JPH029064B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH029064B2 JPH029064B2 JP57214824A JP21482482A JPH029064B2 JP H029064 B2 JPH029064 B2 JP H029064B2 JP 57214824 A JP57214824 A JP 57214824A JP 21482482 A JP21482482 A JP 21482482A JP H029064 B2 JPH029064 B2 JP H029064B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- group
- epoxy
- equivalent
- polyol resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は被覆用樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは特定のキレート反応性ポリオー
ル樹脂とイソシアネート系硬化剤と歴青物あるい
はその代替物とを含む防蝕用塗料組成物に関する
ものである。 特に本発明は錆の認められない鋼板や脱錆鋼板
は勿論のこと、発錆鋼板あるいは下地処理の不備
な鋼板及びアルミニウム、亜鉛鋼板、ステンレス
等に対して優れた密着性及び防蝕性を有する塗料
組成物に関するものである。 従来のポリオール樹脂塗料はその優れた防蝕性
ゆえに広範囲な分野で金属保護塗料として用いら
れている。 しかし、その優れた防蝕性を保つには鋼板面の
錆を入念に除去し下地処理を十分に施す必要があ
る。この下地処理を不十分に行つた状態で塗装し
た場合、密着不良を起こし防蝕性能も著しく低下
する。 本発明の目的は、錆の認められない鋼板は勿論
のこと、鋼板の下地処理を簡略化したもの、ある
いは錆面鋼板に直接塗装しても優れた密着性と耐
蝕性を有する被覆用樹脂組成物を提供することに
ある。 本発明の被覆用樹脂組成物は必須成分として、
Ｐ―OH結合を少なくとも１個有するリンの酸、
そのエステル又は塩（Ａ―２）とエポキシ樹脂
（Ａ―１）とから得られる予備縮合物にエポキシ
基と反応性のアミノ基を含む化合物（Ａ―３）を
反応せしめて得られるポリオール樹脂(A)と、 １個より多いイソシアネート基又は硬化条件下
でイソシアネートに変化する基を含む化合物(B)
と、 歴青物及び／又はその代替物(C) とを含有するものである。 本発明の組成物の必須成分である予備縮合物
は、エポキシ樹脂（Ａ―１）と、リン酸類、水酸
基を含有するリン酸エステル類又はそれらの塩類
等（Ａ―２）とを、エポキシ基が残存する割合で
溶剤の存在下又は不存在下に加熱処理することに
より得られる。 加熱温度としては、特に限定はないが、エポキ
シ樹脂の分解が起こらず、且つ適当な時間で反応
が終了するべく50〜130℃で行うのが良い。 ここで使用するエポキシ樹脂（Ａ―１）として
は、 式 （ＺはＨ，CH3，C2H5基） で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に１個より多く有するもの等種々のも
のを用いることができ、エポキシ当量には特に制
限はないが、好ましくはエポキシ当量200〜1000
程度のものが良い。 本発明に用いられる少なくとも１個のＰ―OH
結合を有するリンの酸としては、例えばオルトリ
ン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリ
リン酸、ホスホン酸、ホスフイン酸等が挙げら
れ、特にオルトリン酸が好ましい。 又、リンの酸のエステルとしては上記のリンの
酸のエステル、好ましくは炭素原子数８程度迄の
アルキルエステル（水酸基を１個以上有するも
の）及びヒドロキシアルキルエステル、例えば、
エチル、ｎ―ブチル、２―エチルヘキシル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシプ
ロピル、ヒドロキシペンチル等の基を持つものが
挙げられ、特にｎ―ブチル又は２―エチルヘキシ
ルのモノ又はジーリン酸エステルが好ましい。 又、リンの酸の塩としては上記のリンの酸の
塩、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、カ
ルシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、バリウム
等の塩が挙げられ、特にカリウム、ナトリウム又
はカルシウムの第１又は第２リン酸塩が好まし
い。 エポキシ樹脂（Ａ―１）とリン酸類（Ａ―２）
との反応はエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当
りリン酸類の水酸基が0.05〜0.9当量、好ましく
は0.05〜0.4当量となるような割合で行うのがよ
く、生成した変性エポキシ樹脂（予備縮合物）の
エポキシ当量は3000以下とするのがよい。 本発明のポリオール樹脂(A)はかかる予備縮合物
とアミノ基を含む化合物（Ａ―３）例えば第１級
アミン又は第２級アミンを反応させて得られる
が、アミノ基を含む化合物（Ａ―３）として特に
好ましいものは水酸基を含有するヒドロキシルア
ミンである。第１級アミンとしては、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、第
２級アミンとしては、例えばジブチルアミン等、
又、ヒドロキシルアミンとしては例えばエタノー
ルアミン、プロパノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ
る。 予備縮合物とアミノ基含有化合物（Ａ―３）と
の反応割合は前者が有しているエポキシ基に対す
る後者が有している、エポキシ基と反応性を有す
る基の割合が1.1〜0.7、特に1.0〜0.9となるよう
な割合が好ましい。 予備縮合物とアミノ基含有化合物（Ａ―３）の
反応は触媒なしで例えば60〜150℃の温度で行う
ことができる。 本発明に用いられる１個より多いイソシアネー
ト基又は硬化条件下でイソシアネートに変化する
基を有する化合物(B)としては、例えばトルエンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
粗ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リシンジイソシアネー
トメチルエステル、及びトリメチロールプロパン
のトルエンジイソシアネート３モル付加物及びこ
れらより得られる高分子量ポリイソシアネート
（プレポリマー）等が挙げられる。 １個より多いイソシアネート基又は硬化条件下
でイソシアネートに変化する基を有する化合物(B)
の配合割合は、ポリオール樹脂(A)中の水酸基当量
とイソシアネート基当量の配合割合が0.4〜1.2、
好ましくは0.7〜1.0となるような割合がよい。 本発明の組成物に用いられる歴青物質として
は、コールタール、コールタールピツチ、各種カ
ツトバツクタール、膨潤炭状物、アスフアルト等
が使用できる。 又、歴青物質の代替物としては、種々のものが
挙げられるが、例えば芳香族油樹脂、クマロン樹
脂、石油樹脂や一般に稀釈剤として用いられる
DOP、DBP、その他石油系、石炭系等の高沸点
中性油分等が使用できる。歴青物質及び／又は歴
青物質の代替物(C)の配合割合はポリオール樹脂(A)
に対して0.5〜２倍重量が適当である。 尚、かかる本発明の組成物には必要に応じて各
種硬化触媒、充填剤、稀釈剤、脱水剤、樹脂等を
添加することができる。 以下、本発明を実施例により更に詳述する。
尚、例中の部は重量基準である。 〔製造例 １〕 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝260）100部とアデカグリシロール
ED＝501（エポキシ当量＝300）25部とキシレン33
部とオルトリン酸６部を混合し80℃で５時間反応
を行い得られた予備縮合物を〔〕とする。 予備縮合物〔〕（固型分＝80％）100部に対し
てジブチルアミン22部を加え、80℃で２時間撹拌
してポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂（）の水酸基当量は290で
あつた。 〔製造例 ２〕 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝470）100部とリン酸モノエチル５部
とキシレン35部を混合して90℃で４時間撹拌反応
を行い得られた予備縮合物を〔〕とする。 予備縮合物〔〕（固型分＝75％）100部に対し
てジエタノールアミン14部を加え、70℃で３時間
撹拌してポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂の水酸基当量は350であつた。 〔製造例 ３〕 ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝280）100部とビスフエノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量＝340）50部とキシレン70部と
第２リン酸カリウム17部とを混合して110℃で５
時間撹拌反応を行い得られた予備縮合物を〔〕
とする。 予備縮合物〔〕（固型分＝70％）100部に対し
てジイソプロパノールアミン28部を加え、80℃で
２時間撹拌してポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂の水酸基当量は370であつた。 〔製造例 ４〕 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝260）100部とアデカグリシロール
ED―501（エポキシ当量＝300）25部とキシレン30
部を混合してジブチルアミン58部を加え、80℃で
２時間撹拌してポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂（）の水酸基当量は210で
あつた。 〔製造例 ５〕 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝470）100部とキシレン55部とジエタ
ノールアミン22部を加え、70℃で３時間撹拌して
ポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂（）の水酸基当量は270で
あつた。 〔製造例 ６〕 ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝280）100部とビスフエノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル
（エポキシ当量＝340）50部とキシレン70部とジイ
ソプロパノールアミン67部を加え、80℃で２時間
撹拌してポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂（）の水酸基当量は190で
あつた。 実施例１〜６，比較例１〜６ 上記の製造例１〜６で得られたポリオール樹脂
樹脂（）〜（）を用い、表１及び表２に示す
組成を有する組成物を得た。かかる組成物の塗膜
性能試験結果を表１及び表２に示す。
る。更に詳しくは特定のキレート反応性ポリオー
ル樹脂とイソシアネート系硬化剤と歴青物あるい
はその代替物とを含む防蝕用塗料組成物に関する
ものである。 特に本発明は錆の認められない鋼板や脱錆鋼板
は勿論のこと、発錆鋼板あるいは下地処理の不備
な鋼板及びアルミニウム、亜鉛鋼板、ステンレス
等に対して優れた密着性及び防蝕性を有する塗料
組成物に関するものである。 従来のポリオール樹脂塗料はその優れた防蝕性
ゆえに広範囲な分野で金属保護塗料として用いら
れている。 しかし、その優れた防蝕性を保つには鋼板面の
錆を入念に除去し下地処理を十分に施す必要があ
る。この下地処理を不十分に行つた状態で塗装し
た場合、密着不良を起こし防蝕性能も著しく低下
する。 本発明の目的は、錆の認められない鋼板は勿論
のこと、鋼板の下地処理を簡略化したもの、ある
いは錆面鋼板に直接塗装しても優れた密着性と耐
蝕性を有する被覆用樹脂組成物を提供することに
ある。 本発明の被覆用樹脂組成物は必須成分として、
Ｐ―OH結合を少なくとも１個有するリンの酸、
そのエステル又は塩（Ａ―２）とエポキシ樹脂
（Ａ―１）とから得られる予備縮合物にエポキシ
基と反応性のアミノ基を含む化合物（Ａ―３）を
反応せしめて得られるポリオール樹脂(A)と、 １個より多いイソシアネート基又は硬化条件下
でイソシアネートに変化する基を含む化合物(B)
と、 歴青物及び／又はその代替物(C) とを含有するものである。 本発明の組成物の必須成分である予備縮合物
は、エポキシ樹脂（Ａ―１）と、リン酸類、水酸
基を含有するリン酸エステル類又はそれらの塩類
等（Ａ―２）とを、エポキシ基が残存する割合で
溶剤の存在下又は不存在下に加熱処理することに
より得られる。 加熱温度としては、特に限定はないが、エポキ
シ樹脂の分解が起こらず、且つ適当な時間で反応
が終了するべく50〜130℃で行うのが良い。 ここで使用するエポキシ樹脂（Ａ―１）として
は、 式 （ＺはＨ，CH3，C2H5基） で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に１個より多く有するもの等種々のも
のを用いることができ、エポキシ当量には特に制
限はないが、好ましくはエポキシ当量200〜1000
程度のものが良い。 本発明に用いられる少なくとも１個のＰ―OH
結合を有するリンの酸としては、例えばオルトリ
ン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリ
リン酸、ホスホン酸、ホスフイン酸等が挙げら
れ、特にオルトリン酸が好ましい。 又、リンの酸のエステルとしては上記のリンの
酸のエステル、好ましくは炭素原子数８程度迄の
アルキルエステル（水酸基を１個以上有するも
の）及びヒドロキシアルキルエステル、例えば、
エチル、ｎ―ブチル、２―エチルヘキシル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシプ
ロピル、ヒドロキシペンチル等の基を持つものが
挙げられ、特にｎ―ブチル又は２―エチルヘキシ
ルのモノ又はジーリン酸エステルが好ましい。 又、リンの酸の塩としては上記のリンの酸の
塩、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、カ
ルシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、バリウム
等の塩が挙げられ、特にカリウム、ナトリウム又
はカルシウムの第１又は第２リン酸塩が好まし
い。 エポキシ樹脂（Ａ―１）とリン酸類（Ａ―２）
との反応はエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当
りリン酸類の水酸基が0.05〜0.9当量、好ましく
は0.05〜0.4当量となるような割合で行うのがよ
く、生成した変性エポキシ樹脂（予備縮合物）の
エポキシ当量は3000以下とするのがよい。 本発明のポリオール樹脂(A)はかかる予備縮合物
とアミノ基を含む化合物（Ａ―３）例えば第１級
アミン又は第２級アミンを反応させて得られる
が、アミノ基を含む化合物（Ａ―３）として特に
好ましいものは水酸基を含有するヒドロキシルア
ミンである。第１級アミンとしては、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、第
２級アミンとしては、例えばジブチルアミン等、
又、ヒドロキシルアミンとしては例えばエタノー
ルアミン、プロパノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ
る。 予備縮合物とアミノ基含有化合物（Ａ―３）と
の反応割合は前者が有しているエポキシ基に対す
る後者が有している、エポキシ基と反応性を有す
る基の割合が1.1〜0.7、特に1.0〜0.9となるよう
な割合が好ましい。 予備縮合物とアミノ基含有化合物（Ａ―３）の
反応は触媒なしで例えば60〜150℃の温度で行う
ことができる。 本発明に用いられる１個より多いイソシアネー
ト基又は硬化条件下でイソシアネートに変化する
基を有する化合物(B)としては、例えばトルエンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
粗ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リシンジイソシアネー
トメチルエステル、及びトリメチロールプロパン
のトルエンジイソシアネート３モル付加物及びこ
れらより得られる高分子量ポリイソシアネート
（プレポリマー）等が挙げられる。 １個より多いイソシアネート基又は硬化条件下
でイソシアネートに変化する基を有する化合物(B)
の配合割合は、ポリオール樹脂(A)中の水酸基当量
とイソシアネート基当量の配合割合が0.4〜1.2、
好ましくは0.7〜1.0となるような割合がよい。 本発明の組成物に用いられる歴青物質として
は、コールタール、コールタールピツチ、各種カ
ツトバツクタール、膨潤炭状物、アスフアルト等
が使用できる。 又、歴青物質の代替物としては、種々のものが
挙げられるが、例えば芳香族油樹脂、クマロン樹
脂、石油樹脂や一般に稀釈剤として用いられる
DOP、DBP、その他石油系、石炭系等の高沸点
中性油分等が使用できる。歴青物質及び／又は歴
青物質の代替物(C)の配合割合はポリオール樹脂(A)
に対して0.5〜２倍重量が適当である。 尚、かかる本発明の組成物には必要に応じて各
種硬化触媒、充填剤、稀釈剤、脱水剤、樹脂等を
添加することができる。 以下、本発明を実施例により更に詳述する。
尚、例中の部は重量基準である。 〔製造例 １〕 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝260）100部とアデカグリシロール
ED＝501（エポキシ当量＝300）25部とキシレン33
部とオルトリン酸６部を混合し80℃で５時間反応
を行い得られた予備縮合物を〔〕とする。 予備縮合物〔〕（固型分＝80％）100部に対し
てジブチルアミン22部を加え、80℃で２時間撹拌
してポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂（）の水酸基当量は290で
あつた。 〔製造例 ２〕 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝470）100部とリン酸モノエチル５部
とキシレン35部を混合して90℃で４時間撹拌反応
を行い得られた予備縮合物を〔〕とする。 予備縮合物〔〕（固型分＝75％）100部に対し
てジエタノールアミン14部を加え、70℃で３時間
撹拌してポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂の水酸基当量は350であつた。 〔製造例 ３〕 ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝280）100部とビスフエノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量＝340）50部とキシレン70部と
第２リン酸カリウム17部とを混合して110℃で５
時間撹拌反応を行い得られた予備縮合物を〔〕
とする。 予備縮合物〔〕（固型分＝70％）100部に対し
てジイソプロパノールアミン28部を加え、80℃で
２時間撹拌してポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂の水酸基当量は370であつた。 〔製造例 ４〕 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝260）100部とアデカグリシロール
ED―501（エポキシ当量＝300）25部とキシレン30
部を混合してジブチルアミン58部を加え、80℃で
２時間撹拌してポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂（）の水酸基当量は210で
あつた。 〔製造例 ５〕 ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝470）100部とキシレン55部とジエタ
ノールアミン22部を加え、70℃で３時間撹拌して
ポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂（）の水酸基当量は270で
あつた。 〔製造例 ６〕 ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝280）100部とビスフエノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル
（エポキシ当量＝340）50部とキシレン70部とジイ
ソプロパノールアミン67部を加え、80℃で２時間
撹拌してポリオール樹脂（）を得た。 該ポリオール樹脂（）の水酸基当量は190で
あつた。 実施例１〜６，比較例１〜６ 上記の製造例１〜６で得られたポリオール樹脂
樹脂（）〜（）を用い、表１及び表２に示す
組成を有する組成物を得た。かかる組成物の塗膜
性能試験結果を表１及び表２に示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 必須の成分として、 Ｐ―OH結合を少なくとも１個有するリンの
酸、そのエステル又は塩とエポキシ樹脂とから得
られる予備縮合物にエポキシ基と反応性のアミノ
基を含む化合物を反応せしめて得られるポリオー
ル樹脂(A)と、 １個より多いイソシアネート基又は硬化条件下
でイソシアネートに変化する基を含む化合物(B)
と、 歴青物及び／又はその代替物(C) とを含有することを特徴とする被覆用樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214824A JPS59105056A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | 被覆用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214824A JPS59105056A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | 被覆用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59105056A JPS59105056A (ja) | 1984-06-18 |
| JPH029064B2 true JPH029064B2 (ja) | 1990-02-28 |
Family
ID=16662132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57214824A Granted JPS59105056A (ja) | 1982-12-08 | 1982-12-08 | 被覆用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59105056A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5994462A (en) * | 1998-06-11 | 1999-11-30 | The Dexter Corporation | Solid coating compositions for powder and extrusion applications |
| CN100392031C (zh) * | 2003-08-03 | 2008-06-04 | 福建省丰泉环保设备有限公司 | 一种耐温防腐涂料 |
-
1982
- 1982-12-08 JP JP57214824A patent/JPS59105056A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59105056A (ja) | 1984-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900007873B1 (ko) | 경화성 피복조성물 및 이에 유용한 에폭시수지 부가물 | |
| JPS6063257A (ja) | 有機チタネ−トを含有する樹脂組成物 | |
| US4702962A (en) | Coating composition | |
| CN1013117B (zh) | 以烯属不饱和化合物和含活泼氢的化合物为原料制备固化产物的方法 | |
| EP0253005A1 (en) | Epoxy phosphate compounds and process for the preparation thereof | |
| JPH0260697B2 (ja) | ||
| JPS5943013A (ja) | エポキシ樹脂誘導体及びその製造方法 | |
| US20160376447A1 (en) | Corrosion resistant hybrid silanized epoxy ester resins, coatings and surface pre-treatment formulations | |
| JPH029064B2 (ja) | ||
| JPH0245664B2 (ja) | ||
| JP3669747B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS6047074A (ja) | 防食塗料組成物 | |
| JP2000169673A (ja) | 一液型エポキシ樹脂組成物および一液型防食塗料組成物 | |
| JPH028625B2 (ja) | ||
| JPS63278975A (ja) | ビウレット基含有自己架橋性カチオン型塗料バインダーの製造法とその使用法 | |
| JPH0246073B2 (ja) | ||
| JP2024524511A5 (ja) | ||
| JPS5859270A (ja) | 電気泳動電着塗装用の浴組成物 | |
| JP3526088B2 (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 | |
| JPS6159353B2 (ja) | ||
| JPH0668094B2 (ja) | 被覆用樹脂組成物 | |
| JPS6317304B2 (ja) | ||
| SU204573A1 (ru) | Способ получения эпоксидных композиций, стабильных при хранении | |
| JPS6191217A (ja) | 水中構築物の保護方法 | |
| KR100691085B1 (ko) | 경화제 조성물 및 경화성 에폭시 수지 조성물 |