JPH0421528B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0421528B2 JPH0421528B2 JP59269757A JP26975784A JPH0421528B2 JP H0421528 B2 JPH0421528 B2 JP H0421528B2 JP 59269757 A JP59269757 A JP 59269757A JP 26975784 A JP26975784 A JP 26975784A JP H0421528 B2 JPH0421528 B2 JP H0421528B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- gas permeable
- thin polymer
- composite membrane
- permeable composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/701—Polydimethylsiloxane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は気体分離に使用される選択気体透過性
複合膜に関するものである。 従来の技術 気体分離膜として均質な高分子の超薄膜を利用
することは、従来の深冷液化法や吸着剤を用いて
の吸着分離法等に比較して、コスト面や取り扱い
面での利点があり最近注目を集めている。その中
でも特に空気中より酸素を濃縮する酸素富化膜に
関して興味がもたれている。 この酸素富化膜はすでに一部実用化され、１つ
は酸素富化燃焼システムへの応用であり、もう１
つは医療用の酸素富化装置である。ここで前者の
膜の特徴は、気体分離性（酸素と窒素の）が小さ
いが気体透過性が大きいということであり、後者
は気体透過性は小さいが、気体分離性が大きいと
いうことである。この様な差はその用途により必
然的に決定されるものであるが気体分離性が高
く、かつ気体透過性の優れる材料がないことも起
因している。もしこの両方の特性を満足するもの
が開発されれば、用途により限定されない活気的
な膜となることができ、その市場も非常に拡大す
る。 発明が解決しようとする問題点 これらの問題点を解決するため、最近高分子薄
膜中に液晶をブレンドした膜の開発や、シリコー
系モノマーのプラズマ重合膜の複合膜等の報告が
あるが、その特性は、いづれも分離性は高くなる
が透過性が低く、また膜の耐久性面でも問題を残
している。 そこで本発明の目的は、複合膜の特性が従来の
シリコーン系の複合膜に対応する高気体透過性を
もち、かつ気体の分離性を向上することである。 問題点を解決するための手段 本発明はポリプロピレンを主成分とする多孔質
支持体と均質な高分子超薄膜からなる選択気体透
過性複合膜の均質な高分子超薄膜部分を２層構造
とし、更に多孔質支持体と接する第１層上に設け
られた第２層がアセチレン系高分子よりなるもの
とし、かつ第１層と第２層の高分子超薄膜をベン
ゼン溶媒を用いて水面展開法で作製することによ
り、気体透過性が大きく、かつ分離性も酸素と窒
素で2.5〜4.5（酸素、窒素の透過系数比）と非常
に優れる膜を実現した。 作 用 本発明における均質な高分子超薄膜の特徴はゼ
ンベン溶媒を用いて水面展開法で作製した２層構
造を有することである。この時の効果はまず第１
にそれぞれの層単独では出現しない高気体透過性
と高分離性が得られる。第２にそれぞれの層にピ
ンホールもしくは欠陥が存在していても、複合化
により十分な特性が得られる。第３に支持体、第
１層、第２層それぞれの間の接着性が優れ、製膜
が非常に簡単である。特にアセチレンのようなガ
ラス転位温度が高く、硬い高分子の場合欠陥が出
来やすく、２層の上にさらにオーバーコートが必
要と思われたが、本発明の構成ではその必要がな
く、かつ優れた気体透過特性を示す選択気体透過
性複合膜が得られた。 本発明の高分子超薄膜の多孔質支持体と接する
第１層としては、ポリオルガノシロキサン、ポリ
オルガノシロキサンとの共重合体、ポリジメチル
シロキサン、ポリジメチルシロキサンの架橋体、
ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサ
ン共重合体、ポリヒドロキシスチレン−ポリスル
ホン−ポリジメチルシロキサン３元共重合体、ポ
リジメチルシロキサンのブロツク共重合体が望ま
しく、第２層としてはアセチレン系高分子超薄膜
で一般式が （但しR1は水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基もしくは塩素、フツ素等のハロゲ
ン原子、R2は炭素数が１から５個までの直鎖も
しくは枝別れしたアルキル基またはフエニル基、
さらには−Si（CH3）3、−Si（C2H5）3等のトリアル
キルシリル基）で示されるアセチレン系高分子を
主成分とする層である。 そして、この複合膜で均質な超薄膜部分の厚さ
は0.01μｍ〜0.20μｍの範囲が好適である。また均
質な高分子超薄膜部分の各層は多層構造になれば
なる程ピンホール性が防止でき分離性の向上した
膜となる。 実施例 以下に本発明の実施例を図面を用いて説明す
る。 実施例 １ 図に本発明の一実施例における選択気体透過性
複合膜の断面図を示す。 図において、１は多孔質支持体、２は多孔質支
持体１に直接接着している第１層の高分子超薄
膜、３のその上に設けられた第２層の高分子超薄
膜であり、２層構造としたところが特徴である。 ところで多孔質支持体として、ポリプロピレン
を主成分とするジユラガード2400（ポリプラスチ
ツク社製）を、均質膜材料としてポリジメチルシ
ロキサン（東レシリコーンSH−410）を用いて、
単一材料での複合膜を作成した。高分子と超薄膜
の製造は、ポリジメチルシロキサン：PDMSの
10wt％ベンゼン溶液を調整後この溶液を水面上
に滴下し、自発的に水面上に拡がつた超薄膜上に
支持体を接触することにより得た。PDMSの膜
厚の調整は、水面上への溶液の滴下量で制御し、
結果的に第１表の特性の複合膜を得た。
複合膜に関するものである。 従来の技術 気体分離膜として均質な高分子の超薄膜を利用
することは、従来の深冷液化法や吸着剤を用いて
の吸着分離法等に比較して、コスト面や取り扱い
面での利点があり最近注目を集めている。その中
でも特に空気中より酸素を濃縮する酸素富化膜に
関して興味がもたれている。 この酸素富化膜はすでに一部実用化され、１つ
は酸素富化燃焼システムへの応用であり、もう１
つは医療用の酸素富化装置である。ここで前者の
膜の特徴は、気体分離性（酸素と窒素の）が小さ
いが気体透過性が大きいということであり、後者
は気体透過性は小さいが、気体分離性が大きいと
いうことである。この様な差はその用途により必
然的に決定されるものであるが気体分離性が高
く、かつ気体透過性の優れる材料がないことも起
因している。もしこの両方の特性を満足するもの
が開発されれば、用途により限定されない活気的
な膜となることができ、その市場も非常に拡大す
る。 発明が解決しようとする問題点 これらの問題点を解決するため、最近高分子薄
膜中に液晶をブレンドした膜の開発や、シリコー
系モノマーのプラズマ重合膜の複合膜等の報告が
あるが、その特性は、いづれも分離性は高くなる
が透過性が低く、また膜の耐久性面でも問題を残
している。 そこで本発明の目的は、複合膜の特性が従来の
シリコーン系の複合膜に対応する高気体透過性を
もち、かつ気体の分離性を向上することである。 問題点を解決するための手段 本発明はポリプロピレンを主成分とする多孔質
支持体と均質な高分子超薄膜からなる選択気体透
過性複合膜の均質な高分子超薄膜部分を２層構造
とし、更に多孔質支持体と接する第１層上に設け
られた第２層がアセチレン系高分子よりなるもの
とし、かつ第１層と第２層の高分子超薄膜をベン
ゼン溶媒を用いて水面展開法で作製することによ
り、気体透過性が大きく、かつ分離性も酸素と窒
素で2.5〜4.5（酸素、窒素の透過系数比）と非常
に優れる膜を実現した。 作 用 本発明における均質な高分子超薄膜の特徴はゼ
ンベン溶媒を用いて水面展開法で作製した２層構
造を有することである。この時の効果はまず第１
にそれぞれの層単独では出現しない高気体透過性
と高分離性が得られる。第２にそれぞれの層にピ
ンホールもしくは欠陥が存在していても、複合化
により十分な特性が得られる。第３に支持体、第
１層、第２層それぞれの間の接着性が優れ、製膜
が非常に簡単である。特にアセチレンのようなガ
ラス転位温度が高く、硬い高分子の場合欠陥が出
来やすく、２層の上にさらにオーバーコートが必
要と思われたが、本発明の構成ではその必要がな
く、かつ優れた気体透過特性を示す選択気体透過
性複合膜が得られた。 本発明の高分子超薄膜の多孔質支持体と接する
第１層としては、ポリオルガノシロキサン、ポリ
オルガノシロキサンとの共重合体、ポリジメチル
シロキサン、ポリジメチルシロキサンの架橋体、
ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサ
ン共重合体、ポリヒドロキシスチレン−ポリスル
ホン−ポリジメチルシロキサン３元共重合体、ポ
リジメチルシロキサンのブロツク共重合体が望ま
しく、第２層としてはアセチレン系高分子超薄膜
で一般式が （但しR1は水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基もしくは塩素、フツ素等のハロゲ
ン原子、R2は炭素数が１から５個までの直鎖も
しくは枝別れしたアルキル基またはフエニル基、
さらには−Si（CH3）3、−Si（C2H5）3等のトリアル
キルシリル基）で示されるアセチレン系高分子を
主成分とする層である。 そして、この複合膜で均質な超薄膜部分の厚さ
は0.01μｍ〜0.20μｍの範囲が好適である。また均
質な高分子超薄膜部分の各層は多層構造になれば
なる程ピンホール性が防止でき分離性の向上した
膜となる。 実施例 以下に本発明の実施例を図面を用いて説明す
る。 実施例 １ 図に本発明の一実施例における選択気体透過性
複合膜の断面図を示す。 図において、１は多孔質支持体、２は多孔質支
持体１に直接接着している第１層の高分子超薄
膜、３のその上に設けられた第２層の高分子超薄
膜であり、２層構造としたところが特徴である。 ところで多孔質支持体として、ポリプロピレン
を主成分とするジユラガード2400（ポリプラスチ
ツク社製）を、均質膜材料としてポリジメチルシ
ロキサン（東レシリコーンSH−410）を用いて、
単一材料での複合膜を作成した。高分子と超薄膜
の製造は、ポリジメチルシロキサン：PDMSの
10wt％ベンゼン溶液を調整後この溶液を水面上
に滴下し、自発的に水面上に拡がつた超薄膜上に
支持体を接触することにより得た。PDMSの膜
厚の調整は、水面上への溶液の滴下量で制御し、
結果的に第１表の特性の複合膜を得た。
【表】
水面の面積は30×30cmで行なつた。
この様にPDMS単独では気体透過性は大きく
なるが、分離性は低く、約2.0で飽和してしまう。 また次に多孔質支持体はジユラガード2400を用
い、均質な高分子超薄膜材料としてはポリトリメ
チルシリルプロピン（ｗ≒120万）：PMSPを用
いた。この材料はトリメチルシリルプロピン（チ
ツソ(株)社製）モノマーを５塩化タンタル触媒によ
り重合して得た。この材料の２重量％のベンゼン
溶液を調整し、前記PDMSの場合と同様にして、
水面上の溶液を滴下してPMSPの超薄膜を作製し
た。この水面上の薄膜に多孔質支持体を接触した
が接着性が悪く複合化できないため、真空に吸引
して複合化した。また膜厚の制御は同一の膜を積
層することにより行なつた。この様にして得られ
た複合膜の特性を第２表に示した。第２表に示す
ようにこの材料は気体透過性は非常に優れるが、
酸素と窒素の分離比は小さく約1.6〜2.5の範囲で
あつた。
なるが、分離性は低く、約2.0で飽和してしまう。 また次に多孔質支持体はジユラガード2400を用
い、均質な高分子超薄膜材料としてはポリトリメ
チルシリルプロピン（ｗ≒120万）：PMSPを用
いた。この材料はトリメチルシリルプロピン（チ
ツソ(株)社製）モノマーを５塩化タンタル触媒によ
り重合して得た。この材料の２重量％のベンゼン
溶液を調整し、前記PDMSの場合と同様にして、
水面上の溶液を滴下してPMSPの超薄膜を作製し
た。この水面上の薄膜に多孔質支持体を接触した
が接着性が悪く複合化できないため、真空に吸引
して複合化した。また膜厚の制御は同一の膜を積
層することにより行なつた。この様にして得られ
た複合膜の特性を第２表に示した。第２表に示す
ようにこの材料は気体透過性は非常に優れるが、
酸素と窒素の分離比は小さく約1.6〜2.5の範囲で
あつた。
【表】
このように、PDMS、PMSPそれぞれ単独の
気体透過特性は、いずれの場合も気体透過性は優
れるが気体の分離性が低く、酸素、窒素の分離比
で約2.4の値が最高である。 そこで図に示すように多孔質支持体１上にまず
第１層２としてPDMSを接着した後、次いで第
２層３としてPMSPを積層してその気体透過性を
測定した所、酸素の透過速度は1.31×10-1c.c.／
sec・cm2・atm、酸素と窒素の分離比は3.2と単独
の材料では考えられない高い分離性を示した。 実施例 ２ 実施例１と同様に、高分子超薄膜層を２層構造
とし、第１層２にポリヒドロキシスチレン
（PHS）−ポリスルホン（PS）−PDMS共重合体
を、第２層３にPMSPを用いて、複合膜を製造し
た。その結果は実施例１と同様に酸素透過速度は
1.82×10-1c.c.／sec・cm2・atmと大きく、かつ酸素
と窒素の分離性は2.80と非常に高くなつた。 以上、実施例ではアセチレン系高分子として
PMSPを、シリコーン系材料としてPDMS、
PHS−PS−PDMS共重合体について示したがそ
の他のアセチレン系高分子でもまた、シリコーン
系材料でもその物性、気体透過性は類似してお
り、同様の効果が出ることは当該業者が容易に類
推できるものである。 発明の効果 以上要するに本発明は、ポリプロピレンを主成
分とする多孔質支持体と、その上に設けられた均
質な高分子薄膜がベンゼン溶媒を用いて水面展開
法で作製した２層構造を有し、更に第２層がアセ
チレン系高分子よりなることを特徴とするもの
で、単一材料では得られない高気体透過性と気体
分離性が得られる利点を有する。
気体透過特性は、いずれの場合も気体透過性は優
れるが気体の分離性が低く、酸素、窒素の分離比
で約2.4の値が最高である。 そこで図に示すように多孔質支持体１上にまず
第１層２としてPDMSを接着した後、次いで第
２層３としてPMSPを積層してその気体透過性を
測定した所、酸素の透過速度は1.31×10-1c.c.／
sec・cm2・atm、酸素と窒素の分離比は3.2と単独
の材料では考えられない高い分離性を示した。 実施例 ２ 実施例１と同様に、高分子超薄膜層を２層構造
とし、第１層２にポリヒドロキシスチレン
（PHS）−ポリスルホン（PS）−PDMS共重合体
を、第２層３にPMSPを用いて、複合膜を製造し
た。その結果は実施例１と同様に酸素透過速度は
1.82×10-1c.c.／sec・cm2・atmと大きく、かつ酸素
と窒素の分離性は2.80と非常に高くなつた。 以上、実施例ではアセチレン系高分子として
PMSPを、シリコーン系材料としてPDMS、
PHS−PS−PDMS共重合体について示したがそ
の他のアセチレン系高分子でもまた、シリコーン
系材料でもその物性、気体透過性は類似してお
り、同様の効果が出ることは当該業者が容易に類
推できるものである。 発明の効果 以上要するに本発明は、ポリプロピレンを主成
分とする多孔質支持体と、その上に設けられた均
質な高分子薄膜がベンゼン溶媒を用いて水面展開
法で作製した２層構造を有し、更に第２層がアセ
チレン系高分子よりなることを特徴とするもの
で、単一材料では得られない高気体透過性と気体
分離性が得られる利点を有する。
図は本発明の第１の実施例における選択気体透
過性複合膜の断面図である。 １……多孔質支持体、２……第１層の高分子超
薄膜、３……第２層の高分子超薄膜。
過性複合膜の断面図である。 １……多孔質支持体、２……第１層の高分子超
薄膜、３……第２層の高分子超薄膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレンを主成分とする多孔質支持体
と、前記多孔質支持体上にベンゼン溶媒を用いて
水面展開法により作製された均質な高分子超薄膜
とを備え、前記高分子超薄膜が２層構造を有し、
多孔質支持体と接する第１層上に設けられた第２
層がアセチレン系高分子よりなることを特徴とす
る選択気体透過性複合膜。 ２ 均質な高分子超薄膜の第１層がポリオルガノ
シロキサンもしくはポリオルガノシロキサンとの
共重合体である特許請求の範囲第１項記載の選択
気体透過性複合膜。 ３ 均質な高分子超薄膜の第１層がポリジメチル
シロキサンもしくはポリジメチルシロキサンの架
橋体を主成分とすることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の選択気体透過性複合膜。 ４ 均質な高分子超薄膜の第１層がポリヒドロキ
シスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体で
ある特許請求の範囲第１項記載の選択気体透過性
複合膜。 ５ 均質な高分子超薄膜の第１層がポリヒドロキ
シスチレン−ポリスルホン−ポリジメチルシロキ
サンの３元共重合体を主成分とする特許請求の範
囲第１項記載の選択気体透過性複合膜。 ６ 均質な高分子超薄膜の第１層がポリジメチル
シロキサンのブロツク共重合体である特許請求の
範囲第１項記載の選択気体透過性複合膜。 ７ 均質な高分子超薄膜の第２層の一般式が （但しR1は水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基もしくは塩素、フツ素等のハロゲ
ン原子、R2は炭素数が１から５個までの直鎖も
しくは枝別れしたアルキル基またはフエニル基、
さらには−Si（CH3）3、−Si（C2H5）3等のトリアル
キルシリル基）で示されるアセチレン系高分子を
主成分とすることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の選択気体透過性複合膜。 ８ 均質な高分子超薄膜の層の厚さが0.01μｍ〜
0.20μｍの範囲であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の選択気体透過性複合膜。 ９ 均質な高分子超薄膜の第１層と第２層それぞ
れが多層構造を有していることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の選択気体透過性複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59269757A JPS61146321A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | 選択気体透過性複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59269757A JPS61146321A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | 選択気体透過性複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61146321A JPS61146321A (ja) | 1986-07-04 |
| JPH0421528B2 true JPH0421528B2 (ja) | 1992-04-10 |
Family
ID=17476724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59269757A Granted JPS61146321A (ja) | 1984-12-20 | 1984-12-20 | 選択気体透過性複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61146321A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5176724A (en) * | 1987-11-10 | 1993-01-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Permselective composite membrane having improved gas permeability and selectivity |
| US4859215A (en) * | 1988-05-02 | 1989-08-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymeric membrane for gas separation |
| DE4037817A1 (de) * | 1990-11-28 | 1992-06-04 | Akzo Gmbh | Gasmembrankapillarherstellung |
| US5707423A (en) * | 1996-06-14 | 1998-01-13 | Membrane Technology And Research, Inc. | Substituted polyacetylene separation membrane |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61107922A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | 気体分離用複合膜 |
-
1984
- 1984-12-20 JP JP59269757A patent/JPS61146321A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61146321A (ja) | 1986-07-04 |
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