JPH0299143A - 室素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ボイラー等から排出される燃焼後の排ガス中
に含まれる窒素酸化物を、アンモニアを還元剤として接
触還元法により除去する際に使用する触媒に関する。よ
り詳しく述べれば、４００〜７００℃もの高い排ガス温
度において、排ガスに含まれる窒素酸化物を高い除去率
で除去するための固体酸触媒に関する。

〈従来の技術〉 大気汚染防止を目的として行われる、ボイラー等から排
出される燃焼後の排ガス中に含まれる窒素酸化物の除去
については、触媒の存在下、アンモニアを還元剤として
用いる接触還元法が、現在、工業的方法として最も普及
している。

上記接触還元法は、排ガス中の窒素酸化物とアンモニア
とを触媒の存在のもとに反応させて、水と窒素ガス（Ｎ
２）に還元処理する方法である。

上記方法において用いる還元触媒としては、比表面積の
大きな活性酸化チタンを担体とし、該担体に活性成分と
しての酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸
化モリブデン、酸化スズなどを担持させたものが知られ
ている。

また、大きな比表面積を有する酸化アルミニウムを担体
とし、この担体に酸化タングステン、酸化バナジウムな
どの金属酸化物を担持させた触媒も知られている。

ところで、重油又は石炭の燃焼ガスのように硫黄酸化物
を含有する排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去するた
めの触媒の担体として用いられる金属酸化物としては、
硫黄酸化物に対する耐被毒性の点で、酸化チタンが最も
好適であると言われている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記従来の触媒は、酸化チタンを担体と
するものも含め、いずれも排ガス温度が２５０〜４００
℃と低い場合にしか好適に使用し得ない。これは、排ガ
ス温度が２５０℃未満の場合は、酸性硫安等の発生が避
けられず、より下流に配される他の機器の腐蝕の原因に
なるとともに、触媒の細孔の閉塞などにより触媒劣化の
原因になるからである。また、排ガス温度が４００℃を
越える場合は、ＮＨ３の酸化によりＮｏが生成するとい
う逆反応が次第に優勢となるため、脱硝性能が著しく低
下するとともに、触媒の熱劣化が不可避的に生じるから
である。

このため、上記従来の触媒は、４００℃を越える高温下
にある排ガス中の窒素酸化物除去用触媒としては、満足
のいくものではなかった。

本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、その
目的とするところは、４００〜７００℃の高温において
も高い窒素酸化物除去率を可能ならしめる触媒を提供す
ることにある。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するための本発明に係る窒素酸化物除去
用触媒は、組成式：ＭＡ−Ｈ（ｘ−ｚ　−Ｂ）・Ｎａ（
ｚ−Ｃ）　　［（八Ω０２）ｘ・（ＳｉＯ２）ｙ］　・
ｍＨ２Ｏで表され、且つ、前記組成式中の金属Ｍの酸化
物生成エンタルピー−△Ｈ０が８０　（Ｋｃａｌ　／酸
素グラム原子）以上である金属置換モルデナイトを含有
する。

ただし、上記組成式において、金属Ｍは原子価が（Ｂ＋
Ｃ）／Ａである多価金属、 （ｚ−ｃ）／ｘ（モル比）は０．３５以下、ｙ／ｘ　（
モル比）は５以上、Ａ／ｘ（モル比）は０．３以上であ
る。

本発明において、（ｚ−ｃ）／ｘが０．３５以下のもの
に特定したのは、置換されたＨ＋によって形成される酸
型モルデナイトの強酸点にアンモニアが強く結合し、こ
れによって高温下においてアンモニアが酸化されてＮｏ
が生成してしまうという逆反応を効果的に抑制すること
ができるからである。

また、ｙ／ｘが５以上のものに特定したのは、ｙ　／　
ｘが大きくなるにつれて酸型モルデナイトの耐熱性が向
上し、５以上の場合に４００℃〜７００℃もの高温領域
においても安定な担体になるからである。

なお、５≦ｙ／ｘ＜１５のものが好ましい。

ｙ／ｘが１５以上の場合、酸型モルデナイトの酸強度が
低下してしまい、上記高温領域で好適に機能する触媒を
得ることが困難になるからである。

金属Ｍを酸化物生成エンタルピー−ΔＨ’が８０以上の
ものに特定し、且つ、Ａ／ｘを０．３以上に特定したの
は、この場合に、金属Ｍにより形成された活性点のＮＨ
３に対する酸化力が適切に制御され、Ｎ２が生成し易く
なり、触媒反応が良好に進行するからである。

上記本発明に係る窒素酸化物除去用触媒は、種々の方法
を用いて調製することができる。

先ず、組成式：Ｎａｘ［（ＡΩ０２）ｘ。

（Ｓ　ｉｏｚ　）　）’］　　・ｍＨｚ　Ｏ（上記酸型
モ／ｌ／　テｆイトの組成式において、Ａ−０，１３＋
ｃ−Ｑ。

ｘ　ｍ　ｚ　＋Ｂの場合に相当する）で表されるＮ型モ
ルデナイトを出発物質として用いる方法について説明す
る。

この方法において用いられるＮ型モルデナイトの市販品
としては、ＮＭ−１００Ｐ　（商品名、日本化学社製）
　、ＴＳＺ−６０ＯＮＡＡ　（商品名、東ソー社製）　
、ＴＳＺ−６２ＯＮＡＡ　（商品名、東ソー社製）及び
ＴＳＺ−６４ＯＮＡＡ　（商品名、東ソー社製）が例示
される。

市販の上記Ｎ型モルデナイトを０．ＩＮ（規定濃度）の
ＨＣＮ、１〜３ＮのＮＨａＣＮ溶液などに、常温又は加
熱下で必要回数繰り返し浸漬することにより、Ｎａ＋の
一部をＨ＋又はＮＨ４＋で置換して、（ｚ−ｃ）／ｘが
０．３５以下の酸型モルデナイトを調製する（ステップ
１）。

次いで、１〜３ＮのＨＣΩ溶液に、常温又は加熱下で必
要回数繰り返し浸漬して、所望のｙ／ｘの酸型モルデナ
イトを調製する（ステップ２）。

さらに、その酸化物の生成エンタルピー〜△Ｈ０が８０
以上の金属Ｍの塩化物溶液などを用いて常温又は加熱下
で浸漬処理を必要回数繰り返し、金属ＭでＨ＋の一部を
置換することにより、＾／Ｘが０．３以上の金属置換モ
ルデナイトを調製する（ステップ３）。なお、ステップ
１〜３の処理は、上記の順序で行う必要はない。例えば
、ステップ２の操作の後にステップ３の操作を、又は、
その逆の順序で操作を行うことにより、（Ｚ−Ｃ）／Ｘ
がある値の金属置換モルデナイトを作製する。得られた
金属置換モルデナイトの（ｚ−ｃ）／ｘが０．３５を越
える場合にのみ、さらにステップ１の操作を行って、最
終的に（ｚ−ｃ）／ｘが０６３５以下の所定の金属置換
モルデナイトを調製する。

次に、組成式Ｈ（ｘ　−（ｚ−ｃ）　）Ｎａ　（ｚ−ｃ
）　　［（ＡｆＩ０２　）　ｘ　・（ＳｉＯ２）ｙコ　
・ｍＨｚ０（上記金属置換モルデナイトの組成式におい
て、Ａ−０、且つ、Ｂ＋ｃ−０の場合に相当する）で表
される酸型モルデナイトを出発物質として用いる方法に
ついて述べる。

上記酸型モルデナイトの市販品としては、ＴＳＺ−６０
０ＨＯＡ　（商品名、東ソー社製）、ＴＳＺ−６２０Ｈ
ＯＡ　（商品名、東ソー社製）及びＴＳＺ−６４０ＨＯ
Ａ　（商品名、東ソー社製）が例示される。

上記酸型モルデナイトを用いる場合には、Ｎ型モルデナ
イトを用いる場合におけるステップ１の操作は基本的に
は省略することができ、ステップ２の操作及びステップ
３の操作を順序を問わず行えばよい。

ステップ２の操作及びステップ３の操作により得られた
金属置換モルデナイトを、濾別、乾燥後、３００〜８０
０℃の温度で焼成する。

なお、上記ステップ３の操作において用いる金属酸化物
としては、Ｎｂ２０５、Ｃｒ２０３ＺｎＯ，ＣｅＯ２、
Ｔａ２０５、Ｌａ２０ｓ及びＨｆＯ２が例示される。

また、賦形性等を高めるために、触媒調製段階において
、成形助剤、無機繊維等の成形体補強剤、有機結着剤な
どを適宜配合してもよい。

〈実施例〉 以下、実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが
、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものでは
ない。

（実施例１） 組成式：ＮａＸ［（ＡｐＯ２）ｘ・ （Ｓ　ｉ　０２　）　ｙ　］　　・ｍＩ（ｔＯであられ
され、且つ、ｙ／ｘが６．３のＮ型モルデナイトの市販
品、ＮＭ−１００Ｐ　（商品名、日本化学社製）５００
ｇを２ＮのＮＨ４Ｃｇ溶液３１に浸漬し、７０〜８０℃
の温度で２時間攪拌した後、濾別した。この操作を数回
繰返し行い、Ｈ（ｘ　−（ｚ−ｃ）　１φＮａ（ｚ−ｃ
）　　　［（ＡｊｌｌＯｇ）ｘΦ（Ｓ　ｉ　Ｏｔ　）ｙ
ｌ　　・ｍＨｚ　０で表される、（ｚ−ｃ）／ｘが０，
０１のケーキ状の酸型モルデナイトを得た。次いで、こ
の酸型モルデナイトを、０，１モル／ｇのＣｅＣｌ３溶
液５１中に浸漬して、還流器付き三日フラスコ中で９０
〜１００℃の温度で５時間攪拌後、濾別した。これら浸
漬、攪拌および濾別の各操作を繰返し行うことにより、
組成式：ＭＡ　−Ｈ（ｘ−ｚ−Ｂ）Ｎａ　（ｚ−ｃ）　
　　［（Ａ、ｌＪ　０２　）　ｘ　・（Ｓ　ｉｏｚ　）
ｙｌ　　・ｍＨｚ　Ｏで示される、Ａ／ｘが０．５７の
ケーキ状の金属置換モルデナイトを調製した。この金属
置換モルデナイトを、１００℃の温度で８時間乾燥した
後、さらに５００℃の温度で３時間焼成した。次いで焼
成物を冷却後、サンプルミルにて粉砕した。次いでセラ
ミックファイバー製基材を上記金属置換モルデナイトを
含有するスラリー中（濃度５００ｇ／Ｎ）に浸漬し、過
剰のスラリーを除去して乾燥した後、８００℃の温度で
３時間焼成し、窒素酸化物除去用の金属置換モルデナイ
ト担持触媒を得た。このとき、セラミックファイバー基
材に対する金属置換型モルデナイトの重量は２倍であっ
た。

（実施例２） 浸漬、攪拌および濾別の各操作の繰返し回数を変えたこ
と以外は実施例１と全く同様にして、＾／Ｘが０．４６
の窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例３） 浸漬、攪拌および濾別の各操作の繰返し回数を変えたこ
と以外は実施例１と全く同様にして、Ａｌｘが０．２９
の窒素酸化物除去用触媒を得た。

（比較例１） Ｃｅ０２溶液の濃度を０．０５モル／Ωに、処理温度を
４０〜５０℃に変えたこと以外は実施例１と全く同様に
して、Ａｌｘが０．２１の窒素酸化物除去用触媒を得た
。

（実施例４） ２ＮのＮＨ４ＣＮ溶液に代えてＩＮの ＮＨ４ＣΩ溶液を用い、また７０〜８０℃の攪拌温度を
常温に代えたこと以外は実施例１と全く同様にして、（
ｚ−ｃ）／ｘが０．１７の窒素酸化物除去用触媒を得た
。

（実施例５） 浸漬、攪拌および濾別の各操作の繰返し回数を変えたこ
と以外は実施例４と全く同様にして、（ｚ−ｃ）／ｘが
０．３１の窒素酸化物除去用触媒を得た。

（比較例２） 浸漬、攪拌および濾別の各操作の繰返し回数を変えたこ
と以外は実施例４と全く同様にして、（ｚ−ｃ）／ｘが
０．３８の窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例６） ＣｅＣΩ３溶液に代えてＬａ２Ｏ３溶液を用いたこと以
外は、実施例１と全く同様にしてＡｌｘが０．５２の窒
素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例７） ＣｅＣｊ）３溶液に代えてＴａＣｆ１ｓの塩酸酸性溶液
を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてＡｌｘ
が０．５５の窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例８） ＣｅＣ［３溶液に代えてＮｂＣＮ３の塩酸酸性溶液を用
いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてＡｌｘが０
，６１の窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例９） ＣｅＣ，Ｑ３溶液に代えてＣｒ２ＣＪ７３６Ｈ２０溶液
を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてＡｌｘ
が０゜５６の窒素酸化物除去用触媒を得た。

（比較例３） ＣｅＣΩ３溶液に代えてＩｎＣＲ３溶液を用いたこと以
外は、実施例１と全く同様にしてＡｌｘが０．５５の窒
素酸化物除去用触媒を得た。

（比較例４） ＣｅＣ，Ｑ３溶液に代えてＦｅＣΩ３−６Ｈ２０溶液を
用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてＡｌｘが
０．５７の窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例１０） 実施例１で得た酸型モルデナイト５００ｇを、３Ｎ濃度
のＨＣＩＪ５Ω中に浸漬し、還流器付三日フラスコ中で
、９０〜１００℃で５時間酸処理をした後、濾別した。

この操作を数回繰返し行い最終的にｙ　／　ｘが７．６
のケーキ状の酸型モルデナイトを得、以後、実施例１と
全く同様にしてＡｌｘが０．５７の窒素酸化物除去用触
媒を得た。

（実施例１１） 実施例］０において、最終的にｙ　／　ｘが１２．１の
ものを得たこと以外は実施例１０と全く同様にしてＡｌ
ｘが０．５７の窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例１２） 実施例１０において、ｙ／ｘが１５．２のものを得たこ
と以外は、実施例１０と全く同様にしてＡｌｘが０．５
７の窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例１３） 実施例１において、ＮＭ−１００Ｐの代わりに、ｙ　／
　ｘが５，１のＮ型モルデナイトの別の市販品、ＴＳＺ
−６０ＯＮＡＡ　（東ソー社製）を用いたこと以外は、
実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た
。

（実施例１４） 実施例１において、ＮＭ−１００Ｐの代わりに、ｙ／ｘ
が７，５のＮ型モルデナイトの市販品、ＴＳＺ−６２Ｏ
ＮＡＡ　（東ソー社製）を用いたこと以外は、実施例１
と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例１５） 実施例１において、ＮＭ−１００Ｐの代わりに、ｙ／ｘ
が９．５のＮ型モルデナイトの市販品、ＴＳＺ−６４Ｏ
ＮＡＡ　（東ソー社製）を用いたこと以外は、実施例１
と全く同様にして酸化物除去用触媒を得た。

（実施例１６） 実施例１において、ＮＭ−１００Ｐの代わりに、ｙ　／
　ｘが７．５、（ｚ−ｃ）／ｘが０．０９の酸型モルデ
ナイトの市販品、ＴＳＺ−３２０ＨＯＡ（東ソー社製）
を用い、２ＮのＮＨ４（ｌによる処理を省略したこと以
外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒
を得た。

（比較例５） 実施例１において、ＮＭ−１００Ｐの代わりに、ｙ　／
　ｘが２．８の酸型ゼオライトの市販品、ＴＳＺ−３２
０ＨＯＡ　（東ソー社製）を用いたこと以外は、実施例
１と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

（比較例６） 実施例１において、ＮＭ−１００Ｐの代わりに、ｙ　／
　ｘが３．１、（ｚ−ｃ）／ｘが０，０１の酸型モルデ
ナイトの市販品、ＴＳＺ−３３０ＨＵＡ（東ソー社製）
を用い、２ＮのＮＨ４１１）による処理を省略したこと
以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去用触
媒を得た。

実施例１〜１６及び比較例１〜６で得たそれぞれの触媒
を反応器に充填し、窒素酸化物２００Ｄ　ｐｍ　ｓアン
モニア２００ｐｐｍ、水蒸気１０容量％、酸素２容量％
、二酸化炭素１２容量％、二酸化イオウ８００ｐｐｍ、
残部窒素からなる混合ガスを温度４００〜７００℃、空
間速度１０６７５Ｈｒ−’の条件で接触させて上記混合
ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を接触還元除去した。

上記窒素酸化物除去率は次式にて定義される百分率であ
る。

窒素酸化物除去率（％） −（Ｃ１−Ｃｏ）Ｘ１００／Ｃ１ Ｃ：触媒層入口におけるＮｏｘａ度 Ｃ＝触媒層出口におけるＮ　Ｏｘ　ａ度第１表に実施例
１〜１６で得た触媒についての試験結果を、また第２表
に比較例１〜６で得た触媒についての試験結果を示す。

（以下、余白） 上記第１表及び第２表から明らかなように、本発明に係
る窒素酸化物除去用触媒である実施例１〜１６で得た触
媒は、いずれも比較例１〜６で得た触媒に比べて高い窒
素酸化物除去率を示す。

〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明に係る窒素酸化物除去用触
媒は、排ガスの温度が高い場合でも、窒素酸化物の除去
率が高い等、本発明は優れた特有の効果を奏する。

特許出願人　堺化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式： ＭＡ・Ｈ（ｘ−ｚ−Ｂ）・Ｎａ（ｚ−ｃ）・［（ＡｌＯ
   ＿２）ｘ・（ＳｉＯ＿２）ｙ］・ｍＨ＿２Ｏで表され、
   且つ、 前記組成式中の金属Ｍの酸化物生成エンタルピー−△Ｈ
   ＿ｆ°が８０（Ｋｃａｌ／酸素グラム原子）以上である
   金属置換モルデナイトを含有することを特徴とする窒素
   酸化物除去用触媒。 ただし、上記組成式において、金属Ｍは原子価が（Ｂ＋
   ｃ）／Ａである多価金属、（ｚ−ｃ）／ｘ（モル比）は
   ０．３５以下、ｙ／ｘ（モル比）は５以上、Ａ／ｘ（モ
   ル比）は０．３以上である。