JPH02227416A - 含浸用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント回路基板等に有用な積層板、そのプ
リプレグ及びこれらに用いられる含浸用樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

プリント回路用基板として使用されるエポキシ−ジシア
ンジアミド系ガラス繊維基材積層板を製造する当たって
、所定寸法に裁断されたプリプレグと金属箔を重ねたも
のを熱板間に多数段積み重ね、高温高圧で長時間加熱成
形する多段プレス法が従来から一般的に行われている。

この方法では、バッチ方式で成形が行われるため、生産
性が低いという問題があり、また高圧で加圧されるため
、得られる積層板に歪が残留して寸法安定性が劣り、ま
た、高圧加圧で積層板の周辺から樹脂が多量に流出する
ために、周辺部の板厚が中央部の板厚より薄くなるなど
の問題がある。

この解決策として、一対のエンドレスベルト間に長尺の
プリプレグと金属箔を重ねて連続的に送り込むことによ
り、連続的にエンドレスベルト間で加熱成形し、積層板
を連続的に生産するダブルベルトプレス法の採用が検討
されている。

このダブルベルトプレス法では、加熱成形時間が短いた
めにプリプレグの硬化速度を向上させることが要求され
、この解決策としてプリプレグをダブルプレスで加熱成
形する前に予め加熱し、ダブルベルトプレス内で本来の
加熱加圧成形をする方法（特開昭６１−１０４５６号公
報）、エポキシ樹脂中に含まれるα−ジオールと加水分
解性塩素の量を特定することにより樹脂の硬化速度を向
上させ、ダブルベルトプレスで加熱加圧成形する方法（
特開昭６３−１２２５０７号公報）などが提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの方法ではまだ十分でなく、ダブ
ルベルトプレスにプリプレグを送入し、直ちに加圧した
場合、樹脂がプリプレグの両端から多量に流出するとい
う問題を有しており、その解決策として前者では、プリ
プレグを予め加熱しておいて硬化状態を予めかなり進め
ておくという方法も提案されているが、この方法ではプ
リプレグ自体が硬くなり、長尺のものをロールに巻取る
ような場合や、さらにそれを加熱成形するときにプリプ
レグの樹脂層に割れが生じ、樹脂が粉になって落下する
という問題を生じたり、予め加熱するための装置が必要
であり、また複数枚の長尺のプリプレグを均一に加熱す
ることも回能である。

また、後者の解決策としてダブルベルトプレス送人後、
プレス圧を接触圧ないし低圧にコントロールし、樹脂の
流出を抑えながら、樹脂の硬化を進め、ついで高圧をか
けてプレスするという方法も有効であるが、この場合高
価なダブルベルトプレスを長くする必要があり経済的に
好ましくない。

（１１題を解決するための手段） 本発明者らは、このような状況に鑑みて鋭意検討した結
果、エポキシ樹脂とジシアンジアミド等の潜在性硬化剤
とからなる系に重合性不飽和基を有する樹脂と、重合開
始剤とからなる系を組み合わせ、有機溶剤に溶解させて
なる組成物をフェスとして繊維質基材に含浸させ、プリ
プレグを得ることによりこのプリプレグをダブルベルト
プレスに過大直後、高温高圧条件で成形してもプリプレ
グからの樹脂流出量が少なく、積層板厚み精度に優れる
積層板が得られるたと、プリプレグはタックフリーで柔
軟性を有し、作業性に優れること、また溶剤を用いたフ
ェス系であるため原料配合の自由度が大きく、性能の改
善が容易であること等を見出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（轟、）と、潜在性
硬化剤（Ａ２）と、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ１
）と、重合開始剤（Ｂ１）と、有機溶剤（Ｃ）を少なく
とも含有することを特徴とする含浸用樹脂組成物・これ
を用いたプリプレグ及び積層板を捷供するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ１）として代表的なも
のを挙げれば、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡ５ビスフエノールＦ
又はビスフェノールＳとから得られるエポキシ樹脂；　
フェノール又はアルキルフェノール・ノボラック樹脂の
ポリグリシジルエーテル類：エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又
はビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイド付加物の如き多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル類；アジピン酸・フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はダイマー酸の
如きポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シク
ロヘキセン又ハその誘導体を過酢酸などでエポキシ化さ
せること、により得られるシクロヘキセン系のエポキシ
化合物１１　（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロ
ヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキ
サンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ｌ−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンなど）ニジクロペンタジェンもしくはジシクロ
ペンタジェン又はそれらの誘導体を過酢酸などでエポキ
シ化させることにより得られるシクロペンタジェン系の
エポキシ化合物類（シクロペンタジェンオキサイド、ジ
シクロペンタジェンオキサイド、２．３−エポキシシク
ロペンチルエーテルなど）　２リモネンジオキサイド；
あるいはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルエス
テルなどがあり、単独あるいは二種又はそれ以上を混合
物の形で適宜組み合わせて用いて良い。

本発明で用いられる潜在性硬化剤（Ａ２）とは、エポキ
シ樹脂（Ａ、）とともに配合されても室温では硬化反応
を起こさず、好ましくは８０℃以上、特に１２０℃以上
に加熱したときに硬化反応を起こさせるものをいい、具
体的には三フッ化ホウ棄−アミン錯体、ジシアンジアミ
ド及びその誘導体、有機酸ヒドラジド及びその誘導体、
メラミンとその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマ
レオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、ア
ミンイミド、ポリアミンの塩等が挙げられ、なかでもジ
シアンジアミド及びその誘導体が安価であり、プリプレ
グの安定性に優れることから好ましい。

ジシアンジアミド誘導体としては、ｏ−）リルビグアニ
ド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α、ω−ジフェ
ニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグア
ニド、α、α゛−とスゲアニルグアニジノジフェニルエ
ーテル、フェニルビグアニド、ｐ−クロルフェニルビグ
アニド、α−ベンジルビグアニド、α、ω−ジメチルビ
グアニド、α、αゝ−へキサメチレンビス〔ω−（ｐ−
クロルフェニル）〕ビグアニド及び上記ビアニド化合物
の金属塩などが挙げられる。

これらのうち、ジシアンジアミドが特に好ましい、ジシ
アンジアミドは溶剤への溶解性に乏しいため、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン
、アセトン等の混合溶剤に予め均一に溶解させて用いる
が好ましい。

本発明では硬化促進剤（Ｉｔ＞を使用しても良く、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジェ
タノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ノニル
アミン、ジメチルアミノプロとルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、α−ベンジルジェタノールアミン；
２，４゜６−ドリスージメチルアミノメチルフエノール
もしくはそのトリー２−エチルヘキシル酸塩：２−ジメ
チルアミノメチルフェノール、ピリジン、ピペリジン、
Ｎ−アミノプロピルモルホリン、１゜８−ジアザビシク
ロ（５，４，０’ｊウンデセン−７又はそれとフェノー
ル、２−エチルへキサン酸、オレイン酸、ジフェニル亜
燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類の如き各種アミン類
；２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾールと
ＣＬ１％Ｎ１もしくはＧｏなどの金属塩錯体：２−メチ
ルイミダゾールをアクリロニトリルと反応させて得られ
るシアノエチレーシッン・タイプのイミダゾール又はそ
れらとトリメリット酸との付加物もしくはジシアンジア
ミドとの反応物の如きイミダゾールｌｆｉ　；　ＢＦｓ
−モノエタノールアミン、ＢＦ。

−ベンジルアミン、ＢＦ３−ジメチルアニリン、ＢＦｉ
トリエチルアミン、ＢＦ３−ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ
３−２．６−ジエチルアミン、ＢＦａ−アニリンもしく
はＢＦ３−ピペリジンの如きＢＦ−アミン錯体：１，１
−ジメチルヒドラジンを出発原料とするアミンイミド化
合物ニトリフェニルホスファイトの如き燐化合物又はオ
クチル酸錫の如き有機酸金属塩類などがある。

本発明で用いる重合性不飽和基を有する樹脂（以下不飽
和樹脂という）（Ｂ１）　とは、ラジカル重合可能な炭
素−炭素二重結合を有し、この二重結合のラジカル重合
反応により硬化する樹脂を言い、その代表例を挙げると
エポキシビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹
脂、ポリエステルアクリレート樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピラン樹脂、付加
重合型ポリイミド等がある。なかでもエポキシビニルエ
ステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂が好まし
い。

エポキシビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂と
して前記した如き各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビ
スフェノール・タイプ又はノボラ７り・タイプのエポキ
シ樹脂のそれぞれ又は混合と、下記の如き不飽和−塩基
酸とをエステル化触媒存在下で反応させて得られる樹脂
が挙げられる。不飽和−塩基酸として代表的なものはア
クリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメ
チルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレ
ート、ソルビン酸又はモノ　（２−エチルヘキシル）マ
レートなどがあるが、これらは単独でも二種以上の混合
におい′ても用いることができる。

これらの樹脂はケトン類、エステル類の溶剤に溶解して
用いても良いし、エポキシ樹脂等の他の原料と同時に溶
解させて用いても良い、また、重合性ビニル七ツマ−を
上記溶剤と併用しても良い。

この場合の重合性ビニルモノマーとしては、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルス
チレンもしくはジビニルベゼンの如きスチレン及びその
誘導体；エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ
）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸の
低沸点エステルモノマー類；又はトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ジプロレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレートもしくは１．　６一ヘキ号ンジオール
ジ（メタ）アクリレートの如き多価アルコールの（メタ
）アクリレート類などが挙げられ、なかでもｉＱ性に優
れる点でスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル
酸の低沸点エステルモノマー類が好ましい。

また、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
基基Ｈ＠水物とを反応させて得られるカルボキシル基含
有エポキシビニルエステル樹脂も本発明でいうエポキシ
ビニルエステル樹脂として使用される。

二塩基酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸等二塩基酸無水
物が挙げられる。

また、不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基
酸を含む二項基ＭＭと多価アルコール類との反′応で得
られるものが挙げられる。不飽和ポリエステルを溶解す
る溶剤又は重合性ビニル七ツマ−としては前記したエポ
キシビニルエステル樹脂に用いたものが挙げられる。こ
れらは単独あるいは二種以上混合して任意に添加するこ
とができる。

不飽和ポリエステル樹脂を得るための不飽和二塩基酸と
して代表的なものは、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、ハロゲン化無水マレイン酸なとがあり、これら
以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸類として代表的なも
のにはフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などがあり
、他方多価アルコール類として代表的なものにはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、１．４−フチレン
ゲリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノ
ールＡとエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イドとの付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン
などがある。

エポキシビニルエステルを得るには、従来公知の方法に
従えばよく、反応中のゲル化を防止する目的や生成物の
保存安定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合
禁止剤を使用することが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げれば、ハイ
ドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブ
チルハイドロキノンの如きへイドロキノン類；ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾール゛
の如きフェノール類：ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン
、ｐ−）ルキノンの如きキノン類；又はナフテン酸銅の
如き銅塩などがある。

本発明で用いられる重合開始剤（Ｂ２）としては、加熱
成形温度よりも低い温度で分解するものが挙げられ、例
えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３．３．５−　
トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチロネ
キサノンパーオキサイド、１．ｌ−ビス（ｔ−７”チル
パーオキシ）３，３．５−　トリメチルシクロヘキサン
、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、３．５．５−　　）
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート
、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキ
サノエート、ｔ−フチルバーオキシベンゾエート、クミ
ルパーオキシオクトニードなどの有機過酸化物がある。

また、本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、セロソルブアセテ
ート、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどが挙げられる。また、前記した重合性とニルモノ
マーが希釈剤として添加されても良い。

本発明の含浸用樹脂組成物は、前記（Ａ＋　）、　（Ａ
２）、　（Ｂ１）　、　（Ｂ２）　、有機溶剤（Ｃ）を
必須成分として用い、さらに必要に応じて硬化促進剤、
内部離型剤、顔料、充填剤等の添加剤を加えたものであ
り、繊維質基材に含浸可能なものである。なお、固形の
成分は、含浸に際して必ずしも液状成分中に溶解又は溶
融させて用いる必要はな（、液状成分中に粉末状で分散
させて用いても良い。

上記含浸用樹脂組成物中に含浸させる前記エポキシ樹脂
（Ａ１）及び潜在硬化剤（Ａ２）の合計と不飽和樹脂（
Ｌ）の重量比［（Ａ、）＋（Ａス））　／（Ｂ、）は、
通常５５／４５〜９８／２であるが、成形性や金属箔、
特に銅箔との接着性及び眉間剥離強度に優れる点で６５
／３５〜９０／１０が好ましい。

上記含浸用樹脂組成物中に必要に応じて加えられる充填
剤は、要求性部、作業条件などにより適宜選択されるが
、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウ
ム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、マイカ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケイ酸
ジルコニウム、ガラス粉末１、アスベスト粉末、ケイ藻
土、二酸化アンチモンなどがある。

上記含浸用樹脂組成物を得るに際しての各成分の配合４
方法及び配合順序は特に限定されるものでなく、（Ａ、
）とくＡ２）からなる樹脂組成物と（８１）と（Ｂ２）
からなる樹脂組成物とを別々に調製した後、混合しても
よい。

また、本発明で用いる繊維質基材として代表的なものを
挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維又は芳香族ポリアミド
系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好ましい。こ
れらのうちまずガラス繊維としては、その原料面がち、
Ｅ−グラス、Ｃ−グラス、＾−グラス及びＳ−グラスな
どが存在しているが、本発明においてはいずれの種類の
ものも通用できる。

これらの繊維質基材は、その形状によりロービング、チ
ョツプドストランドマツト、コンティニアスマント、ク
ロス、不織布、ロービングクロス、サーフェシングマッ
ト及びチョツプドストランドがあるが、上記した如き種
類や形状は、目的とする成形物の用途及び性能により適
宜選択されるものであって、必要によっては二辺上の種
類又は形状からの混合使用であっても良いが、クロス、
不織布が好ましい。

本発明のプリプレグ及び積層板を得るに際して繊維質基
材の容積比率は溶剤、重合性ビニル七ツマー除去後の含
浸基材の３０〜７０％なる範囲内が適当である。

上記含浸用樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて含浸！
！！維質基質基材た後、これから溶剤、重合性ビニル七
ツマ−を除去する方法は、この含浸繊維質基材を一枚づ
つ分離した状態で加熱して溶剤、重合性ビニル七ツマ−
を揮散させる方法が一般に採用される。この時、同時に
含浸繊維質基材の樹脂の予備硬化又はＢ−ス゛テージ化
を行っても良い。

ここで、予備硬化、Ｂステージ化とは、含浸繊維質基材
の樹脂成分の反応が進み、常温無圧下では実質的に流動
性を失う程、樹脂分の粘度が高くなっているが、１４０
℃に加熱されると再度流動性を示した後、硬化する状態
にまで反応を進めることができる状態を言い、なかでも
Ｂ−ステージ化は、この範囲内で更に含浸繊維質基材の
表面がベトッキのないタックフリーの状態、あるいはこ
れに近い状態にまで反応を進めることを言う、いずれの
場合も、平板上で１７０℃、１５にｇ／−の条件で加熱
加圧した時、含浸繊維質基材に含浸されている樹脂成分
の中から基材外に流出した樹脂分の割合（流出率）が１
〜３５重量％となる範囲まで硬化を進めることが好まし
い。

加熱による溶剤、重合性ビニルモノマーの揮散及び含浸
繊維質基材の予備硬化又はＢ−ステージ化の温度は通常
７０℃〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃である
。７０℃以下では溶剤、重合性とニルモノマーは揮散し
にくいし、１８０℃以上では加熱成形時に樹脂の流動が
少な過ぎて積層板中にボイドが発生し易く好ましくない
。

溶剤、重合性ビニル七ツマ−を効率良く揮散させる方法
としては、例えば熱風を含浸基材に吹きつける方法、加
熱と吸引又は減圧を同時又は別に行う方法、赤外線や遠
赤外線を用いる方法、高周波加熱を用いる方法などが挙
げられる。これらの方法は不活性ガス、好ましくは窒素
ガス雰囲気下で行っても良い。

この溶剤、重合性ビニル七ツマ−の除去に際しては、除
去後のプリプレグ中に残存する残存量が樹脂分に対して
１．０重全九以下になるようにコントロールすることが
好ましい。

なお、残存する溶剤、重合性ビニル七ツマー量を測定す
るには、例えばプリプレグの場合にはこれをアセトン等
の溶剤に１昼没浸漬し、溶出する七ツマ−をガスクロマ
トグラフィーで定量することにより行うことができる。

また、本発明の積層板を得るには、上述のようにして得
られたプリプレグを必要であれば複数枚重ね合わせ、更
に両面に層型フィル五及び／又は金属箔を重ね合わせ、
従来より知られているスタテックプレス、連続ダブルベ
ルトプレス等で加熱成形すれば良い、成形温度は通常１
３０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

成形圧力は、通常接触圧〜５０Ｋｇ／−であり、好まし
くは５〜４０Ｋｇ／　ｄである０例えば、スタテックプ
レスでの成形ではプリプレグを所定量イズに切断後、重
ね合わせるが、連続ダブルベルトプレスでの成形ではプ
リプレグは長尺のまま、必要であれば連続的に重ね合せ
積層した後、連続ベルトプレスで成形される。本発明で
は連続ダブルプレス法が特に好ましい、この際必要であ
れば、加熱成形機から取り出した後、更に後硬化を施す
こともできる。

なお、樹脂成分の配合比率を代えた異種の含浸用樹脂組
成物を含浸させて得られる異種のプリプレグを目的に応
じてくみあわせて用いることも可能であるし、本発明で
用いるプリプレグと他の樹脂を含浸させて得られるプリ
プレグとを組あわせることも可能である。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明する。

なお、部及び％は特に断りのない限りは重量基準である
。

実施例１ テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量
が６８５であるエポキシ樹脂８５部と、タレゾールノボ
ラックとエピクロルヒドリンとの反応に−より得られた
エポキシ当量が２１２のエポキシ樹脂１５部をメチルエ
チルケトン３３部に溶解させたエポキシ樹脂混合物１３
３部と、ジシアンジアミド３．３部をジメチルホルムア
ミド１０部、メチルセロソルブ３０部、メチルエチルケ
トン２１部に溶解させたジシアンジアミド溶液６４．３
部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部と
を混合した。さらにテトラブロモビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量
が３７０なるエポキシ樹脂のメタクリレート（４６％）
とメチルエチルケトン（５４％）とよりなるエポキシビ
ニルエステル樹脂２０部、フェノールノボラックとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
１８５であるエポキシ樹脂のメタクリレート（６３％）
とメチルエチルケトン（３７％）とよりなるエポキシビ
ニルエステル樹脂１３部及び１．１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３．３．５−　　）リメチルシクロヘキサ
ン０．５部を加え、固形分に対しブロム含有量１９．５
％の含浸用樹脂組成物（１−１）を調製した。

この含浸用樹脂組成物（１−１）を幅１０２０ｆｉ、厚
さ０．１８ｆｉの連続な一枚のガラスクロスに連続的に
含浸させ、１６０℃の熱Ｅｉ盾環乾燥機内で３分間加熱
乾燥し、樹脂含有率４２％のタックフリーで巻き取り可
能な柔軟性のあるプリプレグ（ｌｌ−１）を得た。

ついで連続なプリプレグを巻き取ったプリプレグロール
を８本用意し、それぞれからプリプレグを引き出して８
枚重ね合わせ、さらに上下両面に３５μｍ厚さの電解銅
箔を重ね合わせ、１７０℃に温度設定したダブルベルト
プレスに送入し、直ちに２０Ｋｇ／　ｃｒｉの圧力下で
、プレス内滞留時間が１０分になるスピードで加熱加圧
成形し、次いで１００℃以下に冷却後、裁断し、１００
０ｍ　ｘ　１１０００ｙの大きさの積層板を得た。

得られた積層板を１７０℃で６０分後硬化させた。

このｂのの板の厚み精度、吸水率、ハンダ耐熱性及び加
熱成形時のプリプレグからの樹脂の流出量を以下のよう
に測定、算出した。その結果を第１表に示す。

ブレブ、レグからの樹脂流出量（％）・Ｈａ　　Ｗａ　
／Ｗ−×１００にて算出した。（ただし、−０は所定面
積、所定枚数のプリプレグの重量、−３はその成形後の
成形物の重量から金属箔の重量を除いた値である。）積
層板の厚み精度（−ｍ）　：１０００嘗Ｘ１０００ｍの
積層板の横方向の中心線に沿って左側から■５０菖、■
５００　ｍ、■９５０ｆｉの位置で厚みを測定した。

吸水率：積層板の片面の銅箔をエツチングで除去した後
、１２０℃、２気圧の条件で４時間プレフシニークツカ
ーテストを行ない、次式に基づいて算出した。

の積層板の重量である。） ハンダ耐熱性：上記の吸水率を測定したちのう用い、Ｊ
ＩＳＣ−６４８１に準じて測定した。

実施例２ 実施例１において、テトラブロモビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量
が３７０なるエポキシ樹脂のメタクリレート（４６％）
とメチルエチルケトン（５４％）とよりなるエポキシビ
ニルエステル樹脂２０部を９部に、フェノールノボラッ
クとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキ
シ当量が１８５であるエポキシ樹脂のメタクリレート（
６３％）とメチルエチルケトン（３７％）とよりなるエ
ポキシビニルエステル樹脂１３部を６部に、１．１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−　　トリメチ
ルシクロヘキサン０，５部を０．２部にそれぞれ代えた
以外は同様にして固形分に対しブロム含有量１９．５％
の均一溶液の含浸用樹脂組成物（１−２）を調製した。

以下、実施例１と同様にして樹脂含有率４２％のタック
フリーで巻き取り可能な柔軟性のあるプリプレグ（ｎ−
２）及び積層板を得た。これらについても実施例１と同
様に測定した結果を表に示す。

実施例３ 実施例１において、テトラブロモビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量
が３７０なるエポキシ樹脂のメタクリレート（４６％）
　とメチルエチルケトン（５４％）とよりなるエポキシ
ビニルエステル樹Ｊｌ１２０部を４０部に、フェノール
ノボラックとエピクロルヒドリンとの反応により得られ
たエポキシ当量が１８５であるエポキシ樹脂のメタクリ
レート（６３％）　　とメチルエチルケトン（３７％）
とよりなるエポキシビニルエステル１１Ｍ　脂１３部を
２６部に、１．１−ビス（ドブチルパーオキシ）３，３
．５−　　）リメチルシクロヘキサン０．５部を０．１
部にそれぞれ代えた以外は同様にして固形分に対しブロ
ム含有量１９．５％の均一溶液の含浸用樹脂組成物（１
−３）を調製した。

以下、実施例１と同様にして樹脂含有率４２％のタック
フリーで巻き取り可能な柔軟性のあるプリプレグ（ＩＩ
−３）及び積層板を得た。これらについても実施例１と
同様に測定した結果を表に示す。

実施例４ 実！ｒ％例１において、テトラブロモビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ
当量が３７０なるエポキシ樹脂のメタクリレート（４６
９４）　　とメチルエチルケトン（５４％）とよりなる
エポキシビニルエステル樹脂２０部、フエノールノボラ
ツクとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポ
キシ当量が１８５であるエポキシ樹脂のメタクリレート
（８３：’４）とメチルエチルケトン（３７％）とより
なるエポキシビニルエステル樹脂１３部及び１．１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−　　）リメチ
ルシクロヘキサン０．２部を同様に用い、さらに不飽和
ポリエステル樹脂溶液（ポリライトＦＧ−３８７、スチ
レン含有量４３％　大日本インキ化学工業＠ｌＩ製）３
１部と１．１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５
−　トリメチルシクロヘキサン０．２部を加えたものを
用いた以外は同様にして均一溶液の含浸用樹脂組成物（
１−４）を調製した。

以下、実施例１と同様にして樹脂含有率４２％のタック
フリーで巻き取り可能な柔軟性のあるプリプレグ（ｌｌ
−４）及び積層板を得た。これらについても実施例１と
同様に測定した結果を表に示す。

比較例１ テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量
が６８５であるエポキシ樹脂８５部と、タレゾールノボ
ラックとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエ
ポキシ当量が２１２のエポキシ樹脂１５部をメチルエチ
ルケトン３；１部に溶解させたエポキシ樹脂混合物１３
３部と、ジシアンジアミド３．３部をジメチルホルムア
ミド１０部、メチルセロソルブ３０部、メチルエチルケ
トン２１部に溶解させたジシアンジアミド溶液４３．３
部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部と
を混合し、固形分に対しブロム含有量１９．５％の含浸
用樹脂組成物（夏−５）を調製した。

以下、実施例１と同様にして樹脂含有率４２％のタック
フリーで巻き取り可能な柔軟性のあるプリプレグ（ｌｌ
−５）及び積層板を得た。これらについても実施例１と
同様に測定した結果を表に示す。

比較例２ 比較例１の含浸用樹脂組成物を用い、実施例１と同様に
してガラスクロスに含浸させて含浸繊維質基材を得、１
６０℃の熱風乾燥機で５分間加熱乾燥し、樹、１含育率
４２９＜の夕７クフリーなブし・プレグを得た。

このプリプレグは冷却して巻き取る際、硬すぎてプリプ
レグの樹脂に多数の割れかが発生し、かつ成形作業の取
扱い中にプリプレグから樹脂が粉状に！＃１落し、極め
て作業性が悪かった。このプリプレグを用い、実施例１
と同様に５で積層板を得た。これについても実施例１と
同条に測定した結果を表に示す。

上記結果より、比較例１の含浸用樹脂組成物は重合性不
飽和基を有する樹脂（［１）を含有しないので、プリプ
レグ樹脂流出量が大きく、また、比較例２からこのプレ
プレグは柔軟性がないことが分かる。これに対し、実施
例１〜４で得られる本発明の積層板はいずれの項目の性
質にも優れていることがわかる。

発明の効果 本発明によれば、重合性不飽和基を有する轄（脂と潜在
性硬化剤を併用したエポキシ１Ｍ脂を用いた熱硬化性の
含浸用ｔｌ脂組成物を提供することができ、得られるプ
リプレグもタックフリーで柔軟性を有し、作業性に優れ
るものであり、特にダブルベルトプレス送入後直ちに高
圧で加熱成形しても樹脂流出量が少なぐ、板厚み精度に
優れた積層板を得ることができる。

平成１年２月２８日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂（Ａ＿１）と、潜在性硬化剤（Ａ＿
   ２）と、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ＿１）と、重
   合開始剤（Ｂ＿２）、有機溶剤（Ｃ）を少なくとも含有
   することを特徴とする含浸用樹脂組成物。
2. （２）（Ｂ＿１）がエポキシビニルエステル及び／又は
   不飽和ポリエステルである請求項１記載の含浸用樹脂組
   成物。
3. （３）請求項１又は２記載の含浸用樹脂組成物を繊維質
   基材に含浸させた含浸繊維質基材をＢステージ化したこ
   とを特徴とするプリプレグ。
4. （４）エポキシ樹脂（Ａ＿１）と潜在性硬化材（Ａ＿２
   ）の合計と、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ＿１）の
   重量比〔（Ａ＿１）＋（Ａ＿２）〕／（Ｂ＿１）が５５
   ／４５〜９８／２であることを特徴とする請求項３記載
   のプリプレグ。
5. （５）請求項３又は４記載のプリプレグを所定枚数重ね
   たプリプレグ重ね体の加熱成形体であることを特徴とす
   る積層板。
6. （６）プリプレグ重ね体の片面又は両面に金属箔を重ね
   た加熱成形体であることを特徴とする請求項５記載の積
   層板。
7. （７）請求項５記載のプリプレグ重ね体を長尺のプリプ
   レグを用いて形成し、エンドレスダブルベルトプレスで
   加熱成形したことを特徴とする積層板。