JPH02119945A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ボイラー等から排出される燃焼後の排ガス中
に含まれる窒素酸化物を、アンモニアを還元剤として接
触還元法により除去する際に使用する触媒に間する。よ
り詳しく述べれば、２５０〜４００℃の排ガス温度にお
いて、排ガスに含まれる窒素酸化物を高い除去率で除去
するための触媒に関する。

〈従来の技術〉 大気汚染防止を目的として行われる、ボイラー等から排
出される燃焼後の排ガス中に含まれる窒素酸化物の除去
については、触媒の存在下、アンモニアを還元剤として
用いる接触還元法が、現在、工業的方法として最も普及
している。

上記接触還元法は、排ガス中の窒素酸化物とアンモニア
とを触媒の存在のもとに反応させて、水と窒素ガス（Ｎ
２）に還元処理する方法である。

上記方法において用いる還元触媒としては、比表面積の
大きな活性酸化チタンを担体とし、該担体に活性成分と
しての酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸
化モリブデン、酸化スズなどを担持させたものが知られ
ている。

また、大きな比表面積を有する酸化アルミニウムを担体
とし、この担体に酸化タングステン、酸化バナジウムな
どの金属酸化物を担持させた触媒も知られている。

ところで、重油又は石炭の燃焼ガスのように硫黄酸化物
を含有する排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去するた
めの触媒の担体として用いられる金属酸化物としては、
硫黄酸化物に対する耐被毒性の点て、酸化チタンが最も
好適であると言われている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、近年ますます触媒性能向上の要求が厳し
くなってきており、上記の従来の触媒は、酸化チタンを
担体とするものも含め必ずしも満足の行くものではなく
なった。

本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、より
一層高い窒素酸化物除去率を可能ならしめる触媒を提供
することにある。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するための本発明に係る窒素酸化物除去
用触媒は、下記組成式で表される酸型モルデナイトを担
体とし、生成エンタルピー−△Ｉ−１、°が８０（Ｋｃ
ａｌ／酸素グラム原子）以下である金属酸化物を活性成
分とするものである。

組成式： ％式％） ここて、ｚ／ｘ　（モル比）は０．４以下、ｙ／Ｘ（モ
ル比）は５以上である。

Ｚ／Ｘが０．４以下のものに特定したのは、置換された
Ｈ＋によって形成される酸型モルデナイトの酸点へのア
ンモニアの吸着を有効に行わしめ、アンモニアとＮｏの
効率的な反応が行われるからである。

また、ｙ／ｘが５以上のものに特定したのは、ｙ／ｘが
大きくなるにつれて酸型モルデナイトの耐熱性及び耐酸
性が向上し、５以上の場合に安定な担体を提供出来るか
らである。

なお、５≦ｙ／Ｘ＜１５のものが好ましい。

ｙ／ｘが１５以上の場合、酸型モルデナイトの酸強度が
低下してしまい、好適に機能する触媒を得ることが困難
になるからである。

Ｚ／Ｘが０．４以下の酸型モルデナイトとしては、例え
ばＴＳＺ−６２０ＨＯＡ　（商品名、束ソー社製）を挙
げることができろ。この酸型モルデナイトの合成は、通
常、市販のＮ型モルデナイト（８！１成式：ＮａＸ’　
［（Ａ１０２）Ｘ’　（Ｓｉ０２）ｙコ・ｍＨ２０）を
、０．ＩＮ（規定）の１（ＣＩ又は１〜３ＮのＮＨ４Ｃ
ｌなどに必要回数くりかえし浸ン責することにより、 Ｎａ　　の所定量を１１＋又はＮＨ４＋などで置換し＋ た後、３００〜８００℃で焼成することにより行われる
。

ｙ／ｘが上記範囲にある酸型モルデナイトとしては、前
記市販（７，ＩＴｓＺ−６２０ＨＯＡなどが挙げられる
が、ｙ／ｘが上記箱面にあるＮ型モルデナイトを前記と
同様の方法によりＮａ＋をＨ＋て置換することによって
作製してもよい。

Ｎ型モルデナイトの市販品としては、ｙ／ｘが５．１で
あるＴＳＺ−６０ＯＮＡＡＳｙ／ｘが７．５であるＴＳ
Ｚ−６２ＯＮＡＡ、ｙ／ｘが９．５であるＴＳＺ−６４
ＯＮＡＡ　（以上、いずれも商品名、東ソー社製）が例
示される。

また、市販のＮ型モルデナイトを前述した方法によって
■］＋て置換した後、さらに２ＮのＨＣ１溶液を用いて
、ｄ漬処理を必要回数くりかえずことにより、所望のｙ
／ｘモル比を有する酸型モルデナイトを一種のＮ型モル
デナイトから調製することができる。

なお、市販のＮ型モルデナイトとしては、上記ＴＳＺ−
６０ＯＮＡＡの他にもＮＭ−１００Ｐ（商品名、日本化
学社製）などがある。

本ｆａ明に係る窒素酸化物除去用触媒は、上記担体に、
生成エンタルピー−△Ｈｆ°が８０（Ｋｃａｌ／酸素グ
ラム原子）以下である金属酸化物を活性成分を担持させ
たものである。

−ΔＨどが８０（Ｋｃａｌ／酸素グラム原子）以下であ
る金属酸化物としては、■、０□、■ｎ２０３、Ｆｅ２
Ｏ３、ＮｉＯ，ＲｕＯ２及びＣＵＯなどが例示される。

一△Ｈ，。が８０以下のものに特定したのは、この場合
に、金属酸化物により形成された活性点のＮ１１３に対
する酸化力が適切に制御され、Ｎ２が生成し易くなり、
触媒反応が良好に進行するからである。

上記金属酸化物は、通常、担体１００重量部に対して０
．１−１０ｉ量部使用する。これは、０．１重量部未満
の場合、触媒の効果が充分には奏されないからであり、
また１０重型部を越える場合、増徴に相応した効果を期
待し得ないからである。

上記担体と上記活性成分とを含有する触媒の製造法は、
公知の製造法を適宜選択して用いればよ賦形性等を高め
るために、触媒調製段階において、成形助剤、無８Ｍ繊
維等の成形体補強剤、有機結着剤などを適宜配合しても
よい。

〈実施例〉 以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが
、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものでは
ない。

（実施例り Ｎａｘ［（ＡｌＯ２）ｘ・（Ｓｉ０２）ｙ］・ｍＨ２Ｏ
てあられされ、かつｙ／ｘが６．３のＮ型モルデナイト
の市販品、ＮＭ−１００Ｐ（商品名、日本化学社製）５
００ｇを２Ｎｇ度のＮＨ４Ｃｌ溶液３見に浸漬し、温度
７０〜８０℃で２時間撹拌した後、濾別した。この操作
を数回繰り返し行い、（Ｈｘ−２）・（Ｎａｚ）・［（
Ａ１０２）Ｘ　・　（ＳｉＯ２）　ｙ］　・ｍＨａＯで
表される、Ｚ／Ｘが０．０１のケーキ状の酸型モルデナ
イトを得た。この酸型モルデナイトを、１００℃で８時
間乾燥した後、さらに５００℃で３時間焼成した。次い
て焼成物を冷却後、サンプルミルにて粉砕した。次いて
セラミックファイバー製基材をこれら酸型モルデナイト
を含有するスラリー中く濃度５ｏｏｇ／Ｑ）に浸漬し、
過剰のスラリーを除去して乾燥した後、８００℃で３時
間焼成し、酸型モルデナイトの担体を調製した。このと
き、セラミックファイバー基材に刻する酸型モルデナイ
トの重量は２倍であった。次にこの担体をＣｕＣｌ２水
溶液中に浸漬し、活性成分としてのＣｕＯを含浸させた
後、１００℃で１２時間乾燥した後、更に５００℃で３
時間焼成し、窒素酸化物除去用触媒を得た。ＣｕＯの担
持量は、担体１００重量部に対して０．１重量部であっ
た。

（実施例２） 実施例１において、ＣｕＯの担持量を担体１００重量部
に対して２．０重量部としたこと以外は実施例１と全く
同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例３） 実施例１において、ＣｕＯの担持量を担体１００重量部
に刻して５．０重量部としたこと以外は実施例１と全く
同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例４） 実施例１において、ＣｕＯの担持量を担体１００重量部
に刻して１０，０重量部としたこと以外は、実施例１と
全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例５） 実施例１において、最終的にＺ／Ｘが０．０５となるも
のをｉｔ、Ｃｕ　Ｏの担持量を担体１００重１部に刻し
て５．０重量部としたこと以外は、実施例１と全く同様
にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

（実施例６） 実施例１において、２Ｎ！度のＮＨ４Ｃｌ溶液のかわり
に、ＩＮｇ度のＮ）１４Ｃ１を用いて、常温にて処理し
、最終的にＺ／Ｘが０．０９のものを得、ＣｕＯの担持
量を担体１００重量部に対して５．０重量部としたこと
以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物除去用触
媒を得た。

（実施例７） 実施例６において、最終的にＺ／Ｘが０．３７のものを
得たこと以外は、実施例６と全く同様にして窒素酸化物
除去用触媒を得た。

（比較例１） 実施例６において、最終的にＺ／Ｘが０．４５のものを
得たこと以外は、実施例６と全く同様にして窒素酸化物
除去用触媒を得た。

（実施例８） 実施例３において、含浸する活性成分をＩｎ２Ｏ３にか
えたこと以外は、実施例３と全く同様にして窒素酸化物
除去用触媒を得た。

（実施例９） 実施例３において、含浸する活性成分をＦｅ２Ｏ３にか
えたこと以外は、実施例３と全く同様にして窒素酸化物
除去用触媒を得た。

（実施例１０） 実施例３において、含浸する活性成分をＮｉＯにかえた
こと以外は、実施例３と全く同様にして窒素酸化物除去
用触媒を得・た。

（実施例１１） 実施例３において、含浸する活性成分な■２０、にかえ
たこと以外は、実施例３と全く同様にして窒素酸化物除
去用触媒を得た。

（実施例１２） 実施例３において、含浸する活性成分なＷＯ３にかえた
こと以外は、実施例３と全く同様にして窒素酸化物除去
用触媒を得た。

（実施例１３） 実施例３において、含浸する活性成分をＮ１００３にか
えたこと以外は、実施例３と全く同様にして窒素酸化物
除去用触媒を得た。

（比較例２） 実施例３において、含浸する活性成分なＣｅＯ２にかえ
たこと以外は、実施例３と全く同様にして窒素酸化物除
去用触媒を得た。

（比較例３） 実施例３において、含浸する活性成分なＬａ２Ｏ３にか
えたこと以外は、実施例３と全く同様にして窒素酸化物
除去用触媒を得た。

（実施例１４） 実施例１で得た酸型モルデナイト５００ｇを、３Ｎｍ度
のＨＣｌ５Ｑ中に浸漬し、還流器付ミロフラスコ中で、
９０〜１００℃で５時間酸処理をした後、濾別した。こ
の操作を数回繰り返し行い最終的にｙ／ｘが７．８のケ
ーキ状の酸型モルデナイトを１３た。この酸型モルデナ
イトを１００℃８時間乾燥した後、さらに５００℃で３
時間焼成した。その後、実施例１と全く同様にして窒素
酸化物除去用触媒を得た。

（実施例１５） 実施例１４において、ｙ／ｘが１１．６のものを得たこ
と以外は実施例１４と全く同様にして窒素酸化物除去用
触媒を７）た。

（実施例１６） 実施例１４において、ｙ／ｘが１５．６のものを得たこ
と以外は実施例１４と全く同様にして窒素酸化物除去用
触媒を得た。

（実施例１７） 実施例１４において、ｙ／ｘが１７．１のものを得たこ
と以外は実施例１４と全く同様にして窒素酸化物除去用
触媒を得た。

（実施例１Ｂ） 実施例１において、ｙ／ｘが５．１のＮ型モルデナイト
の別の市販品、ＴＳＺ−ＧＯＯＮＡＡ　（東ソー社製）
を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸
化物除去用触媒を得た。

（実施例１９） 実施例１において、ｙ／ｘが７．５のＮ型モルデナイト
の更に別の市販品、ＴＳＺ−Ｇ２ＯＮＡＡ（東ソー社製
）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして窒素
酸化物除去用触媒を１′ｆｆだ。

（実施例２０） 実施例１において、ｙ／ｘが９．５のＮ型モルデナイト
の更に別の市販品、Ｔ　Ｓ　Ｚ　−６１Ｌ　ＯＮ　ＡＡ
（東ソー社製）を用いたこと以外は、実１１％例１と全
く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

（比較例４） 実施例１において、ｙ／ｘが２．８の酸型ゼオライトの
市販品、ＴＳＺ−３２０ＨＯＡ　（東ソー社製）を用い
たこと以外は、実施例１と全く同様にして窒素酸化物除
去用触媒を？ａた。

（比較例５） 実施例１において、ｙ／ｘが３．１、ｚ／ｘが０．０１
の酸型ゼオライトの市販品′ｒ　Ｓ　Ｚ　−３３０ＨＵ
Ａ（東ソー社製）を用いることにより２Ｎ儂度のＮ　Ｉ
−１、Ｃｌでの処理を省略したこと以外は実施例１と全
く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

（参考例） 硫酸法による酸化チタン製造工程から得られるメタチタ
ン酸を中和した後、ろ過水洗してケーキ状メタチタン酸
を得た。このメタチタン酸を乾燥した後、５００℃で３
時間焼成し活性酸化チタンを得た。次いて焼成物を冷却
後、サンプルミルにて粉砕した。次いでセラミックファ
イバー製基材をこれら活性酸化チタンを含有するスラリ
ー中（４度５００ｇ／見）に浸漬し、過剰のスラリーを
除去して乾燥した後、５００℃で３時間焼成し、二酸化
チタン担体とした。このときセラミックファイバー基材
に対する二酸化チタンの重量は２倍であった。次いて、
これらの担体を、適切に濃度調整したメタタングステン
酸アンモン及びメタバナジン酸アンモンの蓚酸水溶液混
液中に浸漬し、過剰の水を除去して一夜通風乾燥した後
４５０℃で３時間焼成して、窒素酸化物除去用触媒を得
た。

このとき、担持された活性成分の組成比は以下の、に’
）でＳった。Ｔ！０２／ＷＯ３／Ｖ２Ｏ６＝９１１５／
４ 実施例１〜２０及び比較例１〜５及び参考例で？ゴたそ
れぞれの触媒を反応器に充填し、窒素酸化物２００ｐｐ
ｍ、アンモニア２００ｐｐｍ、水蒸気１０？￥量％、酸
素２容量％、二酸化炭素１２容竜％、二酸化イオウ８０
０ｐｐｍ、残部窒素からなる混合ガスを温度４００〜７
００℃、空間速度２０５００Ｈｒ−’の条件で接触させ
て上記混合ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を接触還元除
去した。

上記窒素酸化物除去率は次式にて定義される百分率であ
る。

窒素酸化物除去率（％） ＝（ＣＩ−ｃｏ）×１００／Ｃ■ Ｃ１：触媒層入口におけるＮＯｘ濃度、ｃｏ　＝触媒層
出口におけるＮｏｘｌＡ度、第１表に実施例１〜２０で
得た触媒についての試験結果を、また第２表に比較例１
〜５及び参考例で得た触媒についての試験結果を示す。

（以下、余白） 上記第１表及び第２表から明らかなように、本発明に係
る窒素酸化物除去用触媒である実施例１〜２０で得た触
媒は、いずれも比較例１〜５及び参考例で得た触媒に比
べて高い窒素酸化物除去率を示す。

〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明に係る窒素酸化物除去用触
媒は、ＩＪＦガスの温度が高い場合でも、窒素酸化物の
除去率が高い等、本発明は優れた特有の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸型モルデナイトを担体とし、金属酸化物を活性成
   分とする窒素酸化物除去用触媒であって、 前記酸型モルデナイトが下記組成式で表される酸型モル
   デナイトであり、前記金属酸化物の生成エンタルピー−
   ΔＨ＿ｆ゜が８０（Ｋｃａｌ／酸素グラム原子）以下で
   あることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。 組成式： （Ｈｘ−ｚ）・（Ｎａｚ）・［（ＡｌＯ＿２）ｘ・（Ｓ
   ｉＯ＿２）ｙ］・ｍＨ＿２Ｏ ここで、ｚ／ｘ（モル比）は０．４０以下、ｙ／ｚ（モ
   ル比）は５以上である。