JPH029763A - 窒化硼素常圧焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特に高熱伝導性電気絶縁放熱板の素材として
好適な窒化硼素常圧焼結体及びその製造方法に関するも
のである。

〈従来の技術及びその問題点〉 窒化硼素（以下ＢＮという）は、電気絶縁性、熱伝導性
、耐食性、耐熱衝撃性、潤滑性等の優れた特性を有する
一方、機械加工の容易な数少ないセラミックスである。

このため上記諸特性が要求される金属溶融用の各種容器
をはじめ電気絶縁材料。

高温伝熱材料等に広く利用されている。

ＢＮ焼結体はＢＮが難焼結性であるため、一般にはホッ
トプレス（加圧焼結）法によって作られている。それは
１５００〜２３００℃にて１００ｋｇ／ｃｄを超える圧
力をかけて実施しなければならず、黒鉛のダイスや治具
を用いる必要がある為大きな形状の成形体を得ることが
できない。又生産能率が悪く複雑形状品を製造するには
適さないという問題があった。

またホットプレス法のような加圧焼結においても酸化硼
素或いはアルカリ土類硼酸塩の如き焼結助剤を添加する
方法が一般的である。

そのような焼結助剤は得られたホットプレス焼結体に残
存するため、ＢＮ本来の潤滑性や高温時における電気絶
縁性、熱伝導性、耐ｆＩＡ衝撃性等の特性を低減せしめ
る要因となり、最終焼結体としてはむしろ有害な成分と
なる。更にＢＮ粉末は成形時に配向し易い六方晶積層構
造を有しているため、ホットプレス焼結体の諸性質は異
方性を示し、使用時に制約を受けることもある。等方性
の焼結体を製造するため、例えば予備成形の段階でラバ
ープレス成形し、黒鉛モールドに挿入して自由膨１（を
制限する条件下での焼結が試みられている（特開昭６１
−１３２５６３号公報）が、生産能率が悪く、上述した
焼結助剤の問題もある。

これらの問題を解決するため、各種の常圧焼結法が試み
られているが、現在迄のところＢＮの特性を十分発揮で
きる高純度、高強度の焼結体は得られていない。例えば
特公昭３８−１２５４７号公報ではＢＮに無水硼酸を添
加し、常圧焼結する方法が述べられているが、ＢＮ含有
量が９５〜９９重量％と高い反面、強度が僅か５ｋｇ／
ｃｄと低く、実用性が殆どない。

又特公昭４７−３８０４７号公報には、ＢＮにＳｉＯヱ
及びＢ２Ｏ３を添加する方法が記載されているが、強度
が３５０〜７００ｋｇ／ｃｄと高い反面、ＢＮ含有量が
３０−７０重量％と低いため、ＢＨの特性が十分得られ
ず、特に高温時における電気絶縁性、熱伝導性、＃４食
性、耐熱１ｆｉｖ性等が要求されろ絶縁材や金属溶融ル
ツボ等の用途には適さない。

又近年電気装置の小型化、高Ｓ積化が進むにつれて回路
要素から発生する熱の伝熱、放冷が問題になっており、
十分な絶縁性、熱伝導性、機械的強度を持つ電気絶縁放
熱板（以下単に放熱板という）が要求されろようになっ
てきた。

放熱板には、従来安価なアルミナが使われてきたが、熱
伝導性が十分でなく、高出力の電子装置の放冷に対応す
るため、最近ではアルミナに代っ’（ＢＮが採用される
ようになってきた。しかしＢＮは、主に前述のホットプ
レス法によって作られろため、焼成インゴットから所望
の形状に後加工しなければならず、手間がかかる上、焼
結助剤添加によって絶縁抵抗、熱伝導性等が低下してし
まうという問題点があった。又焼結助剤の吸湿に伴う絶
縁抵抗の低下の問題も大きい。耐吸湿性を向上させる手
段として例丸ば表面を樹脂コーティングする方法（特開
昭５９−１１６１８１号公報）が開示されているが、耐
吸湿性が改善される反面、表面に熱伝導の悪い層が形成
され、熱伝導性が悪化してしまうという問題点があった
。

これらの理由で電気絶縁性、熱伝導性、耐食性、耐熱衝
撃性、潤滑性等のＢＮ本来の特性に優れた助剤無添加の
高純度、高強度のＢＮ常圧焼結体及びそれを効率良く製
造する方法の提供が望まれていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明はこの様なりＮ常圧焼結体の強度特性等を改善し
、従来得られなかった高純度、高強度でかつ熱伝導性、
電気絶縁性の良好なりＮ常圧焼結体及びそれを効率良く
製造する方法を提供することを目的とするものである。

〈問題点を解決する為の手段〉 本発明者等は上記した従来技術の欠点を補うべく鋭意工
夫を重ねた結果、ＢＮ粉末をその比表面積が元の２倍以
上になるまで粉砕し、次いでこれを成形し、常圧で焼成
することにより、ＢＮ本来の特性に優れたＢＮ常圧焼結
体が得られることを見出した。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるＢＮ粉末は市販品でよいが望ましくは結
晶性の高い六方晶のＢＮ粉末が良い。

結晶性の高い六方晶のＢＮ粉末は予備成形時の可塑変形
性に優れているため、高密度の予備成形体が得られ易い
ので好ましい。

従来合成法によるＢＮ徹粉末或いは結晶の発達したＢＮ
を解砕した粉末を用いて常圧焼結を試みた例もあるが、
いずれも焼結助剤が添加されており、ＢＮ粉末単独での
常圧焼結は不可能であった。本発明ではこれら一般に合
成及び市販され、それ単独での常圧焼結が不可能なりＮ
粉末をその比表面積が２倍以上になるように破断、せん
断、磨砕等の所謂粉砕を行い、ＢＮ粉末の焼結性を高め
、常圧焼結を可能にした。

この粉砕装置としては、一般に良く知られているアトラ
イター、ボールミル、振動ボールミル。

ライカイ機等の通常の粉砕機を用いることができろ。

粉砕は元の粉末の比表面積の２倍以上、好ましくは１０
倍以上になるまで行う。

２倍未満の粉砕では常圧焼結体を得ろことが困難となる
。

粉砕を酸化雰囲気で行うと硼素酸化物の生成がみられ、
そのま５焼成すると焼結体にクラックが発生する。この
場合、生成した硼素酸化物を除去する処理を行うことに
より本発明品を得る原料として使用できる。硼素酸化物
を除去する方法としては、メタノール、エタノール、グ
リセリン等のアルコール類での処理がある。具体的には
アルコールを含んだスラリーの加熱処理あるいはアルコ
ールによる洗浄、ろ過を行う処理である。しかし′トら
粉砕を硼素酸化物が生成しないような例えばＮＺ。

訃等の非酸化性雰囲気で行えば、上記の硼素酸化物を除
去する工夫は必ずしも必要ではない。

本発明の方法に従い粉砕を行ったものは焼結助剤を添加
することなく、常圧焼結できる特徴がある。これは結晶
の格子不整及び部分的な非晶質化が進むと同時に新たに
形成された粒子面が現われて所謂メカノケミカル効果に
より活性化された粉末が得られるためと考えられる。ま
たこの様な粉砕処理されたＢＮ粉末を用いた場合、焼結
前後の寸法変形が殆どないという特徴を有する。

予備成形体の成形は、ゴム型に充填した粉体に等方的に
圧力を加え、圧縮成形を行うラバーブレス法等の冷間等
方圧成形法、金型プレス法等の一軸加圧成形法、スリッ
プキャスト法等により行われる。高強度のＢＮ常圧焼結
体を得るには、成形圧力を高くして予備成形体密度をで
きるだけ高くすることが望ましい。異方性を有する焼結
体は出発原料粉に結晶性の高い六方晶のＢＮ粉末を用い
一軸加圧成形することにより得られる。等方性の焼結体
は冷間等方圧成形することにより得られる。又出発原料
粉に結晶未発達のＢＮ粉末を用い一軸加圧成形すること
によっても等方性の焼結体を得ることができる。

ここで等方性の焼結体とは焼結体のＸＹＺ　ａ軸方向で
曲げ強さの最小となる方向と最大となる方向との曲げ強
さを比較した際、最大値に対する最小値の比が０．８０
〜１．０の範囲にあることで定義し、異方性を有する焼
結体とは上記の比が０．８０未満であることで定義する
。

焼成は１４００℃以上の非酸化性雰囲気で行う。焼成温
度が１４００℃未満では酸素、硼素酸化物、不純物元素
を除去する乙とができず、ＢＮを９５３１量％を超えて
含有する高純度のＢＮ焼結体を得ることがＳしい。しか
も８８粒同志が直接結合しにくいので高強度のＢＮ焼結
体が得られない。望ましくは特に高純度のＢＮ焼結体が
得られる１８００℃以上、非酸化性雰囲気で焼成する方
が良い。焼成雰囲気はＨｅ、　Ａｒ。

ＮＺ等の不活性雰囲気及び還元性雰囲気または真空中で
もよい。なお本発明の焼結体を得るための焼成装置の例
としては、タンマン炉、抵抗加熱炉。

高周波炉等が挙げられる。

次に本発明によるＢＮ常圧焼結体について説明する。

ＢＮ常圧焼結体はＢＮ純度９５重量％を超えて含有する
。９５重量％以下ではＢＮ本来の特性である熱伝導性、
電気絶縁性、耐食性等が低下し、好ましくはない。望ま
しくは上記特性が十分に発揮される９８重量％以下であ
る。焼結体密度は１．１０ｇ／ｃａｌ’以上である。１
．１０ｇ／ｃｊ未満では気孔が多く緻密でないため、曲
げ強さ及び熱伝導性が向上せず、放熱板等の用途に適さ
ない。望ましくは曲げ強さ、熱伝導性が著しく向上する
１、６０ｇ／ｃＩ！以上である。焼結体のＸＹＺａＹｂ
間で最大となる方向の曲げ強さは３００ｋｇ／ｃ＋／以
上であることが好ましい。３００ｋｇ／ｃｄ未満では常
温において構造用部材として締付けた場合等、焼結体に
割れが生じ使用が不可能となるばかりでなく、高温にお
いて反りが発生したり、耐熱衝撃性が低下する等の問題
が生じる。　又ＸＹＺ３軸方向での曲げ強さの最小とな
る方向と最大となる方向の曲げ強さの値の比が０８０未
満の異方性を有するＢＮ常圧焼結成形体はＢＮ粒子が一
定方向に配向しているため、特定方向の熱伝導性、強度
が大であるという特徴を有する。

本発明のＢＮ常圧焼結体の熱抵抗は０４℃／Ｗ以下、絶
縁抵抗は１０′Ｑ以上（形状２０〆Ｘ　１．１７亡（ａ
ｕ＋＋ｌ）であり、放熱板として優れた特性も有する。

しかも純度が高く、耐湿性も改善されたものである。そ
のような放熱板としての良好な性質に加え、焼結前後の
寸法変化が殆どなく、放熱板の形に成形されたものを焼
結することにより、そのま−製品とすることができろ。

〈実施例〉 以下本発明を実施例並びに比較例をもって詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

１１五工 ＢＮ粉末（電気化学工業株式会社製グレートＧＰ。

六方晶、　ＢＮ純度９９．０％、比表面積６ｍ’／ｇ）
７ｇをライカイ機で比表面積が６０ｍ”７ｇになるまで
大気中にて粉砕した後、メタノールで洗浄・乾燥し成形
用の粉末を得た。

なお比表面積はＢＥＴ法にて測定した。

この粉末を２０００ｋｇ／ｃｊの圧力で一軸加圧成形し
た。得られた予備成形体をＢＮ粉末（前記電気化学工業
株式会社製グレートＣＰ）の入った黒鉛容菜中に埋め込
み、高周波炉にて２０００℃、６０分間人ｒ５Ｊ囲気下
で焼成した。得られたＢＮ焼結体について図面に示す様
に試片を切り出し、ＢＮ純度２曲げ強さ。

熱抵抗、絶縁抵抗を測定した。

皇血Ｍ主 実施例１で得た成形用の粉末を用い、焼成温度を１８０
０℃とした以外は実施例１と同様の方法により実施した
。

演」１１１ 実施例１で得た成形用の粉末を用い、焼成温度を１４０
０℃とした以外は実施例１と同様の方法により実施した
。

炎嵐透土 実施例１で用いたＢＮ粉末１００ｇをアトライターで比
表面積が７０ｍ’／ｇになるまでＮＺ雰雰囲気化て粉砕
し５、成形用の粉末を得た。この粉末を用いたこと及び
焼成温度を１８００℃とした以外は実施例１と同様の方
法により実施した。

演」１刺」一 実施例１で用いたＢに粉末１００　ｇをアトライク−で
比表面積が１５ｒｒｉ”７ｇになるまで大気中にて粉砕
した後、メタノールで洗浄、乾燥して成形用の粉末を得
た。この粉末を用いた事理外は実施例１と同様の方法に
より実施した。

ｍＪＬＬ 実施例１で２０００ｋｇ／ｃＪの圧力で一軸加圧成形す
る代わりに２０００ｋｇ／ｃｊの圧力で冷間等方圧成形
したこと以外は実施例１と同様の方法により実施した。

１１五工 硼酸とメラニンとを１：　１の重量比率で混合し、次に
この混合物をアンモニアガス気流中にて１２００℃、４
時間、加熱処理してＢＮ純度９０％、比表面積５０ｒｒ
ｉ”７ｇのＢＮ粉末を得た。該粉末をＸ線回折しｔコ結
果、非晶質ＢＮである乙とが判った。

この粉末７ｇをライカイ機で比表面積が１５０ｍ”７ｇ
になるまで大気中にて粉砕した後、メタノールで洗浄、
乾燥して成形用の粉末を得た。この粉末を用いたこと以
外は実施例１と同様の方法により実施した。

遺」１伝」一 実施例７で得た成形用の粉末を用い、焼成温度を１６０
０℃とした以外は実施例１と同様の方法により実施した
。

」」１が一鉦 実施例７で得た合成り）Ｊ粉末（ＢＮ純度９０％、比表
面積５０ｒｒｉ“７ｇ、非晶質）　１００ｇを振動ボー
ルミルで比表面積が１３０ｍ’／ｇになるまで人ｒ５Ｊ
囲気にて粉砕し、成形用の粉末を得た。

この粉末を用い、焼成温度を１８００℃としたこと以外
は実施例１と同様の方法により実施した。

皇嵐且ゼ 実施例７で得た成形用の粉末を用い、成形圧力を１００
０ｋｇ／ｃＩ１１′及び焼成温度を１６００℃としたこ
と以外は実施例１と同様の方法により実施した。

■笠五土 実施例７で得た合成りＮ粉末（ＢＮ純度９０％、比表面
積５０ｍ”７ｇ、非晶質）を、粉砕せずにそのま５成形
用の粉末として用いたこと以外は実施例１と同様の方法
により実施した。

藁ＪＪＬ人 実施例１で用いたＢＮ粉末を粉砕せずにそのま５成形用
の粉末として用いたこと以外は実施例１と同様の方法に
より実施した。

止笠甚主 実施例７で得た合成りＮ粉末（ＢＮ純度９０％、比表面
積ＳＯｍ’／ｇ、非晶質）７ｇをその２次粒子が解砕さ
れるまでライカイ機を用い大気中で粉砕した後メタノー
ルで洗浄、乾燥して成形用の粉末を得た。

該粉末の平均粒子径は０５μｍ１比表面積は７０ｍ”７
ｇであった。この粉末を用い、焼成温度を１６００℃と
したこと以外は実施例１と同様の方法により実施した。

此ＪＪＬ支 実施例１で得た成形用の粉末を用い、焼成温度を１２０
０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法により実施
した。

以上の実施例１〜１０及び比較例１〜４における物性の
測定結果を第１表に示す。又実施例１と実施例６の焼結
体について縦方向及び横方向の曲げ強さと熱伝導率を測
定した。その結果を第２表に示す。

第２表 なお、第１，２表に記載したＢＮ焼結体のＢＮ純度及び
物性測定は次の方法により行った。

（１）　、　ＢＮ純度・アルカリ融解−中和滴定法（２
）、密度・焼結体の寸法により体積を求め、その重量よ
り密度（ｇ／ｃｊ）＝重量（ｇ）／体積（ｃ、’）で算
出した。

（３）、常温曲げ強さ・・焼結体のＸＹＺ各細から採取
したサンプルをＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して測定した
。

（４）、熱抵抗・・・得られた焼結体の放熱板としての
熱伝導性の評価を以下の方法により行った。

２（１’　ｘ　１．１７’しｍ＋＋＋１の形状の焼結体
をテフロン枠の中に組込んだ後、５　ｋｇ　ｆ−ｅｍの
締付は力でトランジスタ２ＳＤ−３７５とフィンの間に
はさみ、ついで電力を印加し、トランジスターとフィン
の温度を測定して、その温度差と印加電力から熱抵抗（
℃／Ｗ）を算出した。

（５）、絶縁抵抗・・得られた焼結体の放熱板としての
電気絶縁性を評価するため、（４）と同様の形状（２０
′Ｘ　１．１７ｔｌ＋ａｍｌ）の焼結体について、焼上
り後、及び（ＮＨｙ）ｚ　”Ｏｙ溶液の入ったデシケー
タ中に２４ｈｒ、思上保存・吸湿後の絶縁抵抗値（−〇
−）を測定した。

（６）熱伝導率・レーザフラッシュ法による。

〈発明の効果〉 以上のように本発明によりＢＮ純度、密度２曲げ強さ、
熱伝導性等に優れた常圧焼結体が焼結助剤を添加するこ
となく製造できる。従来より切望されていた電気絶縁性
、熱伝導性、耐食性、耐熱衝撃性、潤滑性等のＢＮ本来
の特性に優れた高純度。

高強度でなおかつ安価なりＮ焼結体が効率良く製造され
る。またグリーン成形段階で成形方法を冷間等方圧成形
あるいは一軸加圧成形で行うことにより、等方性あるい
は異方性を有する上記ＢＮ常圧焼結体を得ることができ
、各々の特性が発揮される用途に供することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は焼結体からの曲げ強度及び熱伝導率測定用サンプ
ルの採取方法を示した図である。 図中、（１）はＢＮ焼結体、（２）は該焼結体のＸＹＺ
各軸からの採取したサンプルのうち、任意の横方向の試
片であり、（３）は同じく任意の縦方向の試片である。 特許出願人　工業技術院長（他１名）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．窒化硼素を９５重量％を超えて含有し、密度１．１
   ０ｇ／ｃｍ＾３以上、曲げ強さ３００ｋｇ／ｃｍ＾２以
   上であることを特徴とする窒化硼素常圧焼結体。
2. ２．ＸＹＺ３軸方向で最小となる方向の曲げ強さと最大
   となる方向の曲げ強さの比が、０．８０未満であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒化硼素常圧
   焼結体。
3. ３．ＸＹＺ３軸方向で最小となる方向の曲げ強さと最大
   となる方向の曲げ強さの比が、０．８０以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒化硼素常圧
   焼結体。
4. ４．電気絶縁放熱板に使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の窒化硼素常
   圧焼結体。
5. ５．窒化硼素粉末をその比表面積が元の２倍以上になる
   まで粉砕し、次いで該粉砕後の粉末を成形し、１４００
   ℃以上、非酸化性雰囲気で常圧焼結することを特徴とす
   る窒化硼素常圧焼結体の製造方法。
6. ６．成形が冷間等方圧成形であることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載の窒化硼素常圧焼結体の製造方法
   。
7. ７．出発原料窒化硼素粉末に六方晶窒化硼素粉末を用い
   、成形が一軸加圧成形であることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載の窒化硼素常圧焼結体の製造方法。