JPH029026B2 - - Google Patents
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- JPH029026B2 JPH029026B2 JP62132053A JP13205387A JPH029026B2 JP H029026 B2 JPH029026 B2 JP H029026B2 JP 62132053 A JP62132053 A JP 62132053A JP 13205387 A JP13205387 A JP 13205387A JP H029026 B2 JPH029026 B2 JP H029026B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族チオールの製法に係わる。詳記
すれば、式Ａ・SO3R→Ａ・SH（Ａはアリール基
を示し、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はア
ルキル基を示す。以下同じ。）で示される合成反
応を、基質である芳香族スルホン酸類Ａ・SO3R
に、還元助剤の存在で、トリフエニルホスフイン
を反応させて達成する、芳香族チオールＡ・SH
の製造法に於て、この反応系に有機塩基を共存さ
せて、反応時間を著しく短縮する方法に関する。
すれば、式Ａ・SO3R→Ａ・SH（Ａはアリール基
を示し、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はア
ルキル基を示す。以下同じ。）で示される合成反
応を、基質である芳香族スルホン酸類Ａ・SO3R
に、還元助剤の存在で、トリフエニルホスフイン
を反応させて達成する、芳香族チオールＡ・SH
の製造法に於て、この反応系に有機塩基を共存さ
せて、反応時間を著しく短縮する方法に関する。
芳香族チオールは医薬品その他工業的製品及び
それらの原料、中間体として有用であるが、その
効果的な製法は乏しく、而も本発明方法の如くワ
ン・ポツト反応で簡易に高純度の製品を、好収率
で得る方法はなかつた。
それらの原料、中間体として有用であるが、その
効果的な製法は乏しく、而も本発明方法の如くワ
ン・ポツト反応で簡易に高純度の製品を、好収率
で得る方法はなかつた。
本発明者らは鋭意研究の結果、入手し易い基質
であり乍ら、還元反応に抵抗して原料とし難い芳
香族スルホン酸類から、有用な芳香族チオールを
得る新規簡易な製法を開発、本発明を完成した。
であり乍ら、還元反応に抵抗して原料とし難い芳
香族スルホン酸類から、有用な芳香族チオールを
得る新規簡易な製法を開発、本発明を完成した。
従来芳香族チオールは、製造困難な原料、例え
ばリチウム化合物、むしろチオールが原料となる
ような化合物、例えばチオールエステルなどから
の製法が知られていたり、稍々製造し易いハロゲ
ン化合物とかスルホン酸クロリドからの、扱い難
く収率低い製法が行われていたに過ぎない。
ばリチウム化合物、むしろチオールが原料となる
ような化合物、例えばチオールエステルなどから
の製法が知られていたり、稍々製造し易いハロゲ
ン化合物とかスルホン酸クロリドからの、扱い難
く収率低い製法が行われていたに過ぎない。
本発明方法は、適当な有機溶剤中、芳香族スル
ホン酸類Ａ・SO3Rと、トリフエニルホスフイン
と、及び、ヨウ素、アリールジスルフイド、アル
コキシ置換アリールジスルフイド、アリールジセ
レニド、アルコキシ置換アリールジセレニド、四
塩化炭素から成る群から選ばれた還元助剤とを有
機塩基の存在下、混じて20分間、室温〜加熱状態
で反応すればよい。基質として芳香族スルホン酸
のアルカリ金属塩またはアルキルエステルを選ん
だときは、上記反応の後、僅量の水を添加して、
更に少時加熱するという付帯処理を施す。収量は
定量的である。
ホン酸類Ａ・SO3Rと、トリフエニルホスフイン
と、及び、ヨウ素、アリールジスルフイド、アル
コキシ置換アリールジスルフイド、アリールジセ
レニド、アルコキシ置換アリールジセレニド、四
塩化炭素から成る群から選ばれた還元助剤とを有
機塩基の存在下、混じて20分間、室温〜加熱状態
で反応すればよい。基質として芳香族スルホン酸
のアルカリ金属塩またはアルキルエステルを選ん
だときは、上記反応の後、僅量の水を添加して、
更に少時加熱するという付帯処理を施す。収量は
定量的である。
使用する有機溶剤は原料類を溶解し、本発明方
法条件で原料類及び成績体と反応しないなら、通
常のものが支障なく使用できる。経済的見地から
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タンなどが好ましい。
法条件で原料類及び成績体と反応しないなら、通
常のものが支障なく使用できる。経済的見地から
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タンなどが好ましい。
スルホン酸基１個について示せば、その基質１
モルに対して、トリフエニルホスフインは当量で
ある３モル〜若干過剰に使用、還元助剤は触媒と
して作用するから数量は特に限定されないが、使
用量を減らすと、反応時間が若干延びる結果とな
る。通常0.1〜１モルを使用する。芳香族ジスル
フイドまたは芳香族ジセレニドを用いる場合は、
その芳香環残基は、基質として採用した芳香族ス
ルホン酸類の芳香環残基と、同じものを使用する
のが便利である。
モルに対して、トリフエニルホスフインは当量で
ある３モル〜若干過剰に使用、還元助剤は触媒と
して作用するから数量は特に限定されないが、使
用量を減らすと、反応時間が若干延びる結果とな
る。通常0.1〜１モルを使用する。芳香族ジスル
フイドまたは芳香族ジセレニドを用いる場合は、
その芳香環残基は、基質として採用した芳香族ス
ルホン酸類の芳香環残基と、同じものを使用する
のが便利である。
有機塩基はトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアニリン類など通常のものを、基質であ
るスルホン酸に対して通常当量を使用する。
アルキルアニリン類など通常のものを、基質であ
るスルホン酸に対して通常当量を使用する。
反応終了すれば稀ハイドロサルフアイト水溶液
で洗浄後、アルカリ水溶液へ成績チオールを移し
て中和してチオールを単離、有機溶剤で抽出して
精製する。一般にチオール類は空気等によつて酸
化され易いので、不活性ガス雰囲気内で処理を終
るのが望ましい。アルカリ水溶液不溶分として回
収されるトリフエニルホスフインオキシドは、還
元してトリフエニルホスフインに再生される。
で洗浄後、アルカリ水溶液へ成績チオールを移し
て中和してチオールを単離、有機溶剤で抽出して
精製する。一般にチオール類は空気等によつて酸
化され易いので、不活性ガス雰囲気内で処理を終
るのが望ましい。アルカリ水溶液不溶分として回
収されるトリフエニルホスフインオキシドは、還
元してトリフエニルホスフインに再生される。
以下に実施例を示す。数量を表わす部は重量部
を、％は重量％を表わす。
を、％は重量％を表わす。
実施例 １
トルエン500部にヨウ素5.1部、トリフエニルホ
スフイン120部、トリ−ｎ−ブチルアミン18.5部
を添加、ｐ−イソプロピルベンゼンスルホン酸
20.0部を加えて20分間還流、反応させた。冷却後
３％ハイドロ亜硫酸ナトリウム水溶液500部で洗
浄（窒素雰囲気中）、５％水酸化ナトリウム水溶
液800部、次いで200部で抽出、アルカリ抽出水溶
液を酸で中和して、分離して来る有機化合物を、
エーテルで抽出分取した。エーテル溶液を乾燥後
分溜、沸点102〜４℃（14mmHg）のｐ−イソプロ
ピルチオフエノール13.6部を得た。
スフイン120部、トリ−ｎ−ブチルアミン18.5部
を添加、ｐ−イソプロピルベンゼンスルホン酸
20.0部を加えて20分間還流、反応させた。冷却後
３％ハイドロ亜硫酸ナトリウム水溶液500部で洗
浄（窒素雰囲気中）、５％水酸化ナトリウム水溶
液800部、次いで200部で抽出、アルカリ抽出水溶
液を酸で中和して、分離して来る有機化合物を、
エーテルで抽出分取した。エーテル溶液を乾燥後
分溜、沸点102〜４℃（14mmHg）のｐ−イソプロ
ピルチオフエノール13.6部を得た。
比較例 １
トルエン500部、ｐ−イソプロピルベンゼンス
ルホン酸20.0部、ヨウ素5.1部及びトリフエニル
ホスフイン120部を用い、５時間還流反応したあ
と、実施例１と同様にして、沸点102〜４℃（14
mmHg）のｐ−イソプロピルチオフエノール13.6
部を得た。
ルホン酸20.0部、ヨウ素5.1部及びトリフエニル
ホスフイン120部を用い、５時間還流反応したあ
と、実施例１と同様にして、沸点102〜４℃（14
mmHg）のｐ−イソプロピルチオフエノール13.6
部を得た。
実施例 ２
トルエン500部にｐ−イソプロピルベンゼンス
ルホン酸20.0部、ジ−ｐ−クミルジスルフイド
6.1部、トリフエニルホスフイン120部及びトリ−
ｎ−ブチルアミン18.5部を加え、20分間還流反応
させた。反応後、実施例１と同様に処理して、沸
点101〜３℃（14mmHg）のｐ−イソプロピルチオ
フエノール14.0部を得た。
ルホン酸20.0部、ジ−ｐ−クミルジスルフイド
6.1部、トリフエニルホスフイン120部及びトリ−
ｎ−ブチルアミン18.5部を加え、20分間還流反応
させた。反応後、実施例１と同様に処理して、沸
点101〜３℃（14mmHg）のｐ−イソプロピルチオ
フエノール14.0部を得た。
比較例 ２
トルエン500部、ｐ−イソプロピルベンゼンス
ルホン酸20.0部、ジ−ｐ−クミルジスルフイド
6.1部及びトリフエニルホスフイン120部を用い、
５時間還流反応したあと、実施例２と同様にし
て、沸点101〜３℃（14mmHg）のｐ−イソプロピ
ルチオフエール13.9部を得た。
ルホン酸20.0部、ジ−ｐ−クミルジスルフイド
6.1部及びトリフエニルホスフイン120部を用い、
５時間還流反応したあと、実施例２と同様にし
て、沸点101〜３℃（14mmHg）のｐ−イソプロピ
ルチオフエール13.9部を得た。
実施例 ３
トルエン500部にｐ−イソプロピルベンゼンス
ルホン酸20.0部、四塩化炭素3.1部、トリフエニ
ルホスフイン120部及びトリ−ｎ−ブチルアミン
18.5部を加え、20分間還流反応させた。反応後、
実施例１と同様に処理して、沸点102〜４℃（14
mmHg）のｐ−イソプロピルチオフエノール13.5
部を得た。
ルホン酸20.0部、四塩化炭素3.1部、トリフエニ
ルホスフイン120部及びトリ−ｎ−ブチルアミン
18.5部を加え、20分間還流反応させた。反応後、
実施例１と同様に処理して、沸点102〜４℃（14
mmHg）のｐ−イソプロピルチオフエノール13.5
部を得た。
比較例 ３
トルエン500部、ｐ−イソプロピルベンゼンス
ルホン酸20.0部、四塩化炭素3.1部及びトリフエ
ニルホスフイン120部を用い、５時間還流反応し
たあと、実施例３と同様にして、沸点102〜４℃
（14mmHg）のｐ−イソプロピルチオフエノール
13.6部を得た。
ルホン酸20.0部、四塩化炭素3.1部及びトリフエ
ニルホスフイン120部を用い、５時間還流反応し
たあと、実施例３と同様にして、沸点102〜４℃
（14mmHg）のｐ−イソプロピルチオフエノール
13.6部を得た。
実施例 ４
シクロヘキサン800部にナフタレン−１，５−
ジスルホン酸28.8部、ヨウ素20部、トリフエニル
ホスフイン200部及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
アニリン35.4部を加え、15分間還流反応させた。
反応後、実施例１と同様に処理してエーテル溜去
残をとり、ベンゼンから再結晶して、融点118〜
９℃のナフタレン−１，５−ジチオール17.1部を
得た。
ジスルホン酸28.8部、ヨウ素20部、トリフエニル
ホスフイン200部及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
アニリン35.4部を加え、15分間還流反応させた。
反応後、実施例１と同様に処理してエーテル溜去
残をとり、ベンゼンから再結晶して、融点118〜
９℃のナフタレン−１，５−ジチオール17.1部を
得た。
比較例 ４
シクロヘキサン800部、ナフタレン−１，５−
ジスルホン酸28.8部、ヨウ素20部及びトリフエニ
ルホスフイン200部を用い、４時間還流反応した
あと、実施例４と同様にしてエーテル溜去残をと
り、ベンゼンから再結晶して、融点118〜９℃の
ナフタレン−１，５−ジチオール16.9部を得た。
ジスルホン酸28.8部、ヨウ素20部及びトリフエニ
ルホスフイン200部を用い、４時間還流反応した
あと、実施例４と同様にしてエーテル溜去残をと
り、ベンゼンから再結晶して、融点118〜９℃の
ナフタレン−１，５−ジチオール16.9部を得た。
実施例 ５
シクロヘキサン800部にナフタレン−１，５−
ジスルホン酸28.8部、ジフエニルジセレニド21.8
部、トリフエニルホスフイン200部及びＮ，Ｎ−
ジ−ｎ−プロピルアニリン35.4部を加え、15分間
還流反応させた。反応後、実施例１と同様に処理
してエーテル溜去後、更にジフエニルジセレニド
が還元して副生するセレノフエノール（沸点183
℃）を溜去してその残渣をとり、ベンゼンから再
結晶して、融点117〜９℃のナフタレン−１，５
−ジチオール16.6部を得た。
ジスルホン酸28.8部、ジフエニルジセレニド21.8
部、トリフエニルホスフイン200部及びＮ，Ｎ−
ジ−ｎ−プロピルアニリン35.4部を加え、15分間
還流反応させた。反応後、実施例１と同様に処理
してエーテル溜去後、更にジフエニルジセレニド
が還元して副生するセレノフエノール（沸点183
℃）を溜去してその残渣をとり、ベンゼンから再
結晶して、融点117〜９℃のナフタレン−１，５
−ジチオール16.6部を得た。
比較例 ５
シクロヘキサン800部、ナフタレン−１，５−
ジスルホン酸28.8部、ジフエニルジセレニド21.8
部及びトリフエニルホスフイン200部を用い、４
時間還流反応したあと、実施例５と同様にしてエ
ーテル溜去後、さらにジフエニルジセレニドが還
元して副生するセレノフエノール（沸点183℃）
を溜去してその残渣をとり、ベンゼンから再結晶
して、融点117〜９℃のナフタレン−１，５−ジ
チオール16.5部を得た。
ジスルホン酸28.8部、ジフエニルジセレニド21.8
部及びトリフエニルホスフイン200部を用い、４
時間還流反応したあと、実施例５と同様にしてエ
ーテル溜去後、さらにジフエニルジセレニドが還
元して副生するセレノフエノール（沸点183℃）
を溜去してその残渣をとり、ベンゼンから再結晶
して、融点117〜９℃のナフタレン−１，５−ジ
チオール16.5部を得た。
Claims (1)
- １ 式Ａ・SO3R→Ａ・SH［Ａはアリール基を示
し、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアルキ
ル基を示す。］で表わされる反応に於いて、有機
塩基の存在下、芳香族スルホン酸類にトリフエニ
ルホスフインと、ヨウ素、アリールジスルフイ
ド、アルコキシ置換アリールジスルフイド、アリ
ールジセレニド、アルコキシ置換アリールジセレ
ニド、四塩化炭素から成る群から選ばれた還元助
剤とを反応させることを特徴とする、芳香族チオ
ールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62132053A JPS6354356A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | 芳香族チオ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62132053A JPS6354356A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | 芳香族チオ−ルの製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55137956A Division JPS5762252A (en) | 1980-10-02 | 1980-10-02 | Preparation of aromatic thiol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6354356A JPS6354356A (ja) | 1988-03-08 |
| JPH029026B2 true JPH029026B2 (ja) | 1990-02-28 |
Family
ID=15072419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62132053A Granted JPS6354356A (ja) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | 芳香族チオ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6354356A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584651B (zh) * | 2011-12-29 | 2013-12-18 | 浙江大学 | 磺酸的还原方法 |
| WO2023176299A1 (ja) * | 2022-03-14 | 2023-09-21 | スガイ化学工業株式会社 | １，６－ナフタレンジチオール及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-05-28 JP JP62132053A patent/JPS6354356A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6354356A (ja) | 1988-03-08 |
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