JPH055533B2

JPH055533B2 -

Info

Publication number: JPH055533B2
Application number: JP16007588A
Authority: JP
Inventors: Tasuke Sawada; Shigeru Ryuzaki; Koji Takemoto; Yozo Yoshino
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1993-01-22
Also published as: JPH029430A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は混合気体を分離濃縮するのに使用され
る気体分離膜と気体分離複合膜に関するものであ
る。従来の技術近年、有機高分子を用いた気体分離膜が数多く
提案されている。気体分離膜を用いて空気中の酸
素を安価に分離濃縮できるならば、燃焼、製鉄、
窯業、廃棄物処理、医療の分野で多大な貢献をす
ることができると期待されている。酸素分離膜には、空気などのような酸素を含む
気体から選択的に酸素を分離する機能が大きいこ
と、および、効率よく酸素を透過させる機能が大
きいこと、すなわち、酸素選択係数と酸素透過係
数とが大きいことが要求される。空気中から酸素
を分離濃縮する場合、酸素選択係数αは（酸素透
過係数）／（窒素透過係数）の値で表わされる。
一般に、有機高分子は酸素選択係数が大きくなる
と、酸素透過係数が小さくなる傾向にある。また
実用上から言えば、酸素分離膜の強度も必要とな
る。酸素選択係数は小さく（α＝２程度）、酸素透
過係数が大きい点に注目し、膜強度を強化した気
体分離膜として、オルガノポリシロキサンとポリ
カーボネートの共重合体（特開昭51−121485号公
報）や、多官能性高分子と末端官能性高分子の混
合物とα，ω−２官能性ポリアルキルメチルシロ
キサンとの架橋型共重合体（特開昭60−71006号
公報）が知られている。一方、酸素選択係数の大きい有機高分子として
は、ポリメチルペンテンやポリフエニレンオキサ
イドが知られている。またフマル酸エステルの重
合体も酸素選択係数の大きい材料として報告され
ている（特開昭61−42320号公報）。これらの有機
高分子は膜強度が十分大きく、ポリシロキサンや
その共重合体に比べて酸素透過性が劣つてはいる
ものの、高濃度の酸素を得ることができる。このような有機高分子を薄膜化する方法の一つ
に、溶剤に溶解させた有機高分子を水面上に展開
し、溶剤を蒸発させて、気体分離膜を形成し、こ
れを多孔性支持膜に移し得る方法がある（特開昭
56−92926号公報など）。メチルペンテンに関して
は、メチルペンテンにポリオルガノシロキサン共
重合体を添加して薄膜を得る方法が知られている
（特開昭60−102907号公報）。発明が解決しようとする課題オルガノシロキサンの共重合体を溶剤に溶解
し、それを水面上に展開して、気体分離膜を形成
し、得られた気体分離膜を多孔性支持膜上に直接
積層した気体分離複合膜は、高温高湿中に放置す
ると、その気体の透過流量が低下するという欠点
をもつている。一方、ポリメチルペンテンやポリフエニレンオ
キサイドやフマル酸エステルの重合体、およびそ
の共重合体を溶剤に溶解し、それを水面上に展開
して、気体分離膜を形成し、発明者らがすでに提
案している方法（多孔性支持膜上に接着層を設け
る方法、多孔性支持膜上に柔軟性高分子で凹凸部
を形成する方法、または多孔性支持膜に分離膜を
侵かさない溶剤を含浸させ付着させる方法）を用
いて多孔性支持膜上に気体分離膜を積層した気体
分離複合膜は、その酸素分離係数αが３以上と大
きいものの、酸素透過性があまりよくなく、実使
用上、多量の酸素富化空気を得ることができない
ことが判明した。また、この気体分離複合膜は、
高温高湿中に放置すると、オルガノシロキサンの
共重合体以上の気体の透過低下するという欠点も
もつている。本発明は上記欠点に鑑み、高温高湿中に放置し
ても気体の透過流量の低下が小さい気体分離膜、
および酸素選択係数が大きく、また酸素透過性に
優れ、高温高湿中での放置でも気体の透過流量の
低下が小さい気体分離膜と、気体分離複合膜とを
提供しようとするものである。課題を解決するための手段本発明の気体分離膜は、ビニル基を含むポリオ
ルガノシロキサンとビニルモノマーとを反応させ
て得られる重合体であり、またこの重合体に、フ
マル酸エステルの重合体、またはフマル酸エステ
ルとビニルモノマーとの共重合体を全重量の10〜
90重量％混合するものである。さらに、本発明の気体分離複合膜は、多孔性支
持膜上に、ビニル基を含むポリオルガノシロキサ
ンとビニルモノマーとを反応させて得られる重合
体とフマル酸エステルの重合体、およびその共重
合体とを10〜90重量％混合してなる気体分離膜を
積層し、さらにその上にビニル基を含むポリオル
ガノシロキサンとビニルモノマーとを反応させて
得られる重合体を積層したものである。作用気体分離膜中にシロキサン構造を含む割合が大
きいと、高温高湿中に放置しても気体の透過流量
低下が小さい。したがつて、分離という観点から
はポリオルガノシロキサン単独膜が望ましいが、
その膜強度が小さいために、その単独の薄膜で使
用することはできない。本発明はポリオルガノシロキサンとビニルモノ
マーを反応させて得られる重合体で構成されてい
るので、シロキサン構造の割合が大きい、膜強度
の強い気体分離膜となり、高温高湿中に放置して
もその気体の透過流量の低下が小さい。また、高温高湿中での気体の透過流量の低下は
大きいものの、その酸素選択係数が大きい（α＝
3.5程度）フマル酸エステルの重合体、またはフ
マル酸エステル／ビニルモノマー共重合体と上記
ポリオルガノシロキサン／ビニルモノマー重合体
とを混合することで、酸素選択係数が大きく（α
＝2.5以上）、また、気体分離膜中にシロキサン構
造を含む重合体が存在するために、酸素透過性が
良好で、高温高湿中に放置しても気体の透過流量
の低下の小さい気体分離膜が得られる。一方、本発明の気体分離複合膜は多孔性支持膜
上に上記混合気体分離膜を積層し、さらにその上
に上記ポリオルガノシロキサン／ビニルモノマー
重合体を積層したものであるので、酸素選択係数
が大きく（α＝2.5以上）、シロキサン構造を含む
重合体が最表面を覆つている構造となり、高温高
湿中に放置しても気体の透過流量の低下がさらに
小さい気体分離複合膜を得ることができることと
なる。実施例以下本発明の実施例について説明する。本発明
は本実施例に限定されるものではない。実施例１ビニル基を含むジメチルポリシロキサン（トー
レ・シリコーン株式会社商品名「SH410」）50.0g
をモノクロルベンゼン600mlに溶解し、それにス
チレンモノマーを10.0g添加し、さらに、過酸化
物として２，５ジメチル２，５ジ（ターシヤリブ
チルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社商
品名「パーヘキサ25B」）を0.25g添加してから、
窒素ガスで脱気し、そして、窒素雰囲気中で温度
120℃で、12時間反応させた。この重合溶液を５
のメタノールに投入して沈殿物を得た。この沈
殿物を精製し、ジメチルポリシロキサンとスチレ
ンとの重合体を得た。この重合体をベンゼンに溶解して、２重量％の
ベンゼン溶液を調製し、さらにこの溶液に対して
５重量％のテトラヒドロフランを添加して製膜液
とした。この製膜液を水面上に滴下して、薄膜を形成
し、多孔性支持膜としてポリエーテルスルホン上
に２層積層して気体分離複合膜を得た。実施例２実施例１においてスチレンモノマーの量を
20.0gとし、他の物質量、および重合方法、製膜
液調製方法、製膜方法については実施例１と同じ
条件として気体分離複合膜を得た。実施例３実施例１において重合されたジメチルポリシロ
キサンとスチレンモノマーとの重合体と、ポリジ
ターシヤリブチルフマレートとを等重量とり、こ
の２種類の重合体の２重量％のベンゼン溶液を調
製し、さらにこの溶液に対して10重量％のテトラ
ヒドロフランを添加して製膜液とした。この製膜液を水面上に滴下して、薄膜を形成
し、多孔性支持膜としてポリエーテルスルホン上
に２層積層し気体分離複合膜を得た。実施例４実施例３のポリジターシヤリブチルフマレート
の代りにジターシヤリブチルフマレートを使用
し、これと酢酸ビニルの５重量％の共重合体と
し、製膜液調整方法、製膜方法については実施例
３と同じ条件として気体分離複合膜を得た。実施例５製膜液調製までは実施例１と同じ条件で行い、
得られた製膜液を水面に滴下して、薄膜を形成
し、実施例４で得た気体分離複合膜上に１層積層
して気体分離複合膜を得た。実施例６実施例３のポリジターシヤリブチルフマレート
の代りにジターシヤリブチルフマレートを使用
し、それと酢酸ビニルの５重量％の共重合体と
し、また多孔性支持膜としてポリスチレンを用
い、製膜液調製方法、製膜方法については実施例
３と同じ条件として気体分離複合膜を得た。さら
にこの気体分離複合膜上に、製膜液調製までは実
施例１と同じ条件で行い、この製膜液を水面に滴
下して、薄膜を形成し、１層積層して気体分離複
合膜を得た。比較例１ α，ωビス（ジエチルアミノ）ポリジメチルシ
ロキサンとポリヒドロキシスチレンとポリスルホ
ンの共重合体をベンゼンに溶解して、２重量％の
ベンゼン溶液を調製し、さらにこの溶液に対して
８重量％のテトラヒドロフランを添加して製膜液
した。この製膜液を水面上に滴下して、薄膜を形
成し、多孔性支持膜としてポリプロピレン（ポリ
ブラスチツク(株)の商品名「ジユラガード＃2400」）
上に２層積層し、気体分離複合膜を得た。比較例２ジターシヤリブチルフマレートと酢酸ビニルの
５重量％の共重合体をベンゼンに溶解して、３重
量％のベンゼン溶液を調製し、さらに、この溶液
に対して２重量％のモノクロルベンゼンと５重量
％のテトラヒドロフランとを添加して製膜液とし
た。この製膜液を水面上に滴下して薄膜を形成し
た。多孔性支持膜としてポリプロピレン（ポリプ
ラスチツク株式会社の商品名「ジユラガード
＃2400」）をメタノールに浸漬し、それを取り出
した後、表面のメタノールをろ紙で吸い取つた。
それから、水面上に形成されている薄膜の上に載
せ、それを多孔性支持膜上に積層して、気体分離
複合膜を得た。実施例、比較例の気体分離複合膜株式会社商品
名の膜性能を表に示す。また温度60℃、相対湿度
95％放置試験における酸素の透過流量の変化率を
図に示す。測定条件は有効膜面積11.3cm²、測定圧
力1.0Kg／cm²、測定温度25℃とした。

【表】

【表】窒素透過流量
発明の効果以上のように、本発明によれば、ビニル基を含
むポリオルガノシロキサンとビニルモノマーとを
反応させて得られる重合体からなるため、高温高
湿中での放置特性のよい気体分離膜が得られる。
また、この重合体と酸素選択係数の大きいフマル
酸エステルの重合体、およびその共重合体と混合
して気体分離膜を得ているため、その酸素選択係
数が大きく、高温高湿中での放置特性が優れてい
る。さらにまた、多孔性支持膜上に酸素選択係数
が大きく、耐湿性に優れた混合気体分離膜を積層
し、その上にさらに、耐湿性に優れた上記重合体
を積層しているため、酸素選択係数が大きく、高
温高湿中での放置特性がさらに優れた信頼性の高
い気体分離複合膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図は温度60℃、相対湿度95％の雰囲気中での気
体分離複合膜の放置試験における酸素透過流量の
変化率を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル基を含むポリオルガノシロキサンとビ
ニルモノマーとを反応させて得られる重合体から
なることを特徴とする気体分離膜。２ビニルモノマーがスチレンモノマーであるこ
とを特徴とする請求項１記載の気体分離膜。３ビニル基を含むポリオルガノシロキサンとビ
ニルモノマーとを反応させて得られる重合体から
なる気体分離膜に、フマル酸エステルの重合体、
またはフマル酸エステルとビニルモノマーの共重
合体を混合してなる気体分離膜であつて、前記フ
マル酸エステルの重合体、またはフマル酸エステ
ルとビニルモノマーの共重合体の含有量が、混合
してなる気体分離膜の重量の10〜90重量％である
気体分離膜。４ビニル基を含むポリオルガノシロキサンとビ
ニルモノマーとを反応させて得られる重合体から
なる気体分離膜に、フマル酸エステルの重合体、
またはフマル酸エステルとビニルモノマーの共重
合体を混合してなる気体分離膜であつて、前記フ
マル酸エステルの重合体、またはフマル酸エステ
ルとビニルモノマーの共重合体の含有量が、混合
してなる気体分離膜の重量の10〜90重量％である
気体分離膜を、多孔性支持膜上に積層し、さらに
その上にビニル基を含むポリオルガノシロキサン
とビニルモノマーとを反応させて得られる重合体
からなる気体分離膜を積層してなることを特徴と
する気体分離複合膜。５多孔性支持膜がポリエーテルスルホンもしく
はポリスルホンの少なくともいずれか一方である
ことを特徴とする請求項４記載の気体分離複合
膜。