JPS61103846A - ９，９‐ビス‐（４‐ヒドロキシフエニル）‐フルオレンの製法 - Google Patents
９，９‐ビス‐（４‐ヒドロキシフエニル）‐フルオレンの製法Info
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- JPS61103846A JPS61103846A JP60237763A JP23776385A JPS61103846A JP S61103846 A JPS61103846 A JP S61103846A JP 60237763 A JP60237763 A JP 60237763A JP 23776385 A JP23776385 A JP 23776385A JP S61103846 A JPS61103846 A JP S61103846A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
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- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、酸性縮合剤の存在における、フルオレノ、ン
とフェノールとの反応による９、９−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−フルオレンの’Ｍ去に関する。
とフェノールとの反応による９、９−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−フルオレンの’Ｍ去に関する。
従来の技術
殊に重縮合生成物の製造のための中間体として重要であ
る前記化合物を製造するためて多くの方法が文献に記載
さｎているが、これらは、本発明の方法に比べて明らか
な欠点を有する。
る前記化合物を製造するためて多くの方法が文献に記載
さｎているが、これらは、本発明の方法に比べて明らか
な欠点を有する。
この縮合反応は、酸性縮合剤の存在における、カルボニ
ル化合物と芳香族ヒドロキン化合物との縮合によシ生ぜ
しめられるジヒドロキシ−ジアリールメタン−誘導体の
合成の特別な場合である。この種の公知の酸性縮合剤は
、例えば弗素、塩素又は臭素のハロゲン化水素、他のハ
ロゲン化合物例えばホスゲ／、三弗化ホウ素、塩化アル
ミニウム、他のカルゼ／酸、燐酸及び硫酸である。
ル化合物と芳香族ヒドロキン化合物との縮合によシ生ぜ
しめられるジヒドロキシ−ジアリールメタン−誘導体の
合成の特別な場合である。この種の公知の酸性縮合剤は
、例えば弗素、塩素又は臭素のハロゲン化水素、他のハ
ロゲン化合物例えばホスゲ／、三弗化ホウ素、塩化アル
ミニウム、他のカルゼ／酸、燐酸及び硫酸である。
従来の技術水準によれば、縮合剤としての硫酸は最大７
０％の酸が使用できるだけである。
０％の酸が使用できるだけである。
それというのも、Ｈ，シュネル（５ｃｈｎｅｌ ｌ ）
及びＨ，クリム（Ｋｒｉｍｍ）によるアンゲパンテ・ヘ
ミ −（Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍｉｅ ） ７
５ （１９６３） 、 ６６３頁の記載によれば
、ａ硫酸は、芳香族ヒドロキ７化合物をもジヒドロキシ
−ノアリールアミン−誘導体をもスルホン化するからで
ある。そこには、縮合剤としての７０％の硫酸は濃塩酸
よりも作用が弱く、更に塩化水素よりも弱いとも記載さ
れている。
及びＨ，クリム（Ｋｒｉｍｍ）によるアンゲパンテ・ヘ
ミ −（Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍｉｅ ） ７
５ （１９６３） 、 ６６３頁の記載によれば
、ａ硫酸は、芳香族ヒドロキ７化合物をもジヒドロキシ
−ノアリールアミン−誘導体をもスルホン化するからで
ある。そこには、縮合剤としての７０％の硫酸は濃塩酸
よりも作用が弱く、更に塩化水素よりも弱いとも記載さ
れている。
９．９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレ
ンの製造のためにも、米国特許第４０４９７２１号及び
西ドイツ特許出願公開第２９４８２２２号明細書から明
らかなように、従来はガス状でこの反応混合物中に導入
される塩化水素のみが有効であった。この塩化水素に、
有効な助触媒として、前記米国特許明細書例Ｉによれば
、β−メルカプトプロピオ／酸が、かつ前記西ドイツ特
許出願公、開明細書によれば、２価、３価又は４価の金
属塩化物が付加的な縮合剤として添加される。
ンの製造のためにも、米国特許第４０４９７２１号及び
西ドイツ特許出願公開第２９４８２２２号明細書から明
らかなように、従来はガス状でこの反応混合物中に導入
される塩化水素のみが有効であった。この塩化水素に、
有効な助触媒として、前記米国特許明細書例Ｉによれば
、β−メルカプトプロピオ／酸が、かつ前記西ドイツ特
許出願公、開明細書によれば、２価、３価又は４価の金
属塩化物が付加的な縮合剤として添加される。
塩化水素又は諷塩酸を用いる操作の大きな欠点は、これ
ら試薬が９．９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
フルオレンの大工業的製造の際に相応する金属装置中で
起こる高い腐蝕性である。塩化水素又は濃塩酸と同様に
助触媒として公知の金属ノ・ロゲン化物も腐蝕性である
。
ら試薬が９．９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
フルオレンの大工業的製造の際に相応する金属装置中で
起こる高い腐蝕性である。塩化水素又は濃塩酸と同様に
助触媒として公知の金属ノ・ロゲン化物も腐蝕性である
。
）−１ｃＩ含有反応混合物の腐蝕性は、後処理時に、な
お水を添加することにより増強され、得られる稀ＨＣＩ
含有水容液は後処理が困難でちる。
お水を添加することにより増強され、得られる稀ＨＣＩ
含有水容液は後処理が困難でちる。
本発明は、塩素含有腐蝕性反応混合物を用いる操作ヲさ
け、ノルホン化されていない生成物を高い純度でかつ高
収率で生じさせる、９，９−ビヌー（４−ヒドロキシフ
エニル）−フルオレンの製法を得ることを目的とする。
け、ノルホン化されていない生成物を高い純度でかつ高
収率で生じさせる、９，９−ビヌー（４−ヒドロキシフ
エニル）−フルオレンの製法を得ることを目的とする。
意外にも、当業界の支配思想とは反対に、フルオレノン
とヒドロキノンとの反応により、９゜９−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−フルオレンを形成する際に、ヌ
ルホン化生成物を形成することなしに、７０％より明ら
かに高い即ち約７５〜１００％の硫酸も使用することが
できることが判明した。この反応は、迅速に進行し、純
粋な最終生成物が高収率で生じ、塩素含有反応混合物の
腐蝕性はさけられる。
とヒドロキノンとの反応により、９゜９−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−フルオレンを形成する際に、ヌ
ルホン化生成物を形成することなしに、７０％より明ら
かに高い即ち約７５〜１００％の硫酸も使用することが
できることが判明した。この反応は、迅速に進行し、純
粋な最終生成物が高収率で生じ、塩素含有反応混合物の
腐蝕性はさけられる。
反応速度を更に高めるために、助触媒としてメルカゾタ
ン殊にメルカプト力ルゼ／酸有利にβ−メルカプトプロ
ピオン酸を添加する。
ン殊にメルカプト力ルゼ／酸有利にβ−メルカプトプロ
ピオン酸を添加する。
１００℃より高い温度では、所望の９，９−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−フルオレンと共に、増加性の
スルホン化された反応生成物が生じる。付加的になお分
離困難な副産物で不純化されている反応生成物の低収率
を保持するために、１００℃よシ高い温度での作業はさ
けるべきである。反応がなお充分な速度で進行する２０
℃の最低温度は、本発明の反応混合物がなお液状で存在
することから明らかである。
−ヒドロキシフエニル）−フルオレンと共に、増加性の
スルホン化された反応生成物が生じる。付加的になお分
離困難な副産物で不純化されている反応生成物の低収率
を保持するために、１００℃よシ高い温度での作業はさ
けるべきである。反応がなお充分な速度で進行する２０
℃の最低温度は、本発明の反応混合物がなお液状で存在
することから明らかである。
２０〜７０’Ｃの温度範囲が有利である。
この反応は、融解フェノール中に約４０〜５０℃でフル
オレノン及びβ−メルカプトゾロビオ／酸を攪拌導入し
１．この混合物中に濃硫酸を、反応容器中の温度が１０
０℃を越えないように配量導入することによシ実施する
のが有利である。フェノールは、・々ツチの攪拌可能性
を考慮して、適当量で、即ち使用フルオレノン１モル当
りフェノール約７モルまでを使用するのが有利である。
オレノン及びβ−メルカプトゾロビオ／酸を攪拌導入し
１．この混合物中に濃硫酸を、反応容器中の温度が１０
０℃を越えないように配量導入することによシ実施する
のが有利である。フェノールは、・々ツチの攪拌可能性
を考慮して、適当量で、即ち使用フルオレノン１モル当
りフェノール約７モルまでを使用するのが有利である。
この縮合反応の実施のためＫ、縮合触媒であルａ 酸ｔ
、フルオレノン１モル当り Ｈ２Ｓｏ４０．１〜５モ
ル有利に０．３〜２モルの量で使用する。
、フルオレノン１モル当り Ｈ２Ｓｏ４０．１〜５モ
ル有利に０．３〜２モルの量で使用する。
濃硫酸（９５〜１００％）が有利である。有利な実施形
によればβ−メルカプトプロピオン酸を、反応すべきフ
ルオレノン１モル当シ少なくとも０．００５モルの量で
添加する。
によればβ−メルカプトプロピオン酸を、反応すべきフ
ルオレノン１モル当シ少なくとも０．００５モルの量で
添加する。
この条件の保持のもとに、この縮合は迅速に進行する。
硫酸添加の終了約１時間後に定量的なフルオレノン変換
率が達成されるので、長い後反応時間は余計である。
率が達成されるので、長い後反応時間は余計である。
過剰のフェノール、硫酸及び助触媒を除くために、反応
混合物を、水と共に、場合によっては水と混ざシうる有
機溶剤例えばメタノールの共用下に、数回煮沸させ、そ
の都度水宕液を分離させ、次いで実際に純粋な生成物を
乾燥させるのが有利である。過剰なフェノールの除去の
ためのもう１つの有効な方法は、水蒸気蒸溜によるその
除去である。
混合物を、水と共に、場合によっては水と混ざシうる有
機溶剤例えばメタノールの共用下に、数回煮沸させ、そ
の都度水宕液を分離させ、次いで実際に純粋な生成物を
乾燥させるのが有利である。過剰なフェノールの除去の
ためのもう１つの有効な方法は、水蒸気蒸溜によるその
除去である。
実施例
次に実施例につき本発明を説明する。
例 １
フルオレノン４５ ｇ’（Ｏｙ２５モル）及ヒフエノー
ル９４ｇ（１モル）を、攪拌機、滴下ロート、温度計及
び還流冷却器を備えた２５０ｍ１−口頚７ラヌコ中で３
０℃に加温し、β−メルカプトプロピオ／酸０り２１ｎ
／！（２，３ｍモル）をコｔＺに加える。引続き氷水で
冷却させ、９６％硫酸４０ ｍｌ （０，７２モル）を
、３０〜７０℃の範囲の温度を保持できるように滴加し
た。反応混合 □物の薄層クロマトグラフィ検査
は、１５分後に、フルオレノン変換は完全であったこと
を示していた。
ル９４ｇ（１モル）を、攪拌機、滴下ロート、温度計及
び還流冷却器を備えた２５０ｍ１−口頚７ラヌコ中で３
０℃に加温し、β−メルカプトプロピオ／酸０り２１ｎ
／！（２，３ｍモル）をコｔＺに加える。引続き氷水で
冷却させ、９６％硫酸４０ ｍｌ （０，７２モル）を
、３０〜７０℃の範囲の温度を保持できるように滴加し
た。反応混合 □物の薄層クロマトグラフィ検査
は、１５分後に、フルオレノン変換は完全であったこと
を示していた。
次いで、メタノール１００Ｍを加え、この溶液を攪拌下
に冷水ｌｌ中に注ぐと、脱色下に粘着性の物質が分離し
た。上澄みの含水メタノール／硫酸−溶液を注ぎ出し、
残分をなお水各１４で２回洗浄した。炭酸アンモニウム
水溶液での中和の後に、過剰のフェノールを水各１１と
の３回煮沸により除去した。微細粒状反応生成物を吸引
濾過し、６０℃で真空乾燥箱中で乾燥させた。収量：８
５．３ｇ（理論量の９７．４％）。
に冷水ｌｌ中に注ぐと、脱色下に粘着性の物質が分離し
た。上澄みの含水メタノール／硫酸−溶液を注ぎ出し、
残分をなお水各１４で２回洗浄した。炭酸アンモニウム
水溶液での中和の後に、過剰のフェノールを水各１１と
の３回煮沸により除去した。微細粒状反応生成物を吸引
濾過し、６０℃で真空乾燥箱中で乾燥させた。収量：８
５．３ｇ（理論量の９７．４％）。
こうして得た生成物は、２２２℃の融点を有した。イン
ゾロビルアルコールからの再結晶によシ、融点２２３℃
（文献融点２２３℃）の生成物が得られた。
ゾロビルアルコールからの再結晶によシ、融点２２３℃
（文献融点２２３℃）の生成物が得られた。
例 ２〜５
例１に記載の方法で、パッチの大きさの保持下に硫黄の
量を変えた。結果を第１表にまとめた。
量を変えた。結果を第１表にまとめた。
第１表
２ ２（Ｗ（０，３６ｍモル） ０．５時間
８５．０ Ｆ Ｃ９７，０％）３ １０ｗ７！（０，１
８ｍモル） ０．５時間 ８４．２ｇ（９６，
１％）４ ７．５−７！（０，１３ｍモル）
０．７５時間８５．５ ｇ（９７，６％）５ ５ｍ１
（０，０９ｒｒ＋モル） ５時間後に完全な変換率
は得られず 例 ６ フルオレノン４５ｇ（０，２５モル）及ヒフエノール１
４１ｇ（１，５モル）を、攪拌機、滴下ロート、温度計
及び還流冷却器を備えた５００ｍ１−口頚フラスコ中で
３０℃に加温し、β−メルカプトゾロピオン酸Ｑ、 ２
ｍｌを加えた。引続き、氷水で冷却し、９６％硫酸７
．５ ｍｌ （０，１３モル）を、３０〜７０℃の温度
が保持することができるように滴加した。４５分後に、
沸騰水１５０ｍ１を加え、激しく攪拌し、エマルジョン
を、攪拌冷却水０．５４中に注入した。上澄み啓液を傾
しゃ除去し、残分を冷水各０．５ ｌで２回洗浄した。
８５．０ Ｆ Ｃ９７，０％）３ １０ｗ７！（０，１
８ｍモル） ０．５時間 ８４．２ｇ（９６，
１％）４ ７．５−７！（０，１３ｍモル）
０．７５時間８５．５ ｇ（９７，６％）５ ５ｍ１
（０，０９ｒｒ＋モル） ５時間後に完全な変換率
は得られず 例 ６ フルオレノン４５ｇ（０，２５モル）及ヒフエノール１
４１ｇ（１，５モル）を、攪拌機、滴下ロート、温度計
及び還流冷却器を備えた５００ｍ１−口頚フラスコ中で
３０℃に加温し、β−メルカプトゾロピオン酸Ｑ、 ２
ｍｌを加えた。引続き、氷水で冷却し、９６％硫酸７
．５ ｍｌ （０，１３モル）を、３０〜７０℃の温度
が保持することができるように滴加した。４５分後に、
沸騰水１５０ｍ１を加え、激しく攪拌し、エマルジョン
を、攪拌冷却水０．５４中に注入した。上澄み啓液を傾
しゃ除去し、残分を冷水各０．５ ｌで２回洗浄した。
次いで過剰のフェノールを水苔０．５ｇ中で５回煮沸す
ることにより除去した。フェノールは水蒸気蒸溜によっ
ても分離できた。
ることにより除去した。フェノールは水蒸気蒸溜によっ
ても分離できた。
収量：８５．９ＥＣ理論量の９８．１％）。
例 ７〜９
例５に記載の方法で、・々ツチの大きさの保持下にβ−
メルカプトプロピオン酸量を変えた。
メルカプトプロピオン酸量を変えた。
結果を第２表にまとめた。
第２表
例 β−メルカプト１００％変換率に 収 量
プロピオン酸 達する時間 ７ １．０＋／（１１，５ｍｖ−ル） ０．７５
ｈ ８５．５＆（９７，６％）８ ０、ＣＱ
ｌ、２ｍモル）５時間後に完全な変 −換率は達成
されず
プロピオン酸 達する時間 ７ １．０＋／（１１，５ｍｖ−ル） ０．７５
ｈ ８５．５＆（９７，６％）８ ０、ＣＱ
ｌ、２ｍモル）５時間後に完全な変 −換率は達成
されず
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒としての酸性縮合剤の存在で、フルオレノンと
フエノールとを反応させることにより９，９−ビス−（
４−ヒドロキシフエニル）−フルオレンを製造する場合
に、酸性縮合剤として、７０％より高い硫酸含量の硫酸
を使用することを特徴とする９，９−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−フルオレンの製法。 ２、濃（９５〜１００％の）硫酸を使用する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３、反応すべきフルオレノン１モル当り硫酸を０．１〜
５モルの量で使用する、特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の方法。 ４、反応すべきフルオレノン１モル当り硫酸を０．３〜
２モルの量で使用する、特許請求の範囲第１項から第３
項までのいずれか１項記載の方法。 ５、共縮合剤としてメルカプタンを添加する、特許請求
の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法
。 ６、メルカプタンとしてメルカプトカルボン酸を使用す
る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、メルカプトカルボン酸としてβ−メルカプトプロピ
オン酸を使用する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、反応すべきフルオレノン１モル当り０．００５モル
以上の量でメルカプタンを使用する、特許請求の範囲第
１項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９、反応を２０〜１００℃の温度範囲で実施する、特許
請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の
方法。 １０、反応を２０〜７０℃の温度範囲内で実施する、特
許請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3439484.2 | 1984-10-27 | ||
| DE19843439484 DE3439484A1 (de) | 1984-10-27 | 1984-10-27 | Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103846A true JPS61103846A (ja) | 1986-05-22 |
Family
ID=6248975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60237763A Pending JPS61103846A (ja) | 1984-10-27 | 1985-10-25 | ９，９‐ビス‐（４‐ヒドロキシフエニル）‐フルオレンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4675458A (ja) |
| EP (1) | EP0180133B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61103846A (ja) |
| AT (1) | ATE43829T1 (ja) |
| DE (2) | DE3439484A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63145247A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-06-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ジヒドロキシジアリ−ル化合物の製造法 |
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| DE4031756A1 (de) * | 1990-10-06 | 1992-04-09 | Bayer Ag | Spezielle dihydroxydiphenylbicycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstelung von hochmolekularen polycarbonaten |
| IT1243990B (it) * | 1990-10-30 | 1994-06-28 | Minnesota Mining & Mfg | Procedimento per preparare prodotti del bisfenolo fluorene |
| DE4107241A1 (de) * | 1991-03-07 | 1992-09-10 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl-)fluoren |
| DE4107242A1 (de) * | 1991-03-07 | 1992-09-10 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl-)fluoren |
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| CN101735020A (zh) * | 2009-12-17 | 2010-06-16 | 武汉工业学院 | 一种浓硫酸催化合成双酚芴方法 |
| CN104693012B (zh) * | 2015-03-18 | 2017-03-29 | 大连天源基化学有限公司 | 9,9‑二（4‑羟基苯基）芴的绿色合成方法 |
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-
1984
- 1984-10-27 DE DE19843439484 patent/DE3439484A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-10-03 US US06/783,463 patent/US4675458A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-22 AT AT85113418T patent/ATE43829T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-22 DE DE8585113418T patent/DE3570864D1/de not_active Expired
- 1985-10-22 EP EP85113418A patent/EP0180133B1/de not_active Expired
- 1985-10-25 JP JP60237763A patent/JPS61103846A/ja active Pending
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3570864D1 (en) | 1989-07-13 |
| ATE43829T1 (de) | 1989-06-15 |
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