JPH0288589A - ホスフインオキシド系化合物とその組成物及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホスフィンオキシト系化合物にｇＡ択特に難
燃性、耐熱性、機械強度、電気特性に優れた、新規な付
加反応型素材、及び該素材を用いてなる組成物、及びそ
の用途に関する。

〔従来の技術〕

コンピュータ用積層板、自動車用構造材、ＬＳＩ封止材
などには、１耐熱性と難燃性の付与が必要となっている
。従来、耐熱性材料として、エポキシ糸、マレイミド系
材料の検討がなされている。

しかし、難燃性を付与した場合に、耐熱性の低下を招く
こと、毒性ガスの発生、インサート金属の腐食促進など
、種々の弊害が生じる問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、難燃化手段として、臭素化合物、塩素
化合物などハロゲン化物を添加する方法、水酸化アルミ
ニウムなどの充てん材の添加、二酸化アンチモンを始め
とする各種酸化アンチモン化合物の添加、リン酸エステ
／Ｉ／糸難燃剤などの添加など主として、遠燃化剤の外
添効果に依存するすう勢が強かった。このため、高温使
用環境において、該添加剤が分解して揮発する成分によ
るＩｆｌ注の問題、腐食の問題、機械強度、電気特性低
下の問題が回避できずにいるのが突状である。

本発明の目的は、難燃性、耐熱性、機械強度、電気％性
に優れた新規な付加反応型素材、及び該素材を用いた組
成物、及びその用途を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は付加反応型
基を持つホスフィンオキシト系化合物に関する発明であ
って、下記−飲代１： 〔式中ｘ１４　ｘｆ及び為は同−又は異なり、−Ｈ！、
重結合を持つ２価の有機基である）を示すが、χ１〜為
のすべてがＨであることはな１ハ〕で表されることを特
徴とする。

また、本発明の第２の発明は組成物に関する発明であっ
て、第１の発明のホスフィンオキシト系化合物を含有し
ていることを特徴とする。

そして、本発明の組成物の用途として、例えばプリプレ
グ、積層体、絶縁コイル、成形材料、接着剤、塗料、半
導体装置が挙げられる。

前記−飲代！で表される付加反応型基を持つホスフィン
オキシト系化合物は、加熱することにより、それ自身、
重合架橋して耐熱性、難燃性の優れた硬化成形物となる
。

また、重合性反応基を持つ化合物と併用した状態で、加
熱などのエネルギー付与がなされると、共重合架橋し、
硬化成形物を得ることができる。

本発明の一飲代！で表されるホスフィンオキシト系化合
物は、トリス（４−アミノフエニ／Ｉ／）ホスフィンオ
キシトと、エチレン性不協和二重結合を持つシカ〃ボン
酸無水物、及び／又はハロゲン化シアンとの公知の反応
により得ることができる。

前記−飲代鳳で表される付加反応型基を持つホスフィン
オキシト系化合物とは、例えば：ＮＨ鵞 Ｈ−Ｃ５Ｎ ■−山 Ｈ，Ｃ ＮＴ（。

ＮＨ。

などがある。

本発明において、重合性反応基を持つ化合物としては多
官能エポキシ化合物が例示される。その３Ｃ ＮＨ＠ＣミＮ ＮＨ−（ｊＮ テμ、ブタジエンジエボキシド、％　４４−エボキシシ
クロヘキシ〃メチル−（４４−エポキシ）シクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド
；４．４’−ジ（１，２−エポキシエチル）シフエニ〃
エーテル、２．２−ビス（４４−エポキシシクロベンチ
Ｉｖ）プロパン、レゾルシンのジグリンジルエーテル、
フロログリンンのジグリシジルエーテμ、メチルフロロ
グルシンのシクリシジμエーテル、ビス−（２，３−エ
ポキシシクロベンチ／Ｉ／）エーテμ、２−（へ４−エ
ポキシ）シクロヘキサン−−５−スピロ（＆４−エポキ
シ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（へ４−
エポキシ−６−メチルシクロへキシＩｖ）アジペート、
Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１
，２−シクロヘキサンジカルボキシイミドなどの２官能
のエポキシ化合物、バラ（ジグリンジＡ／）アミンフェ
ノールのグリシジμエーテル、ポリ　ア　リ　ル　グ　
リ　シ　ジ　ハノ　エ　−　テ　ル　、１．４５−）　
　リ　　（＋。

２−エボキシエチ／１／）ベンゼン、２．２．′４Ｉ４
１−テトラグリンドキシベンゾフエノン、テトラグリシ
ドキンテトラフェニルエタン、フェノ−μホルムアルデ
ヒドノボラック樹月「のポリグリンジルエーテ／Ｌ／１
　グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンのトリグリシジルエーテル、あるいは、次式
； このような化合物としては、例えば、 （Ｒ，ＲはＨ，低級アルキ／Ｉ／基、フルオロアルキル
基、イＤ、−６０の中のいずれかである）で表され秘官
能以上のエポキシ化合物などがある。

また、次に示すエポキシ化合物は、溶融状融で液晶配向
性を有する。硬化物の１耐熱性付与、機械強度、接着性
向上、電気特性の改良などに効果がなどがある。

本発明の組成物には従来公知のエポキシ化合物の硬化剤
を併用することもできる。

このようなものとしては、川内　弘前：エボキシ樹脂（
昭和４５年９月、昭晃堂余行）第１０９〜１１９１Ｑ、
リ−，ネビル（Ｌ６ｅ、　Ｎｅｖｉｌｌｅ　）　著：エ
ポキシ　レジンス（Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎＳ　）　　
ニューヨーク市、マッグロウ−ヒル　ブック　カンパニ
インコーボＶ−テッド（Ｍｃ　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｒ
ｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ　）　（１９５７年余行
）第６３〜１４１貞、Ｐ、　Ｅ、ブ〃ニス（Ｐ、Ｅ、Ｂ
ｒｕｎｉｓ　）　　ＩＩ　：エポキシレジンス　テクノ
ロジー（Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｔｅｃｈｎ−ｏｌ
ｏｇｙ　）ニューヨーク市、インターサイエ／ヌバプリ
ツンヤース（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ　）（１９６８年定行年定４５〜１１１頁など
に記載の化合物であり、例えば脂肪族ポリアミン、芳香
族ポリアミン、第２及び第３級アミンを含むアミン類、
力〃ボンａ頭、力〃ボン酸無水物類、脂肪族及び芳香族
ポリアミドオリゴマー及びポリマー類、＝フッ化ホウ素
−アミンコンプレックス類、フェノ−Ａ／樹脂、メラミ
ン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期
縮合物類、その他、ジンアンジアミド、力〃ボ／酸ヒド
ラジド、ポリアミノマレイミド類などがある。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１種以上使用するこ
とができる。

本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物と含フツ素ノ
ボラック型フェノ−／Ｉ／樹脂の硬化反応を促進する触
媒を使用することができる。

かかる触媒としては、例えば、トリエタノ−μアミン、
テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタ／ジ
アミン、テトフメチｐヘキサンシフミニ／、）リエチレ
ンジアミン及びジメチ〃アニリンなどの第３級アミン、
ジメチルアミノエタノ−〃、ジメチμアミノペンタノ−
ｐなどのオキジアルキμアミンやトリス（ジメチルアミ
ノメチ／Ｉ／）フェノ−ν、Ｎ−メチ２モルホリン、Ｎ
−エチルモルホリンなどのアミン・類がある。

また、セチ〃トリメチμアンモニウムブロマイド、セチ
μトリメチμアンモニウムクロライド、ドデシμトリメ
チｙアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ペンジルジメチルテトフデシ〜
アンモニウムクロフィト、ベンジ／Ｌ／ジメチμバルミ
チルアンモニウムクロライド、（アリμドデシ／Ｌ／）
トリメチルアンモニウムブロマイド、ペンジルジメチル
ヌテアリｙアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド及びペンジルジメチノｖテ
トブグＶＮアンモニウムアセテートなどの第４級アンモ
ニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾ−〜、２−ウンデシルイミダ
ゾ−〜、２−ヘプタデシフレイミダゾ−〜、２−メチ／
Ｉ／−４−エチμイミダゾ−／′Ｉ／１−ブチルイミダ
ゾ−μ、１−プロピ／ｌ／−２−メチルイミダゾ−〜、
１−ベンジ／ｌ／−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチ／Ｌ／−２−メ千μイミダゾ−〜。

１−ＶアノエチＡ／　−２−ウンデＶ／Ｌ／イミダゾ−
μ、１−シアノエチル−２−フェニルイミｆシーｙｖ、
１−アジン−２−メチルイミダゾ−〜、１−アジン−２
−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾ−ｐ類、トリ
フエニＮホスフインテトテフェニ〜ボレート、テトシフ
ェニルホスホニウムテトヲフエニ〃ボレート、トリエチ
ルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチル濫ルホリ
ンテトラフェニルボレート、２−エチＡ／−４−メチ〃
イミダゾーμテトラフエニＭボレート、２−エチ１ｖ−
１，４−ジメチルイミダゾールテトフフェニルボレート
などのテトラフェニルボロン塩などがある。

また、１．５−ジアザービＶりａ（４，２，０）ｒクテ
ンー５．１．８−ジアザ−ビシクロ（７，４０）ウンデ
セン−８、ｔ４−ジアザ−ビシクロ（１五〇）オクテン
−４，３−メチル−ｔ４−ジアザビシクロ（１五〇）オ
クテン−４，４へスフーテトフメチ／Ｌ’−１，４−ジ
アザービシクｃ１（１五〇）オクテン−４，１，５−ジ
アザ−ビシクロ（五４．ｏ）ノネンー５．１．８−ジア
ザ−ビシクロ（７五〇）ドデセン−８，１゜７−ジアザ
ビシクロ（４，五〇）ノネン−６，１，５−ジアザビシ
クロ（ａ、　ａ、　ｏ　）デセン−５％　ｔ８−ジアザ
ビシクロ（７，Ａ、　Ｏ）　）リゾセン−８、ｔ８−ジ
アザビシクロ（ａ！Ｌｏ　）デセン−７％　９−メチＡ
／　−１，８−ジアザビシクロ（−五〇）デセン−７、
ｔ８−ジアザビシクロ（ａａ、Ｏ）ウンデセン−７、ｔ
６−ジアザビシクロ（ａａＯ）ドデセン−６、ｔ７−ジ
アザビシクロ（ａｃＬＯ）トリデセン−７、ｔ８−ジア
ザビシクロ（７，ａＯ）テトラデセン−８、ｔ、１０−
ジアザビシクロ（７゜五〇）ドデセン−９，１，１０−
ジアザビシクロ（７、４Ｏ）　）リゾセン−９，１，１
４−ジアザビシクロ（１１，五〇）へキサデセン−１５
，１，１４−ジアザビシクロ（１＋、１０）へブタデセ
ン−１３などのジアザ−ビンクローアルケン類も有用で
ある。

上記化合物は、目的と用途に応じて２種ｑ以上併用する
こともできる。

本発明において、置台性反応基を持つ化合物の例として
は一飲代■： 〔式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するシカμ
ボン酸残基である。また、Ｘはアルキレン基、アリーレ
ン基又はそれらの置換された二価の有機基を示す。〕で
表されるＮ、Ｎ’−置換ビス不飽和イミド基化合物があ
る。例えば、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、　　Ｎ、Ｎ’−
ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニン／ヒスシトラコンイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ　−’フェニレンビスイタコンイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フエニＶンビヌジメチμマレイン酸
イミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレン−エンドメチレンテ
トラヒドロフタルイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’　−シ
フエニ〜メタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４’
−ジシクロヘキシμメタンビスマＶイミド、Ｎ、Ｎ’−
ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフエニＶシ
クロヘキサンビスマレイミド、４゜４１−ビスマレイミ
ドシンナムアニリ：パ、６．ｏ′−ヒスマレイミド−ｚ
２′−ビピリジ／、あるいは、ＣＨ。

などがある。

また７本発明において１重合性反応基を有する化合物と
は、例えば、スチレン、ビニμト〜エン、ａ−メチμス
チＶン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジア
リルフタＶ−）プレボリマークロロスチＶン、ジクロロ
スチレン、プロモスチＶン、ジプロモスチレン、ジアリ
ルベンゼンホスホネート、ジアリμアリーμホスフィン
酸エステル１アクリ〃酸エステル、メタクリｔｖ　酸エ
ステμ、トリアリＩＶＶアヌレート、トリアリルシアヌ
レートデＶポリマー及びトリブロモフェノールアリルエ
ーテル等が用いられる。また、酸成分、アルコール成分
及び架橋剤は１燻に限定されず２種以上の併用も可能で
あり、ま九、各種の変性及び変性剤の添加も可能であシ
、更には、不飽和ポリエステμ樹脂も１種に限定される
ものではなくそれら２種以上の混合もまた可能である。

本発明における一般式１で表されるホスフィンオキシト
系化合物と不飽和ポリエステ／Ｌ／ＪＡ脂の配合割合は
特に限定されないが、耐爆性付与のために、前者１００
Ｍ量部に対し後者１０〜１００＆量部の範囲内とするこ
とが適当である。

本発明の樹脂組成物には、短時間の１熱によりその硬化
を完了させる目的で、取合開始剤を添加することが望ま
しい。このような取合開始剤としテハ、ペンシイルバー
オキシド、ｐ−クロロペンシイルバーオキシド、２．４
−ジクロロペンシイルバーオキシド、カブリリ〜パーオ
キシド、ツウロイルバーオキシド、アセチ〃バーオキン
ド、メチルエチルケトンパーオキンド、シクロヘキサ／
７バーオキシド、ビス（１−ヒドロキシンクロヘキシル
パーオキシド）、ヒドロキシへブチルパーオキシド、第
３級ブチルヒドロパーオキシド、ｐ−メンメンしドロパ
ーオキシド、第３級ブチルパーベンゾエート、第３級ブ
チルパーアセテート、第３級ブチルパーオクトエート、
第３級ブチルパーオキシイソブチレート及びジー第３級
ブチルシバ−フグレート等の有機過酸化物が有用であり
、その１ａ１又は２種以上を用いることができる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカプ
タン類、サルファイド類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石けん等の既知の促進剤を併用することも可
能である。また、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性
を良好にするために、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフト
キノン、フエナントラキノン等のキノン類、ヒドロキノ
ン、ｐ−第３級−プチ〃カテコーｙ及び２．５−ジー第
３級ブチルヒドロキノン等のフェノ−μ類及びニトロ化
合物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じ
て使用できる。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種々
の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料として
の用途には、酸化ジμコン、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、チタニア、亜鉛華、炭酸力ＩＷＶウム、
マグネサイト、りＶ−カオリン、りμり、ケイ砂、ガラ
ス、溶融石英ガフス、アスペクト、マイカ、各種ウィス
カー、カーホンフラッフ、黒鉛及び二硫化毛すプデン等
のような無機質充てん剤、高級脂肪酸及びワックス類等
のような離型剤、エボキシシフン、ビニルシラン、ボラ
ン及びア〃コキシチタネート系化合物等のようなカップ
リング剤が配合される。また、必要に従って、含ハロゲ
ン化合物、酸化アンチモン及びリン化合物々どの囃燃性
付与剤等を用いることができる。

また、各種のポリマー、例えばポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリブタジェン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリｔＶ＃Ｉエステル、アクリル酸エステμｍメタ
クリｔＶｒＩｋエステル共直合体、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂あるいは尿素樹脂等の既知の
樹脂改質剤を用いることができる。

また、フェノ等のように、溶液として使用することもで
きる。その際用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチ〜スμホキシ
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド％　Ｎ、Ｎ−ジメチ
μメトキシアセトアミド、ヘキサメチｙフオスホ〜アミ
ド、ピリジン、ジメチμスｙホン、テトラメチ〜スμホ
ン及びジメチ〜テトラメチＶンスμホン等があり、また
、フェノ−μ系溶剤群としては、フェノ−μ、フレジー
μ及びキシレノール等がある。

以上のものについては、単独又は２種以上を混合して使
用される。

本発明の組成物は、熱あるいは紫外線、可視光線、電子
線、Ｘ線などの活性光線により、架橋反応が進み、硬化
成形物となる。

すなわち、活性光線による重合効果を高めることを目的
とする場合は、従来公知の増感剤や光重合開始剤を、本
発明の組成物に添加することができる。

上記増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーケトン
、ベンゾイン、ベンゾインメチ〃エーテμ、ベンゾイン
エチＭエーテ〜、ペンゾインイソプロピルエーテｔＶ、
　　２−　ｔａｒｔ−ブチルアントラキノン、１．２−
ベンゾ−９，１０−アントラキノン、４．４′−ビス（
ジエチμアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、チオキサントン、１．５−アセナフテン
、Ｎ−アセチル−４−二トロー１−ナフチルアミンなど
を挙げることができる。その添加通は、本発明の組成物
のホスフィンオキシト１００重量部に対して、０１〜１
０市量部が好ましい。

本発明の一飲代！で表される化合物は、それを含む溶液
として半導体素子などの表面に適用されることが望まし
く、溶媒としては、例えばベンゼン、トμエン、キＶＶ
ンなどの芳香族炭化水素、メタノ−〜、エタノール、２
−プロパノ−Ｍなどのアルコ−Ａ／＠のほか、メチμエ
チμケトン、アセトンなどのケトン類、エチμセロソμ
プをはじめとする七ロソｐプアセテート類、塩化炭化水
素、あるいはジメチルアセトアミド、ジエチルホルムア
ミド、Ｎ−メチｌｖ−２−ピロリドンなどの極性溶剤が
挙げられる。

それら組成物の溶液は、半導体素子やリード線などの表
面に塗布される。塗布方法としては、該溶液中への素子
及びリード線の浸漬、素子及びリード線上への該溶液の
滴下、あるいは、スプレーヌビンナ塗布などの方法があ
る。

上記のような方法により、化合物溶液を塗布された半導
体素子やリード１腺は、次に、少なくとも１００℃以上
１％に好ましくは１２０〜２５０℃で加薬焼付は処理さ
れる。この処理によって、化合物はより高分子量化、架
橋されて保護被覆、智を形成する（第１図の本発明の一
実施例になる半導体装置の断面図を参照、第１図におい
て符号１はリード線、２は半導体素子、３は保護被覆樹
脂、６は封止Ｆ＠樹脂を黴味する）。彼ｆｉ−の厚さに
ついては、特に制限を設けるものではない。その目的と
用途に応じて、適宜、効果の優れたものが用いられる。

例えば多層虎線型り、８Ｉの層間絶縁嘆（第２図及び第
３図の本発明に係わる半導体装置の素子部分の一部断面
図を参照、各図において符号２は半導体素子、３−１は
第１１保護被覆樹脂、３−■は第２１＃保護被ｇｔ國脂
、４−１は第１−配線、４−■は第２　、＠配線、５は
ポリイミド系樹脂、７は熱酸比換を意味する）としては
、５００八〜数μｍの膜厚が、目的の効果を達成する上
で有効である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 容：１１０００−の三つロフラスコ中に、無水マレイン
ｆｉ　２９．４　直量部（α３モＡ／）及び、アセトン
３００−とＮ−）チＡ／−２−ピロリドｙ（ＮＭＰ）２
００−を採シ、窒素ガス雰囲気中でかくはん溶解した。

次いで、該溶液中に、トリス（４−アミノフエニＩＶ）
ホスフィンオキシド３１５１１＆部（ａ１モｙ）を７−
ｔトンとＮＭＰ’４ｊ＆混合液３００−に溶解した溶液
を、滴下漏斗より、少しずつ除々にかくはん状態の下に
滴下した。滴下後。

４０℃以下で約５時間かくはん後、６０〜７０℃で２時
間かくはんを行い、アミド醒中間体溶液を得る。

次いで、該溶液中に、無水酢酸１５０−と、酢酸カリウ
ム１５１量部、トリエチルアミン３−を添加し、７０〜
９０°Ｃで約Ｓ時間、窒素雰囲気中かくはんを続けた。

その後、上記反応溶液を、約５０００−の冷却水に投入
し九。析出した沈殿を一過、洗浄、減圧乾燥して、本発
明の目的のホスフィンオキシト系化合物を得た。該化合
物の赤外線吸収（工Ｒ）スペクトルを測定した結果、１
７１０５＋　と１７８５３−１　　にイミド結合に由来
する特性吸収を認めた。

実施例２ 容量１０００−の三つロフラスコ中に、エンドメチレン
テトフヒドロフタｌｖ酸無水物４９２直量部（ａｓモｌ
ｖ）及び、７セト７３００−とＩＭＰ２００−を採シ、
窒素ガス雰囲気中でかくはん溶解した。次いで、該溶液
中に、トリス（４−アミ／フェニｌｖ）ホスフィンオキ
シトｓ　ｃＬｓ　重ｔ　部（α１モ／ｖ）をアセトンと
ＮＭＰ等量混合液５０〇−に溶解した溶液を、滴下漏斗
よシ、少しずつ徐々にかくはん伏襟の下にｒ１Ｎ下した
。滴下後、４０°Ｃ以下で約３時間かくはん後、６０〜
７０゛Ｃで２時間かくはんを行い、アミド１中間体溶液
を得る。

次いで、該溶液中に、無水酢酸１５０−と、酢酸カリウ
ム１５重量部、トリエチルアミン３−を添加し、７０〜
９０″Ｃで約３時間、窒素雰囲気中かくはんを続は丸。

その後、上記反応溶液を、約３０００−の冷却水に投入
した。析出した沈殿をＦ、Ｍ、洗浄、減圧乾燥して、本
発明の目的のホスフィンオキシト系化合物を得た。該化
合物のＩＲスペク）／しを測定した結果、１７１２　（
Ｉｌｌ−’と１７７７♂１にイミド結合に由来する特性
吸収を認めた。

実施例３ 容ＷＬ１０００−の三つロフラスコ中にエンドメチレン
テトラヒドロフタ／Ｌ’酸無水物ｓ２．ａ１ｇ部（α２
モｌし）及び、無水マレイン、ｆｉ　９．８曵社部（α
１モ／Ｌ／）をアセトン２００−とＮＭＰ　３００ｇ／
に採り、窒素雰囲気中でかくはん溶解した。、欠いでト
リス（４−アミノフエニ／Ｉ／）ホヌフインオキシド３
α５重盪部（ａ１モＩｖ）を、アセトン３０〇−に溶解
した溶液を、滴下漏斗より、前記力μボン酸無水物溶液
中に、かくはん状態で滴下した。

滴下後、室温で約３時間かくはん後、６０〜８０°Ｃで
、２時間かくはんを行った。

次いで、該溶液中に、無水酢酸２００−と酢酸カリウム
ａｓｌ、１部、トリエチルアミン５ｄを添加し、６０〜
９０°Ｃで更に５時間加熱かくはんを行った。その後、
該反応溶液を、３０００−冷却水（５°Ｃ以下）に投入
し九。析出した沈殿を、一過、洗浄した後、減圧状態で
乾燥させ本発明の目的とするホスフィンオキシト系化合
物を得た。該化合物のＩＲスペクトμを測定した結果、
１７１１１−１と１７７８　ｔｘ−’にイミド結合に由
来する特性吸収を認めた。

実施例４ 容！に１０００−の三つロフラスコ中に％腿水マレイン
Ｍ１９．Ａｉ量部（α２モＡ／）及び、アセトン２００
−とＮＭＰ　Ｓ　ＯＯ−を採り、窒素雰囲気中でかくは
ん溶解した。次いでトリス（４−アミノフエニ／Ｌ／）
ホスフィンオキシト５１１５市量部を、アセトン３００
−に溶解した溶液を％滴下洲斗より１、前記無水マレイ
ン酸溶液中に、かくはん状態で滴下した。、Ｍ下後、室
温で約３時間かくはん後６０〜８０℃で、２時間かくは
んを行った。

次いで％蚊溶液中に、無水酢酸２００−と酢酸カリウム
α５Ｉｉ量部、トリエチルアミン５−を添加し、６０〜
９０℃で更に３時間加熱かくはんを行った。その後、該
反応溶液を、３００ロー冷却水（５°Ｃ以下）に投入し
た。析出した沈殿を、濾過、洗浄した後、減圧状軸で乾
燥させ本発明の目的とするホスフィンオキシト系化合物
を得た。

該化合物のＩｌ（スペクトルを測定した結果、１７１５
　ａｍ−’と１７８３　ｅｘ−’にイミド結合に由来す
る特性吸収を認めた。

実施例５ かくはん装置、滴下■斗及び温度計を装備した１０００
−の四つロフラスコ中に、臭化シアン３２重を部（ａ５
モ／Ｌ／）をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）ｆ　０（ｌｄと水４０−の混合溶媒中に溶解し、更
に炭酸力ＩＶＶウム１０重量部（α１モＡ／）を加え、
５°Ｃ以下の温度に保った。

次に、トリス（４−アミノフエニ／Ｉ／）ホスフィ／オ
キシド３α５を差部（ａ１モ／Ｌ／）をＤＭＡＣ１００
電量部に溶解し、得られた溶液を５°Ｃ以下の温度で上
記臭化シアン溶液にかくはん下、余々に滴下した。その
後、５〜１０°Ｃで３時間反応させた、 反応終了後、反応液を濾過し、炉液を１０倍量の水中に
投入し、反応生成物を析出させ、濾過、洗浄し、減圧下
で一昼夜乾燥させた。

生成物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトμを測定した結果
、−ＮＨ−（ｊＮに由来する特性吸収が、２３Ｓ　７　
ｅｘ−’に確認できた。

実施例６〜１５ 多官能エポキシ化合物として、オシトクＶシーμノボラ
ック型エポキシＥＯＣＮ−１０２８（日立化成社製、エ
ポキシ当量２１１、軟化点６＆４’Ｃ）、１００敵量部
に対して、硬化剤として次の４種類 Ｎ′Ｈ１ ＮＨ・Ｃ１１Ｎ と、ノボフック型フェノ−ｔｖ１１１脂ＨＰ−６０７Ｎ
（日立化成社製、軟化点７８〜８２°Ｃ）、ポリーｐニ
ヒドロキシスチレンＭレジン（丸善石油社製、数平均分
子量４８００）、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、４．４’−ジシアナトジフ工二ル
メタンを採り上げ、第１表に示した所定量を配合した。

これらの配合物に、硬化促進剤として、１．Ｂ−ジアサ
ビシクロ（Ｓ、　ａ、　Ｏ）ウンデセン−７（略称ＤＢ
ｕ　）　、　ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィ
ンの所定量、カップリング剤として、エボキシシ’１７
ＫＢＭ３０３　（信越化学社１！り１０這量部とアシレ
ート型のチタネート系化合物（Ｌ８ｉ量部、離型剤とし
てカルナパワツクヌ１．５直量部、矯燃剤として赤リン
１．０重量部、充てん材として球状ア〃ミナ粉ＳＯ直愈
％（組成物全体電量部に対して）と、１０〜４４μｍの
球状石英ガラス粉５５重Ｉｋ％（組成物全体重電部に対
して）、着色剤として、カーボンブラック（キャボット
社製）２．０重量部を、それぞれ別個に添加して、１０
種類の配合物を作成した。

次いで、上記配合物は、７５〜８５°Ｃ１８分間加熱混
練した後、冷却、粗粉砕して、半導体装置の封止用成形
材料を得た。

該封止用成形材料を用いて、１Ｍピッ）Ｄ−ＲＡＭＬＳ
Ｉを、１７５〜１８０℃、７０　ｋｇ／　ａｍ”、１．
５分成形条件でトランスファ成形により、樹脂封止型Ｌ
ＳＩを得た。

該樹脂封止ａＬｓＩ（ＤＩＬ−Ｐ型ＬＳＩ）を用いて、
次の各種信頼性評価を行った。

１）耐湿信頼性評価 ＤＩＬ−Ｐ型ＬＳＩを、１２１℃、２気圧過飽和水蒸気
釜ＰＣＴ中に所定時間放置した後、取出し電気的動作の
異常の有無をチエツクし、異常のＬＳＩについては、破
１１１検査により、素子上の配線が腐食断線により故障
したものであることを確認した。耐湿信頼性は、ＰＣＴ
放置時間とＬＳＩの断線不良率との関係よ如評価した。

２）冷熱サイクル信頓性 ＤＩＬ−Ｐ型ＬＳＩを、−１９６℃の液体窒素中に３分
間浸漬し死後、直ぐに＋２００　’Ｃのシリコーンオイ
ル中に５分間浸漬する繰返しを、１サイクルとする冷熱
サイクルを所定回数行い、ＬＳＩ製品の外観クラックの
状況並びに電気的動作の異常の有無をチエツクした。

実施例１６〜２３ 付加反応型法を持つホスフィンオキシト系化合物として
、 実施例１の化合物（Ａ）、 実施例２の化合物（Ｂ）、 実施例４の化合物の） 実施例５の化合物（ト）） の５腫項を採り上げた。これらに更に、ピヌフエノーＡ
／Ａ型エポキシＤＥＲ３５２（ダウ拳ケミカμＵ＃り、
オルトジアリルビスフェノ−１ｖＦ％　λ２−ビス（４
−（４−マレイミドフェノキシ）フエニＡ／ｌヘキサフ
〃オロプロパン（略して、ＤＡＰＰ−ＦＭＩ）、トリア
リルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を、それぞれ別個に
第２表に示した所定量（藏差部）を配合して、８種類の
配合物を作った。これらの配合物には、それぞれ硬化促
進剤として、ジンアンジアミド、ベンゾグアナミン及び
ジクミルパーオキシド（ＤＣＰＯ）を、また、カップリ
ング剤としてエボキシシフンＫＢＭ４Ｏ３（信越化学社
製）を所定ｊｋ添加した。

次いで、これらの配合組成物は、ＮＭＰとメチルエチμ
ケＦン（ＭＥＫ）の等項九合液に溶解して、４５〜４８
重款％の固形分を含むワニスとした。

該ワニス溶液を用いて、ガラス布（１３束紡社製ＷＲ−
１１６Ｐ％ＢＹ−５４）に、樹脂含浸塗布し、１６０°
Ｃ１１５分間乾燥させ、樹脂含有通４５〜４８重盪％の
塗工布を作成した。

次いで、該塗工布８枚を用い、その上下に３５ｐｍ厚の
ＴＡＩ処理銅箔（古河電ニーＣＦＣ社製）を重ね、１７
０〜１８５℃、ａ　ｏ　ｋｇ−ｆ／ｅｘ”の条件下で８
０分積重接着し、厚さ約１．６−の両面銅張シ積膚板を
作成した。

上記の銅張し積１板を、更に２００°Ｃ１４時間、後便
化を行った。得られ九帽０積１板８４類の緒特性を第２
表に示した。また比較例も同時に示した。

なお、各特性の測定方法は次の通りである。

（ａ）　　銅箔用はがし強度 銅張シ積５１板よシ２５■×１００−の大きさに試験片
を切取った後、中央部に１喝１０簡に銅箔を残し、他の
銅箔はエツチング除去した。次に、中央部の銅箔を垂直
方向に５　ｍ　／　１１］ｉｎの速度で引はがし、その
強度を測定した。

ら）　半田（耐塾性 銅張り積１板より２５−角に切取ったものを試験片とし
た。上記試験片を３００″Ｃに加熱し九半田浴に浮かべ
、フクレかどの異常の発生する時間を測定した。

（Ｃ）　　消炎性 ＵＬ−９４垂直法に従って測定した。上記の銅張り積１
板から幅１２曽、長さ１２５■に切取シ、銅箔をエツチ
ングしたものを試験片とした。試験片は各々１０個ずつ
測定し、平均消炎時間で表した。

なお、平均消炎時間５秒以内、最長消炎時間１０秒以内
がＵＬ−９４、ｖ−ｏ、平均消炎時間２５秒以内、最長
消炎時間３０秒以内がＵＬ−９４、Ｖ−１である。

夾抱例企４ 実施例１で得たマレイミド基末端ホスフィンオキシト系
化合物（Ａ）　４０　直差部と、２．２−ビス〔４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニＡ／）ヘキサフルオ
ロプロパン４０直ｆｉ部、ビスフェノールＡ型エポキシ
ｇＰ−１００４（！／工＆社製）２０重量部を１００〜
１５０°Ｃに加勢して両者を溶解させ、６０〜８０°Ｃ
に保温しておく。これにあらかじめ、無水酸硬化剤ドデ
セ°ニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ）７０直量部と、イミ
ダゾール系２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成社Ｈ’）２．Ｏ
ｆ！、置部とを３０〜４５°Ｃで両者を溶解させたもの
を速やかに混合溶解させて無溶剤ワニスを調整した。

該ワニスを１２０〜ｂ 処理して硬化させた。この硬化樹脂板（厚さ５　ｍ　）
を用いてショア八硬度（室温）を測定した結果、８０で
あった。

次に、上記ワニスを用いて、あらかじめ６０〜８５℃に
加熱しておいた厚さ（１０５智のガラスクロスに塗り込
み、この上面に厚さ（Ｌｌｍの集成マイカを直ね合せて
軽く圧着させながらロールに巻含取った。

次いで、これを６０〜８０°Ｃの恒温槽中に１〜４日間
放置した後取出し、プリプレグシートを得た。このシー
トは、２５°Ｃで６ケ月以上保管後も、優れた可とう性
を有し、実用上十分な貯械安定性を示した。プリプレグ
シート中の樹脂含有量は４３重承％である。

次に、上記のプリプレグシートから切り出したテープを
銅板に巻回して絶縁層を施し、１２０〜１８０°Ｃで所
定の時間で硬化した。

この絶縁体の室温時の曲げ強度を測定し、曲げ強度が一
定になった歪み１０ｍ時の値は１２０ゆであった。また
、銅板とのせん断接着力は１２に９／ｃ１ａ″であった
。

実施例２５ 実施例１で得られたマレイミド基末端ホスフィンオキシ
ト系化合物（ト）６０藏量部に、４．４’−ビスシアナ
ト−ジフェニルメタン４０３［Ｂｔ部ジクミｙパーオキ
シド５重量部、充てん剤として溶融石英ガフス粉２００
直量部、強化剤として長さ３曝のガフス繊碓１００重量
部、カップリング剤として２重量部を加え、約８０°Ｃ
に加温したニーダを用いて１０分間混練し成形材料を得
九。この成形材料を用いて、寸法１２７×１３Ｘ１−の
試験片をトランスファ成形により作成した。この際の条
件は、金型温度１８０°Ｃ１成形圧力１５０　ｋｇ　／
　ｔｘ”硬化時間３分とじ九。この成形品についてＵＬ
９４に準じた難燃性試験においてＶ−Ｏに適合する燻燃
性を得ることができた。また、２５°Ｃでの貯蔵安定性
が３０日以上と浸れており更に、曲げ強度が２００°Ｃ
０３０日劣化後においても初期値の１００％を保持し、
加熱減量が０１％であり耐熱性にも優れた成形材料であ
る。

なお、ガラス転移温度は直径１０ｍ、厚さ２−の樹脂硬
化物の熱膨張率を昇温速度２°Ｃ／ｍｉｎで測定し、キ
膨張率が変化する温度をガラツー転移温度とした。熱分
解温度は樹脂硬化物を粉砕した試料１０■について、空
気雰囲気中、昇温速度５°Ｃ／　ｍｉｎで測定し、５％
減量したときの温度を熱分解温度とした。比誘電率の測
定はＪＩＳＣＡ４８１に準じて行い周波数Ｉ　ＭＨｚの
静電容量を測定して比誘電率を求めた。線膨張係数は積
層板（１〇−角）の厚さ方向の熱膨張率を昇温速度２℃
／ｍｉｎで測定し、５０°Ｃから２００℃までの変化量
から求めた　その他、半田耐熱性、曲げ特性、ＪＩＳＣ
６４８１に準じて行い、半田耐熱性は２６Ｇ’Ｃ１３０
０秒で外観の異常の有無を調べた。曲げ強度は積層板を
２５×５０ｍｍに切断し支点間距離５０−１曲げ速度１
■／　ｍｉＨの条件で室温、１８０℃で測定した。燻燃
性はＵＬ−９４垂直法に準じて測定を行った。

本発明における樹脂組成物から得られた樹脂は難燃性に
効果のあるリンとイミド結合を多情に含有し、かつ低温
加熱で硬化する。しかも、比誘電率が五５以下と小さく
低誘電率材料で、かつ線膨張係数が１０Ｘ１０−″／’
Ｃ以下と小さく好適な樹脂である。

また、本発明における樹脂組成物を用いた積層材料は低
誘電率材料として一般的に知られているポリブタジェン
系材料と同様、低誘電率特性を有し、現在、大型計算機
の多１プリント阪にＩＪ用されているエポキシ系材料や
ポリイミド系材料に比べ比４４電率を４．７から五５以
下にできることから信号伝送Ｍ延時間を１５％低減でき
る。更に、ガラス転移温度、熱分解温度及び半田１＃熱
性等で示される１明、鴫性や線膨張係数の特性はエポキ
シ系材料やポリブタジェン系材料に比べ優れた特性を示
し、ポリイミド系材料と同等の％性を仔する。燻燃性は
′ｓ１燃剤等の添加なしで、ＵＬ規格のＶ−０クフスに
、１合する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、市熱性、ｉ燃性゛を兼ね備えた低誘電
率積層材料をａａすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例になる半導体装置の断面図
、第２図及び第３図は、本発明に係わる半導体装置の素
子部分の一部断面図である。 １・・・リード線、２・・・半導体素子、５・・・保、
ｉ！！被覆樹脂、３−］・・・第１層保護被覆樹脂、５
−■・・・第２　、＠　１ｆｆｌ　ｌ被ｌＪ！ｍ　脂、
４−１　・・”ｍ　Ｉ　ｖｉｉ線、４−ｎ・・・第２層
配線、５・・・ポリイミド系樹脂、６・・・封止用樹脂
、７・・・熱１償化嘆 特許出覇人　株式会社日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔１〕 〔式中Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３は同一又は異なり、＝
   Ｈ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｄはエチレン性不飽和 二重結合を持つ２価の有機基である）を示すが、Ｘ＿１
   〜Ｘ＿３のすべてがＨであることはない〕で表されるこ
   とを特徴とする付加反応型基を持つホスフィンオキシド
   系化合物。２、請求項１記載のホスフィンオキシド系化
   合物を含有していることを特徴とする組成物。 ３、該組成物が、重合性反応基を持つ化合物を含有して
   いる請求項２記載の組成物。 ４、請求項２記載の組成物を使用してなることを特徴と
   するプリプレグ。 ５、請求項２記載の組成物を使用してなることを特徴と
   する積層体。 ６、請求項２記載の組成物を使用してなることを特徴と
   する絶縁コイル。 ７、請求項２記載の組成物からなることを特徴とする成
   形材料。 ８、請求項２記載の組成物からなることを特徴とする接
   着剤。 ９、請求項２記載の組成物を含有していることを特徴と
   する塗料。 １０、樹脂で被覆及び／又は封止された半導体装置にお
   いて、該樹脂材料が請求項２記載の組成物であることを
   特徴とする半導体装置。