JPH0294669A - 光起電力装置及びその製法 - Google Patents

光起電力装置及びその製法

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JPH0294669A
JPH0294669A JP1210557A JP21055789A JPH0294669A JP H0294669 A JPH0294669 A JP H0294669A JP 1210557 A JP1210557 A JP 1210557A JP 21055789 A JP21055789 A JP 21055789A JP H0294669 A JPH0294669 A JP H0294669A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属裏接触物（ｂａｃｋ　ｃｏｎｔａｃｔ　
）上に被覆（ｄｅｐｏａｉｔ　）された族１−１１１−
ＩＩＩ−ＶＩ化合物半導体例えば銅インジウムジセレニ
ドから形成された薄いフィルム状のへテロ接合光起電装
置に関し、さらにガリウムが裏接触物と複合半導体との
界面で組み入れられているこのような装置の構造及び製
法に関する。
〔従来の技術〕
銅インジウムジセレニド（ＣＩＳ　）カドミウムスルフ
ィド太陽電池の背景は、米国特許第４，３３５，２６６
号明細書にかなり詳しく論じられており、その特許はす
べての目的のためにここに引用する。この引例に一般に
論じられているように、このタイプの装置は多くの人々
により能力のある太陽電池と考えられている。このよう
な太陽電池の能率に関する多くの改良は、このような改
良をカバーする刊行物及び特許明細書により十分に述べ
られている。
米国特許第４，６１１，０９１号明細書は、一つのこの
ような改良をカバーしている。この特許明細書は、構造
のその教示について引例としてここに引用するが、前記
の米国特許により用いられるカドミウムスルフィド層の
多くは実質的に伝導性の広いバンドギャップｎ−型半導
体材料例えば酸化亜鉛により置換される。
米国特許第４，５８１，１０８号明細書は、米国特許第
４．３３５，２６６号のタイプの太陽電池に用いられる
ＣＩＳを形成する改良した方法に関するその教示にＩｖ
ｌｌ−て、引例としてここに引用される。この特許明細
書では、銅及びインジウムの層は電着により基体上に次
々と被覆される。この方法はこれら２種の元素の合計Ｉ
を非常に厳密にコントロールし、そして２種の元素の比
又は相対量を正確にコントロールする。この特許明細書
により教示されしかも当業者により一般に理解されてい
るように、この比の厳密なコントロールは良好な電気的
性質を有するＣＩＳフィルムの形成に全く必要なことと
考えられている。この特許明細書は又セレン化として周
知の方法を記載し、それは電着した銅及びインジウムの
フィルムがＨ，Ｓｅ　　のガスの存在下４００℃で加熱
されてＣＩＳ材料の形成を完成させる。
多くの研究者は、ＣＩＳタイプの太陽電池の転換効率は
もし装置のバンドギャップ値が約１．５０Ｖに増大でき
るならば、１５チ以上増大できると信じている。例えば
、ｒ　Ｌｏｗ　Ｃｏａｔ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｌｌｍ　Ｃｈａ
ｌｃ、ｏＰ−７ｒｌｔｅ　５ｏｌａｒ　Ｃｅ１ｌｓ　Ｊ
　Ｋａｐｕｒら、ＩＥＥＥ、１９８５と題する論文は、
これは単一相ＣｕＩｎ１−ｘ　Ｇａｘ　Ｂｅｓ　フィル
ムを形成することにより達成できることを示唆している
。ｒ　Ｌｏｗ　Ｃｏ５ｔ　Ｍａｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｔ
ｈｅＰｒｏｄｕｃｔｌｏｎ　ｏｆ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒ　Ｆｌｌｍｓ　ｆｏｒＣｕＩｎＳｅｍ／ＣｄＳ
　５ｏｌａ）ｒ　Ｃｅ１ｌｓ　Ｊ、ＫａＰｕｒら、７ｔ
ｈＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐ＝ｍｅｎｔ　Ｐ
ｒｏｊｅｃｔ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　＃　Ｄ
ｅｎｖｓｒ　＃Ｃｏ１ｏｒａｄｏ　、１９８６年５月１
３日と題する関連する論文は、銅、インジウム及びガリ
ウムを次々に電着して銅対インジウムプラスガリウムの
比を０．９５〜０．９８としたことによるこのような装
置の製造を報告している。しかし仕上った装置の性能に
おける改良は報告されていなかった。
接着の問題が代表的なモリブデン基体とＣＩＳフィルム
との界面で認められている。例えば前記の１９８５年Ｉ
　ＥＥＥ　、　Ｋａｐｕｒらの論文参照。又Ｓｏ　１　
ａｒＥｎｅｒｇ）’　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔ
ｕｔｅのための契約歯ｎ　−５−０５０３６−１の下で
行われた作業を報告しているｒ　Ｈｌｇｈ　Ｅｆｆｉｃ
ｉｅｎｃｙ　ＣｏｐＩ）ｅｒ　Ｔｅｒｎａｒ）’　Ｔｈ
１ｎＦｉｌｒｎ　５ｏｌａｒ　Ｃｅ１ｌｓ　Ｊ　Ｋａｐ
ｕｒら、１９８７年１０月１９日と題する最終の報告参
照。その論文はこの界面で機械的な接着が欠けているよ
うに見えることを報告している。接着の欠除はＣＩＳフ
ィルムのしわ及びそりを生じさせ、成る場合にはフィル
ムは自然に基体からはがれる。５ＥＲＩの最終の報告は
、銅のメツキ前にモリブデンの表面上に厚さ２００オン
グストロームのインジウム又は鉛の層をメツキする試み
を論じている。しかし報告は、「これらの構造を有して
製造された装置の成るもののみが反応を示し、そして一
つの装置で測定された最高のＶｏｃが３３０ｍＶ　Ｊ　
（ＣＩＳタイプの太陽電池から通常予想されるものより
かなり低い）であったことを示している。
〔発明の概要〕
従って本発明の目的は、族１−ＩＩＩ−ＶＩの半導体フ
ィルム例えば銅インジウムジセレニド及びこの７．ｉ：
うなフィルムを含む光起電装置に関する改良した構造を
提供することにある。
本発明の他の目的は、族１−１１１−Ｍフィルムの製法
そして特にこのようなフィルムと金属基体との間の接着
を改善する方法を提供することにある。
本発明によれば改良した光起電装置は金属高接触物好ま
しくはモリブデン、ガリウムを含む界面フィルム及び界
面フィルム上の族１−１１１−Ｍ半導体フィルムを含む
。
一つの態様において、ガリウムを含む界面フィルムは、
少くとも１％のガリウム及びＣＩＳフィルムを形成する
のに十分な銅を含む鋼／ガリウム合金の被覆により裏接
触物に被覆される。半導体フィルムは、次に銅ガリウム
合金上にインジウムの被覆をしそして銅、インジウム及
びセレンの相互拡散を行わせてＣＩＳ半導体フィルムを
形成するように選択された温度及び時間でセレンの源の
存在下得られた重ねたフィルムを熱処理することにより
完成スる。ガリウムはモリブデン基体の直ぐ隣りでフィ
ルムのその部分に残存しそしてモリブデントＣ工Ｓ半導
体フィルムとの間の接着を改善するように見える。
他の態様では、銅／ガリウム合金の界面フィルムが、Ｃ
工Ｓフィルムを形成するのに十分な銅をもたらすのに必
要なのより薄い厚さで金属層接触物上に被覆される。Ｃ
ＩＳフイＸ、次に純粋な銅フィルム及びインジウムの被
覆を行い、そして銅、インジウム及びセレンの相互拡散
を行わせてＣＩ８半導体フィルムを形成するように選択
された温度及び時間でセレンの源の存在下得られた重ね
たフィルムを熱処理することにより完成する。
本発明は図面に関して好ましい態様の下記の詳細な記述
を読むことによりさらに理解できる。
第１図は、本発明による薄いフィルム状の太陽電池の一
部の断面図（縮尺によらない）である。
第２図は、製造の中間段階における基体の一部の断面図
である。
第３図は、加熱が本発明により行われる炉の概略図であ
る。
第１図に関して、前記の米国特許第４．６１１，０９１
号明細書に記載されたのと一般に相当する光起電電池８
の一部が示されている。これは本発明の好ましい構造で
ありそして下記の実験装置で用いた構造である。電池８
は、厚さ約１〜４ミリのガラス基体１０上に構造的に支
持される。裏の電気的接触物は基体１０上を被覆する金
属層１２よりなる。好ましい態様における層１２は、厚
さ約０．２〜２ミクロンのモリブデンである。好ましい
態様ではフィルム１２は、ガラスに対す、るモリブデン
の接着を改善するためにガラス基体１０上に先ず被覆さ
れる非常に薄いフィルム（１００〜５００オングストロ
ーム）のクロムを含む。層１２の上にガリウムを含む界
面フィルム又は層１３が被覆される。層１３を製造する
方法及び構造は、下記において一層詳しく記述される。
装置８の第一の活性領域は半導体フィルム１４よ、りな
り、それは好ましい態様では厚さ約１〜３ミクロンのｐ
−型ＣＩＳである。層１４の製造は又下記に詳述される
。カドミウムスルフィドよりなるｎ−型半導体材料の薄
層１６は層１４上に位置する。
好ましい態様では層１６は約２５０〜約５００オングス
トロームの厚さを有する。伝導性の広いノ（ンドギヤツ
プＵ−型半導体材料の層１８は層１６上に位置する。好
ましい態様では層１８は主として酸化亜鉛から形成され
約１．５〜３．５ミクロンの厚さを有する。
装置８は、例えばスパッタリング、蒸発又はメツキによ
り被覆されたアルミニウムである巾の狭い金属片の形の
一連の前面接触物Ｉにより完成する。
成る装置デザインでは接触物頷は省略する。
第２図において、製造の中間段階の第１図の装置８を示
している。この段階では基体１０はその上に裏接触物フ
ィルム１２を被覆しさらに３層の材料を被覆する。好ま
しい態様ではこれらのフィルムは、ガリウムを含むフィ
ルム１３、銅のフィルムあ及びインジウムのフィルム２
６を含む。この好ましい形では銅フィルムあけ約２００
０オングストロームの厚さでありインジウムフィルム謳
は約４０００オングストロームの厚さである。この名目
上の２０００オングストロームの銅の層は、基体領域Ｃ
下記の実験上の比較のためにベースライン又はコントロ
ールとして用いられる）Ｗｏｏｃｄ当り約認、７ダの銅
を提供する。これらの厚さは約１０銅対インジウム原子
比をもたらし、それは一般にＣＩＳフィルムの形成に望
ましいものとして認められる。これらの好ましい厚さは
、セレン化後約２ミクロンの最終のＣＩＳフィルムの厚
さを生じさせる。他の望ましいＣＩＳフィルムの厚さの
ために特定の最初の元素状フィルムの厚さはこれらに応
じて調節されるだろう。
第３図においては本発明で用いられる基本的な炉の配置
が示される。基体的な炉路は単に気体入口力及び出口３
２を有する閉じた加熱室である。好ましい態様では炉は
大体大気圧で操作されるが、適切なシール及び安全機構
が設けられて、気体の成るものは有毒なためその偶発的
な放出を避ける。
例えば排気孔３２は適切な気体バーナー及びスクラツバ
ーに導びかれて大気中に排気する前にすべての有毒な材
料を除く。基体１０は炉中に位置するように示され、そ
れによりそれらは矢印具に示されるように入口Ｉを通っ
て導入される気体の存在下加熱される。
第２図に示されたフィルム１３　、２４及びかを被覆す
るための種々の方法が知られている。例えば種種の研究
者は電着及び蒸発を用いてこれらのフィルムを被覆する
。しかし好ましい態様では本発明者は多くのフィルムに
対してマグネトロンΦスパッターリングを用いた。米国
特許第４，４　ａ　５，５７　ｉ号明細書は、Ｃ工Ｓフ
ィルムの形成のためのマグネトロン・スパッターリング
のその教示についてここに引用する。好ましｈ態様では
、フィルム１３　、２４及び加は、前記の米国特許明細
書により教示されるように被覆される代りに物理的に異
るマグネトロン−スパッターリングのヘッドから被覆さ
れる。
この方法は、フィルムの厚さの完全に独立したコントロ
ールを行う。本発明者は又マグネトロン・スパッターリ
ング技術が追加の利点をもたらすものと信する。本発明
者は、銅フィルムへのインジウムのマグネトロン・スパ
ッターリングが成る程度鋼及びインジウム材料の即時の
合金化又は混合を生じさせることを見い出した。従って
フィルム加及びＵは別々のフィルムとして示されている
が、好ましい被覆技術は鯛及びインジウＡの複合フィル
ムを実際に生ずる。即ちフィルム被覆工程後にフィルム
間の明確な界面はない。コントロールの目的のために、
インジウムフィルムは別のフィルムとして被覆されたも
のと考えることができる。
それはそれスが鋼と一緒に実際には被覆せず被覆′した
量は全フィルムの厚さの測定により又は銅フィルムを有
しない別のサンプル上のインジウムフィルムの厚さの測
定により求めることができるからである。本発明の目的
のために、用語「銅及びインジウムの複合フィルム」は
、第２図に示されたような別々の銅及びインジウムのフ
ィルムシ及び部、又は本発明者が好ましい被覆技術から
の結果を信するフィルムシ及びあの全く合金化した結合
を含むこれらのフィルムの任意の形の何れかを意味する
ことを目的としている。
前記の引例により教示されるように、代表的に用いられ
るモリブデン裏接触物とＣＩＳフィルムとの間の接着の
問題が認められる。接着の欠除は余りに激しいのでＣＩ
Ｓフィルムは実際に基体から自然にはげ落ちてしまう。
たとえＣＩＳフィルムが機械的にモリブデンフィルムに
付着しているときでも、フィルムのしわはしばしば生じ
、電気的なシャントを生じさせそして装置の出力を低下
させる。
本発明ではガリウムを含む界面フィルム１３はＣＩＳフ
ィルム１４とモリブデンフィルム１２との間の接着を非
常に改善する。その最も簡単な形では、フィルム１３は
モリブデンフィルム１２上を被覆した元素状ガリウムの
非常に薄いフィルムである。その低い融点のために純粋
なガリウムをスパッターするのは都合が悪い。ガリウム
は蒸発又は電着される。
父〜１５００オングストロームのガリウムフィルムは本
発明にとり適切である。鋼及びインジウムのフィルムあ
及びには次に電着又は他の技術によりそして好ましくは
マグネトクン・スパッターリングによりガリウム上を被
覆する。
本発明者は群ＣｕＩｎ５−ｘＧａｘｓｅ！（式中Ｘは１
よりも小さい）の単一相半導体フィルムを形成すること
を目的としつつ、界面フィルム１３を被覆する別のしか
も好ましい方法を見い出した。実験装置は、毎リプデン
基体１２上に１７原子−のガリウムを有する鋼ガリウム
合金のマグネトロン・スパッターリングを行うことによ
り構成された。従ってこの態様では第２図のフィルム１
３及び次は単一のフィルムとして被覆され、厚さは約２
５００オングストロームであった。厚さ約３５００オン
グストロームのインジウムフィルムは、真空を守りクク
スバッターリングヘッドを連続して基体に通過させるこ
とにより、同じマグネトロン−スパッターリング室中で
しかし別のヘッドから被覆された。基体は次にセレン化
され即ちセレンの源の存在下炉部中で加熱されて複合半
導体フィルムを形成した。
好ましい方法では、室部は、窒素中で希釈された１２　
’１６　ＨｓＳｅを含む気体により満された。基体は徐
徐に約３００℃まで加熱されそしてこの温度に１５〜四
分間保持された。次に温度を約４５０℃まで上げそして
その温度に約５０分間保った。装置が第１図に示される
ようにカドミウムスルフィド及び酸化亜鉛のフィルムの
適用により完成したとき、非常な効率の増大が、ガリウ
ムを含まない銅フィルム為を周込る装置に比べて達成し
た。
最初に、効率の増大は、予想されしかも目的としたよう
にバンドギャップのシフトから生じたものと考えられた
。しかしガリウムを含む装置のスペクトル反応分析によ
り、本発明者はバンドエツジが従来のＣＩＳ材料につい
て代表的な約１０　ｅＶであることを見い出した。これ
は、ガリウムが銅、インジウム及びセレンと顕著に相互
拡散せずそして仕上った製電の活性な結合領域で光学的
バンドギャップを変化させるのに十分な量で存在してい
ないことを示した。サンプルのフィルムは次にＡｕｇｅ
ｒ分析により分析されて種々の元素の位置を求めた。ガ
リウムはＡｕｇ・ｒ分析により検出可能のより以下の非
常に低い濃度でＣＩＳフィルムの全体に存在可能である
が、Ａｕｇｅｒ分析はモリブデンに隣接したその最初の
位置の近くにのみガリウムを検出した。銅、インジウム
及びセレンは相互拡散して厚さ２ミクロンのＣＩＳフィ
ルムを形成した。
銅、インジウム及びセレンは又モリブデンに隣接する領
域において検出された。分析は又ＣＩＳフィルムに隣接
スるモリブデンフィルムの一部にセレンを見い出した。
効率の増大に加えて装置は又非常に改善された接着を示
し、即ちＣＩＳ　フィルムのはげ又は認めうるしわは生
じなかった。本発明者は、改良はモリブデン基体とＣＩ
Ｓフィルムとの間の界面におけるガリウム化合物の存在
から生ずるものと信する。
ＣＩＢモリブデン界面におけるガリウムの有効性をさら
に示す試みとして、次の実験を行った。
多くの装置が第２図に従って構成され、銅／ガリウム（
１７原子チのガリウム）フィルム１３は前述のように２
５００オングストロームより薄い厚さを有した。純粋な
銅のフィルムが次にベースラインの量の銅（即ち基体面
＆　１００　ｄ当り１２．７■の銅）をもたらすように
選択された厚さに被覆された。
ＣＩ８フィルムは、前述のようにインジウムの被覆及び
セレン化により完成した。装置は、効率をテストするた
めに第１図に従って完成した。装置は、公称ｚｓｏｏオ
ングストロームのペースライソノ１０チ、５０％及び７
５％の厚さの銅／ガリウム合金フィルムを用いて作成さ
れ、そしてコントロールのため成るものは２５００オン
グストロームのフィ／Ｉ／Ａの厚さで作成された。これ
らのフィルムは、それぞれ４６　、２３０　、３１４及
び４０７オングストロームの純粋なガリウムフィルムに
相当する量のガリウムを提供する。種々のサンプルのテ
ストからの最良の開路電圧Ｖａｃは、０．４４５〜０．
４６９ボルトに及んだ。対応する最良の効率は１０．２
　％からル、３％に及んだ。良好な接着はすべてのサン
プルについて達成されたが、ただし三つの一つについて
は最低量のガリウムを有した。これは、少くとも父オン
グストロームの元素状ガリウムの相当量が本発明の良好
な接着及び他の利点を達成するのに好ましいことを示唆
する。しかし性質の他の改良は約２００オングストロー
ムより厚いガリウムのフィルムの厚さの相当物について
は見い出せなかった。これらの実験は、５０〜５００オ
ングストロームのガリウムのフィルムが本発明にとり適
切であることを示す。少くとも刃オンダストロームの純
粋なガリウムの相当物はこれらのテストにおいて銅／ガ
リウム（１７原子チのガリウム）の厚さの減少により達
成されたが、それは又銅／ガリウム合金のガリウム含量
を約１チに減少させそして公称２５００オングストロー
ムの合金のフィルムを被覆することにより達成できる。
実験の他のセットが行われ、第２図の界面フィｋＡは１
００　、７００及び１３００オンゲストａ　−Ａの厚さ
を有するガリウムセレニドＧａ’１Ｓｅｌ　　の蒸発し
たフィルムであった。これらの厚さは、それぞれ２９　
ｎ　１８５及び３５０オングストロームの純粋なガリウ
ムフィルムの厚さの同じ量を含む。１３００オングスト
ロームの厚さは、ベースライン２５００オングストロー
ムの銅／ガリウム〔１７原子チのガリウム）合金フィル
ムと大体同じ量のガリウムをもたらす。ＣＩＳフィルム
はベースラインの厚さへのマグネトロン・スパッターリ
ング、インジウムのスパッターリング及び下記の条件下
のセレン化により製造された。本発明者は銅の成るもの
がセレン化工１中に界面フィルムに拡散するものと考え
ている。装置は第１図に従って完成して性能をテストし
た。それぞれ１６個の７００及び１３００オングストロ
ームのガリウムセレニドのフィルムにより製造されたす
べての装置は良好な接着を有し、最良のＶＯＣは約０．
４８０ボルトであり最良の効率は約１３チであった。１
００オングストロームのみのカリウムセレニドを有する
装置の大多数は劣った接着を有しそして残りは劣った電
気的性能を有した。これは又少くとも約（資）オングス
トロームに相当する純粋なガリウムが好ましいことを示
している。
他の実験が本発明の追加の利点及び有利さを示している
。前述のようにそして種々のＫａｐｕｒらの刊行物によ
り、重ねられた銅インジウムフィルムが約４００℃の温
度でセレン化されねばならないことが一般に確立されて
いる。本発明者は、相互拡散の速度を増大させそしてさ
らに均一なＣＩＳ材料を形成しその上ＣＩＳ材料の密度
及び欠点の性質を変えるために高い温度が好ましいこと
が分った。
しかし本発明者は又約４００℃より高い温度でＣＩＳフ
ィルムのしわ及びはげ落ちが、ガリウムの界面層のない
装置の大きなチで生じ収率が許容できないことも見い出
した。その結果、かなり曳好な材料がはげ落ちの問題を
最小にしつつ作成できるので、１穆の温度は４００℃に
設定された。しかし、ＣＩＳフィルムとモリブデンとの
間の機械的接着を改善する本発明の使用により、セレン
化温度は上昇しその結果より良いＣＩＳフィルムが作成
できる。
この発見の結果、好ましいセレン化温度は約４５０℃に
上昇した。本発明者のテストは、たとえ高い温度例えば
５５０℃でもより良い結果をもたらしうろことを示す。
好ましいセレン化法は、基体を２５０〜３５０℃好まし
くは約３００℃の温度に加熱しそして短い時間例えば１
０〜３０分に保つことを含む。
次に温度を４００〜５００℃好ましくは約４５０℃に上
げそして１５〜１２０分好ましくはＩ分保つ。本発明の
改良は、又２５０〜３５０℃の低い温度の予備アニール
なしに、室温から直接４００〜５００℃の高い温度に上
げる簡略化されたセレン化法を用いることもできる。
本発明の追加の利点は、ガリウム含有中間層が存在する
とき可能である種々のセレンの源である。
好ましい態様は、窒素中１２％のＨｚＳｅを含む気体中
のＣｕ　ｔ　Ｉｎ及びＧａ複合体のアニールを含む。
ガリウム含有中間層を欠＜　ＣＩＳフィルムは、高濃度
のＨｏ５ｅ　　中でアニールされたときしばしば金属基
体をはげ落すが、ガリウム含有中間層は広い範囲のＨｚ
Ｓｅ　ｆａ度にわたって金属基体へのＣＩＳの良好な接
着をもたらす。セレンの源としてＨｏ５ｅ　　０代りに
、Ｃｕ　ｅ　Ｉｎ及びＧａ複合体上へ被覆されたセレン
の層がある。このＣｕ　ｓ　Ｉｎ　ｎ　Ｇａ及びＳｅ複
合体は次に反応性又は不活性の気体中でアニールされて
最終のフィルム構造を形成する。
本発明により達成される改良された接着は、銅ガリウム
合金の被覆である第一の好ましい方法を用いて製造され
た実験サンプル及びモジュールの通常の加工中に見い出
された。サンプルをテストするために、ＣＩＳの一部は
通常金属基体からはぎ取られて電気的な接触を行う。同
様に、モジュールを作成するのに、スクライブラインは
通常ＣＩＳを貫通して電池の並列相互接続のために金属
基体と接触する。従来のスクラッピング及びスクライビ
ング装置は本発明により製造された構造からＣＩＳフィ
ルムの多くを除くことができるが、成るタイプのフィル
ムは金属基体上に残ることが観察された。スクラッピン
グ又はスクライビング操作の繰返しは、金属基体上に清
浄な露出面を得るのに必要とされた。ＣＩＳがけづられ
たテストサンプルは、Ａｕｇｅｒ法によりテストされて
、異常なフィルムの元素組成を求めた。このテストは、
モリブデン層の表面上のガリウム及びセレン含有の薄い
フィルムの存在を示した。このフィルムは又銅及びイン
ジウムを含んだ。これらのテストに基いて、本発明者は
製造の好ましい方法即ちモリブデンフィルム上への銅ガ
リウム合金のスパッターリングから生じた構造は、金属
基体と活性ＣＩＳフィルムとの間の界面でガリウム及び
セレンの化合物を含むフィルムを含むものと考える。ガ
リウム／セレン化合物はモリブデン及びＣＩＳフィルム
に強く接着し、それによりはげ落ち、しわ及び関連する
問題を防ぐ。
本発明により達成された改良した接着は、多数の個々の
電池を含むソーラーモジュールの製造に明確な利点を有
する。ＣＩＳフィルムは概して機械的なスクライビング
により電池に分離される。もし金Ｒ基体へのＣＩＳの接
着が劣っていると、スクライブラインの端のＣＩＳフィ
ルムのはげ落ちにより生ずるシャントにより、顕著な損
失が生ずる。
このようなはげ落ち及びシャントは本発明の使用により
防がれる。
本発明により製造された個々の電池は、ガリウム界面フ
ィルムのないコントロール装置に比べて約１５〜２０％
の効率の改良を示す。この電気的性能の改良は、約１０
４の開路電圧Ｖｏａの増大即ち約０．４２ボルトから約
０．４６ボルトへの増大に主としてよる。この改良した
電池Ｖｏｅは、次に所定のモジュール出力電圧を達成す
るのに電池が少くてすむので、モジュールの性能及び収
率を改良する。電池の少い数は不活性面積を少くシ、ス
クライビング工程で生ずる欠点を減少させる。
ガリウムを含む界面層によりもたらされる接着の改良は
、モリブデン基体上のＣＩＳよりなる装置において非常
に明らかである。本発明者は、同様な接着の改良は又３
種より多い元素を含む多糸のフィルムを含む他の１−１
１１−Ｍ化合物の半導体フィルムを用いて明らかである
ことと考える。
タングステン、金、ニッケル及び燐化ニッケル基体又は
裏接触物を用いるＣＩＳ太陽電池は本発明者により及び
他の人により作成された。本発明者は、好まし贋態様で
用いられるモリブデン基体の代りにタングステン基体を
用いてＣＩＳタイプ太陽電池（ガリウムなし）を製造し
、そして本発明者はモリブデンで生ずるのと同じはげ落
ち及びしわの問題を経験した。本発明者は、ガリウム又
はガリウム／セレン化合物を含む界面フィルムは又タン
グステン基体及び他の基体〔タンタルのように有用な）
へのＣＩＳフィルムの接着を改善することを信する。
好ましい態様において、ガラスシート１０は機械的基体
として働き、−力金属フイルム１２は機械的光起電装置
の電気的裏接触物として働き、そして電気的基体と考え
られる。所望ならば、金属例えばモリブデン、タングス
テン又はタンタルの固体シートが機械的及び電気的の両
方の基体として用いることができる。本発明によるガリ
ウム界面フィルムの使用は、このような基体への接着を
改良する。
本発明は構成の方法及び特定の構造に関して記述された
が、変更は請求の範囲の範囲内で行うことができること
は明らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による薄いフィルム状の太陽電池の一
部の断面図Ｃ縮尺によらない）である。 ＠２図は、製造の中間段階における基体の一部の断面図
である。 ￥ｇ３図は、加熱が本発明により行われる炉の概略図で
ある。 ８・・・電池、１０・・・基体、１２・・・金属層、１
３・・・界面層、１４・・・半導体フィルム、１６・・
・半導体層、１８・・・半導体層、加・・・接触物、ム
・・・銅のフィルム、濁・・・インジウムのフィルム、
四・・・炉、加・・・気体入口、３２・・・気体出口、
あ・・・気体。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金属裏接触物、該裏接触物上の第一の伝導率のタ
    イプの族 I −III−VIの半導体フィルム及び該族 I −
    III−VIのフィルム上の前記の第一のタイプに対する伝
    導率のタイプの半導体フィルムを有するタイプの光起電
    装置において、改良が前記の金属裏接触物と前記の族
    I −III−VIのフィルムとの間のガリウムを含む界面フ
    ィルムよりなる光起電装置。
  2. （２）該界面フィルムがガリウムそして前記の族 I −
    III−VIのフィルムを構成する元素の少くとも１種を含
    む請求項１記載の改良した装置。
  3. （３）該界面フィルムがガリウムセレニドを含む請求項
    ２記載の改良した装置。
  4. （４）該界面フィルムが純粋な元素状ガリウムの少くと
    も約５０オングストロームに等しいガリウムを含む請求
    項１記載の改良した装置。
  5. （５）金属裏接触物、該裏接触物上の第一の伝導率のタ
    イプの銅インジウムジセレニド半導体フィルム及び該銅
    インジウムジセレニドフィルム上の第二の伝導率のタイ
    プの半導体フィルムを有するタイプの光起電装置におい
    て、改良が該裏接触物と該銅インジウムジセレニドフィ
    ルムとの間のガリ　ウムを含む界面フィルムよりなる光
    起電装置。
  6. （６）該裏接触物がモリブデンよりなる請求項５記載の
    光起電装置。
  7. （７）該裏接触物がガラス基体上のモリブデンのフィル
    ムよりなる請求項５記載の光起電装置。
  8. （８）該界面層が銅、インジウム、セレン及び少くとも
    １原子％のガリウムを含む請求項５記載の光起電装置。
  9. （９）該界面フィルムがガリウムセレニドを含む請求項
    ５記載の改良した装置。
  10. （１０）該界面フィルムが純粋な元素状ガリウムの少く
    とも約５０オングストロームに相当するガリウムを含む
    請求項５記載の改良した装置。
  11. （１１）金属裏接触物； 該裏接触物上のガリウムを含む界面フィルム；該界面フ
    ィルム上のｐ−型銅インジウムジセレニド半導体のフィ
    ルム；及び 該銅インジウムジセレニドフィルム上に被覆したｎ−型
    半導体のフィルム よりなる光起電装置。
  12. （１２）該裏接触物がモリブデンよりなる請求項１１記
    載の光起電装置。
  13. （１３）該裏接触物がガラス基体上のモリブデンのフィ
    ルムよりなる請求項１１記載の光起電装置。
  14. （１４）該界面フィルムが銅、インジウム、セレン及び
    少くとも１原子％のガリウムを含む請求項１１記載の装
    置。
  15. （１５）該界面層が２０００オングストロームより薄い
    厚さである請求項１１記載の装置。
  16. （１６）該界面層が約１〜約５００オングストロームの
    厚さである請求項１５記載の装置。
  17. （１７）該界面フィルムがガリウムセレニドを含む請求
    項１１記載の装置。
  18. （１８）該界面フィルムが純粋な元素状ガリウムの少く
    とも約５０オングストロームに相当するガリウムを含む
    請求項１１記載の装置。
  19. （１９）金属裏接触物上にガリウムを含む界面フィルム
    を被覆し、 該界面フィルム上に銅のフィルムを被覆し、前記の銅の
    フィルム上にインジウムのフィルムを被覆し、 銅、インジウム及びセレンの相互拡散を生じせしめるよ
    うに選択される温度及び時間でセレンの源の存在下該裏
    接触物及び界面の銅及びインジウムフィルムを加熱して
    銅インジウムジセレニドを含むフィルムを形成する ことよりなる光起電装置を製造する方法。
  20. （２０）該界面フィルムが銅及び少くとも約１原子％の
    ガリウムを含む請求項１９記載の方法。
  21. （２１）該界面フィルムがガリウムセレニドを含む請求
    項１９記載の方法。
  22. （２２）該界面フィルムが純粋な元素状ガリウムの約５
    ０オングストロームに相当する量のガリウムをもたらす
    ように選ばれる厚さで被覆される請求項１９記載の方法
    。
  23. （２３）金属裏接触物上に銅及び少くとも１原子％のガ
    リウムを含む第一のフィルムを被覆し、 前記の第一のフィルム上にインジウムを含む第二のフィ
    ルムを被覆し、そして 銅、インジウム及びセレンの相互拡散を生じさせるよう
    に選ばれた時間及び温度でセレンの源の存在下第一及び
    第二のフィルムとともに該基体を加熱して銅インジウム
    ジセレニドを含むフィルムを形成する ことよりなる光起電装置を製造する方法。
  24. （２４）前記の第一のフィルムが純粋な元素状ガリウム
    の少くとも約５０オングストロームに相当する量のガリ
    ウムをもたらすように選ばれた厚さで被覆される請求項
    ２３記載の方法。
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