JPH0289635A - 積層板用ガラス基材の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、プリント配線板の製造に用いられる積層板用
ガラス基材の処理法に関するものである。

【従来の技術】

積層板をＭ造するにあたっては、ガラス４布やガラス不
織布（ガラスベーパー）のようなガラス基材に熱硬化性
ムイ脂を含浸させて乾燥することによってプリプレグを
調製し、このプリプレグを積層成形すること１こよって
お、二なわれている。そしてガラス基材に対する樹脂の
濡れ性や含浸性を向上させ、成形の後の積層板の耐熱性
や耐湿性、耐薬品性を改善するために、ガラス基Ｈの表
面をシランカップリング剤で処理することがおこなわれ
ている。 シランカップリング剤としては適応する樹脂によって種
々のものがあり、大きく分類すると、ビニルシラン、ア
ミ／シラン、イミグゾリンシラン、クロルシラン、エポ
キシシラン、スチレンシラン、アクリルシラン、カチオ
ニックシラン、フェニルシラン、メタクリルシランなど
がある。そしてエポキシ樹脂にはアミ／シラン、エポキ
シシラン、カナオニγクンランなどが主としで用いられ
、ポリエステルム４脂にはビニルシラン、メタクリルシ
ランなどが、イミドリ（脂にはビニルシラン、アミ７シ
ランなどが、ポリブタノエンＯ（脂にはビニルシラン、
メタクリルシランなどがそれぞれ主として用いられてい
る。 一方、近年、電子工業や通信、コンピュータなどの分野
において使用される周波数がＭＨｚやＧＨｚのように高
周波の領域にシフトしている。そしてこのような高周波
領域で用いられるプリント配線板の基板である積層板を
構成する樹脂においては、信号の伝播遅延を短くするう
えで誘電率がより小さいことが、また電力ロスを小さく
するうえで誘電正接がより小さいことがそれぞれ望まれ
ており、このような電気的特性を満足する樹脂としてシ
アン酸エステル系樹脂が注目され使用されるに至ってい
る。

【発明が解決しようとする課題】

しかし、シアン酸エステル系υ（脂はガラス基材に対し
て濡れ性や含浸性が悪く、ガラス基材の表面処理のため
にシランカップリング剤としてスナレンンランやエポキ
シシランなどが主として用いられているが、それでもこ
れらを改善することができず、積層板の耐湿性や耐薬品
性の点で満足することができないのが現状である。 本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、シアン
酸エステル系樹脂の濡れ性や含浸性が優れた積層板用ガ
ラス基材の処理法を提供することを目的とするものであ
る。 【課題を解決するための手段］ 本発明は、エポキシシランカップリング剤で表面処理さ
れたガラス基材に多価７エ７−ル類を含む溶液を含浸さ
せ、乾燥すると共にエポキシシランカップリング剤と多
価フェノール類とを反応させることを特徴とするもので
あり、以下本発明の詳細な説明する。 ガラス繊布や〃ラス不織布（ｆｆラスベーパー）などで
構成されるガラス基材には予めエポキシシランカップリ
ング剤で処理しでおくものであり、このエポキシシラン
カップリング剤としてはガラス基材の表面処理に一般に
用いられているものを使用することができる。例えばγ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシランやβ−（３
，４−エボキシンクロヘキシル）−エチルトリエトキシ
シランなどである。ガラス基材の表面にエポキシシラン
カップリング剤を付着させる処理は、ガラス基材にエポ
キシシランカップリング剤を溶解した溶液を含浸させて
乾燥させることによっておこなうことがでさるものであ
り、ガラス基材へのエポキシシランカップリング剤の付
着量はグラス基材に対する重量％として０．３〜２．０
重量％程度が一般的である。 このようにガラス基材をエポキシシランカップリング剤
で表面処理しただけではシアン酸エステル系樹脂の濡れ
性や含浸性は十分ではない。そこで本発明ではさらに多
価７エ７−ル類で処理することを特徴とする。多価フェ
ノール類としては、次式（１）もしくは式（ＩＴ）に示
されるものを用いることができる。 （式（１）（ＩＩ）中、ｎは２〜６の整数。ｌは１〜５
の整数。Ｒ１は活性水素を含まない置換基。Ｌは１又は
２゜×は２〜４の整数。、Ｒ２はＣ９−０３の炭化水素
または、−０−、０などのへテロ原子をＳ− 含むもの。） このような多価フェノール類としては、限定されるもの
ではないが次のものを例示することができる。 （ＯＨ）口 ＣＨ。 Ｃ１０゜ Ｃ１１，３ （Ｏｔｌ）ｍ この多価フェノール類は水溶液など溶液状態で用いられ
るものであり、この溶液にはさらにエポキシシランカッ
プリング剤と多価フェノール類とを反応させるための反
応触媒を配合しておく。この反応触媒としては、−級、
二級又は三級アミン類、又はイミグゾール化合物などを
用いることがでさる。例えば、−級アミン類としてはエ
チルアミン、二級アミン類とじ℃はノエチルアミンやベ
ンノルツメチルアミン、三級アミン類としてはトリエチ
ルアミン、イミグゾール化合物としては２メチルイミグ
ゾール（２ＭＺ）や２エチル４メチルイミグゾール（２
Ｅ４ＭＺ＞などが−船内である。 この反応触媒は多価７１７−ル類に対して０．１〜５．
０重量％の範囲で添加して用いるのが好ましい。 このように調製した多価７エ７−ル類と反応触媒とを含
む溶液を上記のエポキシシランカップリング剤で表面処
理したガラス基材に含浸させ、多価フェノール類をガラ
ス基材の表面に付着させる。 そしてこれを１００〜１６０℃程度の温度で加熱するこ
とによって乾燥すると共に、エポキシシランカップリン
グ剤に多価７エ７−ル類を反応させる。この反応はエポ
キシシランカップリング剤のグシシノル基に多価７１７
−ル類が結合することによってなされるものであり、従
ってエポキシシランカップリング剤に官能基としてフェ
ノール性水酸基が導入されることになる。 上記のようにして表面処理したガラス基材に含浸するシ
アン酸エステル系樹脂としては、特公昭４１−１９２８
号公報において提供されているシアネート基＜−０−Ｃ
三重　）を有する芳香族シアン酸エステルから得られる
ものを用いることがでさるものであり、またビス７エ７
−ルＡとハロゲン化シアンとを反応させたシアン酸ニス
テルモ７マーやプレポリマーから得られるものを用いる
こともできる。また、特許出願公表昭６１−５００４３
４号公報において提供されているシアン酸エステル（ポ
リ芳香族シアネート）から得られるものを用いることも
できる。 シアン酸エステルとして好ましいものは、次式％式％ （Ｄ）ｔ　（Ｄ）ｔ　（Ｄ）ｔ　（Ｄ）ｔ　（Ｄ）ｔ　
　・・・式（ＩＩＩ）（式中＾ｒは芳香族。ＢはＣ６−
Ｃ２０の脂肪族基又はＣ７〜２ｏの多環式脂肪族基。Ｄ
は各々独立に活性水素を含まない置換基。ｑ、ｒ、ｓは
各々独立にｏ、１゜２又は３の整数であり、ただしＱ＋
ｒ＋Ｓの合計は２より大きいが又は２に等しい。（は各
々独立にＯから４までの整数。Ｘは０〜５までの整数。 ）この芳香族シアン酸エステルは、従来のボｌ）　）リ
アノンよりも加水分解作用に対して着しく安定で熱安定
性に優れた芳香族ポリトリアノン（芳香族シアン酸エス
テルＯ（脂）を与えるものである。 式（１）の芳杵族シアン酸エステルにおいて、芳香族基
Ａｒは芳香族基を含む総ての基を意味するものであり、
例えばベンゼーン、ナフタリン、７エナントラセン、ア
ントラセン、またはビ芳香族基、アルキレン部分によっ
て架橋された２個以上の芳香族基である。好適にはベン
ゼン、ナフタリン、ビフェニル、ビナフチル、ノフェニ
ルアルキレン基であり、特にベンゼン基であることが望
ましい。 Ｃｏ−２ｏの脂肪族基Ｂとしては、−（ＣＨ２）＋ビの
ものを用いることができる（ｎ＝０〜２０）。またＣ７
〜２ｏの多環式脂肪族基Ｂとは、２個以上の環を含む脂
肪族基を意味するものであり、多環式脂肪族基には１つ
以上の二重結合または三重結合が含まれていてもよい。 好適な多環式脂肪族基を列挙すれば次のものがある。 （式中Ｙは−ＣＨ２−−３−−３＝　　−３−であり、
Ｄ’はＣ１〜５のアルキル基である。）なかでも（ａ）
（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）（ｇ）又は（１）のら
のが好適であり、より好適には（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ
）（ｔ’）で、特に（、）のものが好ましい。 式（Ｉ［Ｉ）中のＤは有機炭化水素基上に置換され得る
総ての置換基を意味するものであるが、活性水ＣＨ。 ０１１つ また式（ＩＩＩ）のシアン酸エステルの好ましい実施態
様の他の一つは犬の式で表される。 しかして、式（Ｉ’ｌｌ）のシアン酸エステルから得ら
れるシアン酸エステル系樹脂（芳香族ポリトリアノン、
ポリ芳香族シアネート樹脂）は、低い誘電率（Ｃ２，７
８前後）、低い誘電正接（ｔａｎδ０，００３前後）及
び高い耐熱性（７７′ラス転移温度Ｔｇ２５０以上、オ
ーブン耐熱性３００°Ｃ程度）を有するという、プリン
ト配線板の絶縁基板を構成する樹脂として優れた特性を
有する。またこのシアン酸エステル系樹脂の耐衝撃性を
高めるために、多価アルコール類や、シアネート基と７
エ７−ル性水索原子を含む置換基は除外される。活性水
素原子とは酸素、硫黄、窒素原子に結合した水素原子を
意味する。式（ＩＩＩ）中の各りはそれぞれ独立して規
定されるものであり、例えば、アルキル、アルケニル、
アルキニル、アリール、アルカリール、アルフルキル、
ハロ、フルコキシ、ニトロ、カルボキシレート、スルホ
ン、スルフィド、カーボネートなどであり、好適にはＣ
３〜、。のアルキル、Ｃ８のアルケニル、ニトロ、ハロ
であ’）、Ｃ＋〜コのアルキル、Ｃ１〜コのアルキニル
、ブロモ、クロロが最も好ましい。 また式（ＩＩＩ）中のしはＯから４までの整数であり、
なかでも０，１又は２の整数が好ましく、より好適には
０又は１で、′Ｒ適には０である。式（ＩＩＩ）中の各
ｔはそれぞれ独立して規定される。、ｑ、ｒ％Ｓは０．
１．２又は３の整数であり、最適には１である。ｑ、　
ｒ、　ｓはそれぞれ独立して規定されるが、これらの合
計は２以上になるように設定される。 式（Ｉ［Ｉ）のシアン酸エステルの好ましい実施態様の
一つは次の式で表される。 酸基とを有する芳香族シアン酸エステル・７エ７−ルを
配合することもできる。さらに難燃性を高めるために難
燃剤を配合することができる。難燃剤としては、Ｂｒを
含有するもの例えば７エ／キシ　ターミネーテッド　テ
トラブロモビスフェノールへ　カーボネーテツド　オリ
ゴマーなどを用いることができる。難燃剤の配合による
難燃効果はＢｒ量に応じて決定されるものであり、Ｕｌ
−規格の９４Ｖ−０のレベルの難燃性を得るためには、
シアン酸エステルと難燃剤との合計量に対してＢ「の含
有率が１０〜１５重量％になるように難燃剤の配合量を
調整するのが望ましい。難燃剤の配合量が多すぎると耐
熱性に問題が生じるおそれがあるので、上限はこのよう
に１５重量％に設定するのがよい。 トリアノン環を形成させるようにしてシアン酸エステル
を重合させる反応触媒としては、イミダゾール類、第三
級アミン、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルトな
ど有機コバルトｍＭ等の有ｆｌｌｉ金属塩類やルイス塩
基を用いることができるものであり、特に有機コバルト
塩類が好ましい。反応触媒の配合量は特に限定されない
が、例えば有機コバルト塩類を反応触媒として用いる場
合には、ワニス（後述）の所望するデルタイムに応じて
、シアン酸エステルの重量に対するコバルトイオンの重
量比で１０〜７００　ｐｐｍ程度の範囲で配合される。 そしてシアン酸エステル、難燃剤、及び反応触媒等を有
機溶剤に溶解することによって、ワニスを調製する。有
機溶剤としてはシアン酸エステルや難燃剤を溶解し反応
に悪い影響を与えないものであれば芳香族炭化水素、ア
ルコール、ケトンなと特に限定されない。例えばトルエ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ツメチルホルムア
ミド、メチルセロソルブなどを一種もしくは二種以上を
混合して用いることができる。ワニスの濃度は固形分が
５０〜７０重量％になるように調整するのが一般的であ
る。 しかして、エポキシシランカップリング剤で表面処理す
ると共に多価７エ７−ル類で表面処理したガラス基材に
上記ワニスを含浸させて加熱乾燥することによってプリ
プレグを７１ＡｖＩすることができる。ガラス基材への
ワニスの含浸量は、ガラス基材に対する固形分の比率が
４５重量％以上になるように設定するのが好ましい。樹
脂分の含有量によって誘電率の水準に影響が出るもので
あり、基材をＥ７ｙラスの布で形成した場合は４５重量
％以上の含浸で誘電率４．０以下を達成することができ
、また基材をＤガラスの布で形成した場合は４５重量％
以上の含浸で誘電率３．５以下を達成することができる
。プリプレグを調製する際の加熱乾燥条件は、反応触媒
の配合量などによって影響されるが、例えば加熱温度が
１６０°Ｃの場合は加熱時間を３〜１０分間程度に設定
することによって、所望のプリプレグ−ストロークデル
タイムを得るようにすることができる。プリプレグのス
トロークデルタイムは成形条件等によって異なるが、１
７０°Ｃで２〜１０分程度皮膜般的である。 そしてこのように調製したプリプレグを複数枚重ね、さ
らに上下の両面もしくは片面に銅箔なとの金ｐＡ箔を重
ね、これを加熱加圧成形することによって、プリプレグ
中のシアン酸エステルが重合硬化して構成される絶、縁
基板の両面又は片面に金属箔を積層接着した両面金属箔
張り若しくは片面金属箔張り積層板を作成することがで
きる。このように作成した積層板の金属箔をエツチング
加工等して回路形成するとによって内層プリント配線板
を作成することができ、この内層プリント配線板を複数
枚の上記プリプレグを介して複数枚重ねると共に最外層
に金属箔を重ね、これを加熱加圧成形することによって
１．多層のプリント配線板を作成することができる。成
形条件は、加熱温度を１７０°Ｃ〜２３０°Ｃ１圧力を
最高圧力で３０〜４０　ｋＨ／　ｃｍ２程度、時間を９
０−１２０分程皮膜設定するのが一般的である。成形後
に２２０〜２３０℃程度の温度で７７ターキユアーする
場合には成形温度は１７０〜１８０　’Ｃ程度で十分で
ある。 そしてさらにＶリル加工してスルーホールを形成し、最
外層の金属箔をエツチング加工等して回路形成すると共
にスルーホールメツキを施して多層プリント配線板とし
て仕上げることができるものである。 【実、亀例１ 以下本発明を実施例によって詳述する。 １ｍ 多価フェノール類として次式に示すビスフェノールＡを
用い、 Ｈ３ Ｃ１１゜ これをメタ７−ルに溶解して１％重量濃度に調製し、さ
らに反応触媒として２−エチル−４−メチルイミグゾー
ルを多価７エ７−ルに対して２重量％（溶液全体に対し
て０．０２重量％）配合して処理溶液をｙｊ４製した。 そしてエポキシシランカップリング剤で処理された２１
１６タイプＥ〃ラス布基材（旭シューベル社製２１６Ｌ
／ＸＢ−４９）を用い、このガラス基材を上記処理溶液
に浸漬して弓き上げたのち、１４０°Ｃで７分間加熱乾
燥してエポキシシランカップリング剤に多価フェノール
類を反応させた。ここで、処理溶液による処理の前後の
ガラス基材の重量変化から、多価７エ７−ル類の付着量
はガラス基材に対する重量％で０．８％であった。 一方、次式に示されるシアン酸エステル（ダウケミカル
社製ＸＵ−７１７８７＞を８０重量部、難燃剤として次
式に示される７エ／キシ　ターミネーテッド　テトラブ
ロモビス７エ７−ル八　カーボネーテッドオリゴマー゛
（グレートレイク社ＩＢＣ−５８；ｎは１０−２０の混
合）を２０重量部加え、さらに触媒としてオクチル酸コ
バルトを４５０ｐｐｍ加え、これらをメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）とジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）
の１：１混合溶媒に溶解することによって、固形分含有
率が７０重量％のワニスをｙ４製した。 このワニスを上記の表面処理したガラス基材に固形分含
有率が４　ａ　重量％になるように含浸し、１６０℃、
５分間の条件で加熱乾燥することによってプリプレグを
調製した。 次にこのプリプレグを４枚重ねると共にその上下両側に
７０μ厚の両面粗面化銅箔を重ね、成形温度１７０’Ｃ
，成形圧力４０ｋｇ／ｃ鴫２．９０分間の条件で積層成
形をおこない、さらに成形後に電気オーブンにて２２０
°Ｃ１２時間の条件で７７ターキユアーして、厚み０１
．４　ａａｍの内層プリント配線板用の両面銅張り積層
板を得た。 このようにして得た両面銅張り積層板の銅箔をエツチン
グ処理して回路形成することによって内層プリント配線
板を作成し、３枚の内層プリント配線板をそれぞれの開
に上記と同じ３枚のプリプレグを介して重ねると共にそ
の上下にさらに３枚のプリプレグを介して１８μ厚の銅
箔を重ｈ、これを上記と同じ条件で積層成形し、さらに
２３０℃、２時間の条件で７７ターキユアーすることに
よって、厚み２．４　＋ａａ＋の多層積層板を作成した
。 そしてこの多層積層板にドリル加工を施してスルーホー
ルを形成し、多）ｖＩ積層板の外層の銅箔をエツチング
処理して回路形成すると共にス、ルーホールメンキを施
すことによって、８屑の回路構成の多層プリント配線板
を得た。 尺畜湾」− 多価７エ７−ル類として次式に示すビフエノールを用い
、 これをＭＥＫに溶解して１．５％重量濃度に調製し、さ
らに反応触媒としてベンジルジメチルアミンを多価フェ
ノールに対して３重量％（溶液全体に対して０．０４５
重量％）配合して処理溶液を調製した。処理溶液として
このものを用いて実施例１と同様にエポキシシランカッ
プリング剤で表面処理したガラス基材を処理した。この
ときのグラス基材への多価フェノール類の付着量は１゜
１重量％であった。そして以下実施例と同様にして厚み
０　、４　ａｍの両面銅張り積層板及び厚み２．４１の
８層の回路構成の多ノープリント配線板を得た。 又（九影 シアン酸エステルとして次式に示すものを６０重量部、 次式に示される芳香族シアン酸エステル・フェノールを
２０重量部、 さらに実施例１で用いた難燃剤を２０重世部混合し、さ
らに触媒としてす７テン酸コバルトを１００　ｐｐｍ加
え、これらをＭＥＫとＤＭＦの１：１混合溶媒に溶解す
ることによって、固形分含有率が７０重量％のワニスを
調製した。 ワニスとしてこのものを用いるようにした他は、実施例
１と同様にして厚み０．４１の両面銅張り積層板及び厚
み２　、４１１１ｍの８屑の回路構成の多層プリント配
線板を得た。 穀暫仮 ガラス基材として実施例１と同じエポキシシランカップ
リング剤で表面処理したものを用い、このガラス基材に
多価７ヱ７−ル類による処理をおこなわないようにし、
後は実施例１と同様にして厚み０．４　ｆｆ１ｍの両面
銅張り積層板及び厚み２．４１の８屑の回路構成の多層
プリント配線板を得た。 上記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例の０
　、４　ｍｍ厚の積層板について、その耐湿性、耐薬品
性、銅箔の接着性を測定し、その結果を大人に示す。大
人において、「吸水率」、「銅箔引き剥し強さ」はＪＩ
Ｓ　　Ｃ６４８１に基づいて測定をおこなった。また「
耐アルカリ性」は、銅箔をエツチングした積層板を４　
ｃｍＸ　３　ｃａａに切断し、これを１０％８０゛Ｃの
ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、所定時間毎に取り出して十分
に水洗した後に表面を顕微鏡で観察し、外観に変化が見
られない時間で評価した。また、実施例１〜３及び比較
例の２．４１厚の多層プリント配線板について、スルー
ホール面の内壁粗さとスルーホールの信頼性を測定した
。 各実施例及び比較例において、スルーホールのドリル加
工は０　、９　ｍａａφのドリルビットを用い、４００
００　ｒｐｍの回転数、−回転当たりの送り速度５０μ
／ｒｅｖの条件でおこない、またスルーホールメツキは
無電解メツキと電解メツキとを併用しておこない、そし
て「スルーホール内壁粗さ」はスルーホールの断面を顕
微鏡で観察することによって測定し、「スルーホール信
頼性」はスルーホールの断面を顕微鏡で観察してメツキ
液の染み込みの深さを測定して評価した。結果を大人に
示す。 麿− （以下余白） 表の結果にみられるように、エポキシシランカップリン
グ剤で表面処理したガラス基材をさらに多価フヱ／−ル
類で処理するようにした実施例１〜３のものでは、多価
フェノール類によるガラス基材の処理をおこなっていな
い比較例のものに比べて、「吸水率」や「耐アルカリ性
」の項目にみられるように、耐湿性や耐薬品性が向上し
ているものであり、ガラス基材に対するシアン酸エステ
ル系（チ（脂の濡れ性や含浸性が向上されていることが
確認される。 【発明の効果１ 上述のように本発明にあっては、エポキシシランカップ
リング剤で表面処理されたガラス基材に多価フェノール
預を含む溶液を含浸させ、乾燥すると共にエポキシシラ
ンカップリング剤と多価フェノール類とを反応させるよ
うにしたので、エポキシシランカップリング剤のグリシ
ツル基に多価７エ７−ル類が反応してエポキシシランカ
ップリング剤に７エ７−ル性水酸基を導入させることが
でき、このフェノール性水酸基の作用によってガラス基
材に対するシアン酸エステル系樹脂の濡れ性や含浸性を
高めて、積層板の耐湿性や耐薬品性を向上させることが
できるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシシランカップリング剤で表面処理された
   ガラス基材に多価フエノール類を含む溶液を含浸させ、
   乾燥すると共にエポキシシランカップリング剤と多価フ
   ェニール類とを反応させることを特徴とする積層板用ガ
   ラス基材の処理法。
2. （２）請求項１記載の多価フェノール類を含む溶液には
   反応触媒が配合されていることを特徴とする積層板用ガ
   ラス基材の処理法。