JPS62199621A - 親水化された芳香族ポリスルホン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、親水化された芳香族ポリスルホン樹脂に関す
るものであり、更に詳しくは、芳香族ポリスルホンポリ
マーの末端部位と親水性化合物をブロック状に結合せし
め、フィルム、各檀成形物、コーテイング材、分離膜等
に適した、親水化された芳香族ポリスルホン樹脂に関す
るものである。

〔従来技術〕

芳香族ポリスルホン樹脂は、化学的及び熱的に耐久性の
優れた工／ジニアリング樹脂として広く使用されている
。芳香族ポリスルホン樹脂としては多くの芳香族ボリア
リールエーテルスルホンポリマーが知られ、一般にこれ
らの樹脂は、式で示される繰り返し単位を含む構造によ
って特徴づけられる。この構造から予想される様に、芳
香族ポリスルホン樹脂は優れた耐久性、安定性を持つ反
面、疎水的な性質を示す。代表的な芳香族ポリスルホン
樹脂として、インベリアルケミカルインダストリーズ社
よりＶｉｃｔｒｅｘ、ユニオンカーノくイド社よりＵｄ
＠Ｌ　の商品名で、それぞれ市販されているが、吸水率
は前者が０．４％、後者が０．．３％（いずれもＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ５７０）であり、親水性樹脂として知られてい
る酢酸セルロース等の１０分の１以下の吸水率である。

この疎水的な性質のため、芳香族ポリスルホン樹脂は、
「表面が水でぬれにくく乾燥しやすい」、「汚れやすい
」、「帯電じやすい」、「接着しにくい」など数多くの
問題点がありた。

この様な問題点を解決するため、親水性の改善された芳
香族ポリスルホン樹脂を提供する方法あるいは樹脂製品
を親水化処理する方法が、種々提案されている。最も一
般的で簡便な方法は、グリセリンやポリエチレングリコ
ールなどの親水性物質や界面活性剤、あるいは親水性ポ
リマーを、芳香族ポリスルホンポリマーと混合し樹脂中
に含有せしめるか、樹脂表面にコーティングする方法で
ある。例えば、特開昭５６−１５５２４３号は、芳香族
ポリスルホンポリマーとポリアルキレンオキシドの相溶
性ブレンド物により、親水化された芳香族ポリスルホン
樹脂を提供する方法を提案している。しかし、この様な
水溶性の添加物は、樹脂が水と接触することにより溶出
除去されてしまう。従って、むしろ添加物を水で抽出除
去することによりて芳香族ポリスルホン樹脂の多孔体を
作製する目的に適した方法と言えるが、本質的に親水化
された芳香族ポリスルホン樹脂を得る方法としては不適
切であった。また、樹脂表面にコーティングする方法も
、同じ理由から不適切と言わざるをえなかった。

水に溶解しない親水性ポリマーを添加する方法として、
例えば特開昭５７−５０５０７号は、芳香族ポリスルホ
ンポリマーとセルロース誘導体ヲプレンドした樹脂を提
案している。しかし、芳香族ポリスルホンポリマーは分
子凝集力が太さいため、異種ポリマーを均一にブレンド
することは非常ＫＪＩＬ＜、この提案でも相溶剤として
水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンをかなり添
加する必要があった。さらに、水に不溶の添加剤は水溶
性添加剤より親水化効果が小さいと思われるため、実質
的に親水化された芳香族ポリスルホン樹脂を得るために
大量の異種ポリマーの添加を必要としていた。この様な
大量の異種ポリマーの添加は、得られた樹脂の耐熱性な
どの物質の低下を惹き起こすのみならず、均一なブレン
ド物を作ることが困難となり、樹脂製品の親水化にむら
ができたり、ひび割れや強夏の低下を惹き起こすと考え
られた。

一方、芳香族ポリスルホンポリマー自身に親水基や親水
性ポリマーを導入して、親水化された芳香族ポリスルホ
ン樹脂を提供する方法も、種々提案されている。

例えば、特公昭５３−１３６７９号、特開昭（至）−１
９６３２２号などは、ポリマー主鎖釦スルホン酸基を、
特開昭５９−１９６３２１号は、ポリマー主鎖にスルホ
ンアミド基を、特開昭５７−１７４１０４号はポリマー
主鎖にポリエチレンイミンポリマーを、それぞれ導入も
しくはグラフトすることにより親水化された芳香族ポリ
スルホン樹脂を提供する方法を提案している。

これらの方法はいずれも芳香族ポリスルホンポリマー主
鎖の芳香環に、親水基もしくは親水性ポリマーを共有結
合により直接結合させる改質手段である。このため、改
質されていない芳香族ポリスルホンポリマーと比較する
と、耐熱性などの物性が低下することは避けられなかっ
た。さらに、該ポリマーに対して導入された親水基の比
率が多い場合には、ポリマー主鎖の親水性が増加し完全
に水溶性を示すポリマーにまで改質されてしまうなど、
著しい物性の変化を伴なう改質法だと言わざるをえなか
った。

そのため、芳香族ポリスルホンポリマーの物性を損なわ
ず、本質的な樹脂表面の親水化を行なうため忙、例えば
、特開昭５９−１８６６０４号では、ポリスルホン製メ
ンブレンフィルターを陽光柱プラズマ処理する方法が提
案されている。しかし、この様な方法は、メンブレンフ
ィルターの如く小型で比較的単純な形状物で、かつ成形
が終了し九樹脂の表面のみの改質を特徴とする特殊な方
法であり一般的ではなかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究し九結果、芳香族
ポリスルホンポリマーの末端部位と親水性化合物をブロ
ック状に結合せしめたブロックポリマーを用いることに
より、親水化された芳香族ポリスルホン樹脂が得られる
ことを児い出し、本発明を完成するに至っ几。本発明の
目的とするところは、芳香族ポリスルホンポリマーの待
つ優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度といりた物性を
、はとんど損なうことなしに％親水化された芳香族ポリ
スルホン樹脂を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の親水化された芳香族ポリスルホン樹脂は、次の
構成を有する。

親水化された芳香族ポリスルホン樹脂が、芳香族ポリス
ルホンポリマー（これを人とする）の末端部位と、親水
性化合物（これをＢとする）とが共有結合によって結合
した一般式 （ここで、　ｔは０又は１．ｍ、ｎは１以上の整数〕で
表わされるブロックポリマーを含有することを特徴とす
る親水化された芳香族ポリスルホン樹脂。

ここで、芳香族ポリスルホンポリマーとは、次の一般式
（１）又は（２）で表わされる繰り返し単位を有する重
合体である。

＋Ｍ−Ｒｍ−Ｍｎ　　Ｏ＋２Ｍ−８ｏｚ−Ｍ−０−（１
）−Ｍ−８ｏ、−Ｍ−８０，−Ｍ−０−（２）（７？、
だし、Ｍはそれぞれ同−又は異なる芳香族基を示し、Ｒ
は二価の有機基を示し、ｍ、ｎ、およびｔはそれぞれＯ
又はｌを示す。） 具体例としては、次のいずれかの繰り返し単位を有する
芳香族ポリスルホンポリマーが好適に用いられ、特に上
記（３）　ｔ　（４）の繰り返し単位を有する芳香族ポ
リスルホンポリ・デーが好ましい。

これらの芳香族ポリスルホンポリマーは、ジクロロジフ
ェニルスルホ７　、ジクロロジフェニルスルホンとビス
フェノール、あるいは芳香族ジスルホニルクロリドとビ
スフェノール等のモノマーを水酸化カリウムなどのアル
カリを用いて重縮合させる公知の手段により合成するこ
とができるが、式（３）の繰り返し単位を持つポリマー
としてＵｄ・ｔとい５．商品者で−ユニオンカーバイド
社より、式（４）の繰り返し単位を持つポリマーとして
Ｖｉｅｔｒ＠ｘという商品名でインベリアルケミカルイ
ンダストリーズ社より、それぞれ十分な重合度を有する
芳香族ポリスルホンポリマーを入手使用することもでき
る。さらに、特に重合停止剤をポリマー合成の際に用い
なければ、過剰に用いたモノマーに応じてポリマーの末
端部をモノクロロフェニル基またはモノヒドロキシフェ
ニル基とすることができる他、市販されている芳香族ポ
リスルホンポリマーからも、いずれかの末端基を有する
ポリマーを選ぶことができる。

本発明を構成するブロックポリマーとは、上記芳香族ポ
リスルホンポリマーの末端基の化学反応性を利用し、親
水性化合物、好ましくは１以上３０個以下の操す返し単
位からなる水溶性オリゴマー又は高分子、あるいは分子
内に１個以上の水酸基を有する化合物を、ブロック状に
芳香族ポリスルホンポリマーの末端部と共有結合によっ
て結合せしめた構造を有するものである。

九だし、以下に述べる手段等により、親水性化合物をブ
ロック状に芳香族ポリスルホンポリマーの末端部と共有
結合により結合せしめた構造を有する、目的とするブロ
ックポリマーが得られる親水性化合物であれば、上記の
親水性化合物に限定するものではない。

、Ｊ：記Ｑブらツクポリマーは、芳香族ポリスルホンポ
リマーの末端基と、これと反応し化学結合を生成しうる
活性基を有する重合性化合物の反応により、末端部に重
合性基を導入し、医いで、親水性上ツマ−あるいは重合
後簡単に親水化することのできる前駆体モノマーと重合
反応を行なうといりた公知の方法により合成することが
できる。例えば、ビニル重合性基の導入では式（３）の
繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホンポリマーとク
ロロメチルスチレンとの反応により、芳香族ポリスルホ
ンポリマーの末端部にスチリル基を導入する方法が、Ｍ
ａｋｒｏｍｏｔＣｈｅｗ、１８５．１８６７（１９８４
）　　Ｋ示されている。しかし、重合反応における架構
構造の生成とか重合を規制する困難さを避けるためには
、それぞれ末端基に適した高分子反応により芳香族ポリ
スルホンポリマー末端部に、親水性化合物を反応させる
ことが望ましい。例えば、芳香族ポリスルホンポリマー
の末端基がモノクロロフェニル基である場゛合には、ア
ルコラードなどの求核性活性基を有する親水性化合物と
の芳香環における親核置換反応により、末端基がモノヒ
ドロキシフェニル基である場合には、末端基をフェノラ
ートイオンに活性化した上で、ハロゲンなど活性な脱離
基を有する親水性化合物との親核置換反応により、それ
ぞれ末端部位に親水性化合物を導入することができる。

また、上記の重合性基の導入あるいは高分子反応による
親水性化合物の導入は、芳香族ポリスルホンポリマーの
合成に引を続いて、まだ末端部が活性化された１１のポ
リマーで実施することも、市販の芳香族ポリスルホンポ
リマーを用いて実施することも可能である。

目的とする親水性化合物を芳香族ポリスルホンポ＋７　
ｗ−の末端部に結合せしめる手段として、芳香族ポリス
ルホンポリマーの主鎖に親水性化合物を結合せしめる手
段でなければ、上記の重合性基の導入法！九は高分子反
応法に限定するものではない。

親水性モノマー類との重合、あるいは活性基となシりゐ
複数個の官能基を有する親水性化合物を用いた場合、そ
れぞれ反応条件を適切に選ぶことや、逐次に反応を行な
うととによル、芳香族ポリスルホンポリマー及び親水性
化合物として、それぞれｆａｉｇ！又は、複数種を任意
の形で交互にブロック状に結合せしめたブロックボＩＪ
　、−を得ることができる。

一般に、１個の芳香族ポリスルホンポリマーの両末端も
しくは片末端のみＫ　１８１１ｍの栽水性化合物が結合
したブロックポリマーが本発明の実施には望ましいが、
上記の複合ブロックポリマーを用いることもできる。

さらに、上記の各種のブロックポリマーと、親水化され
ていない芳香族ポリスルホンポリｉ−が任意の割合で混
合された混合物を用いてもかまわない。

ま九、樹脂の使用目的に応じて可塑剤などを任意の割合
で添加混合しても、本発明の妨げとはならない。

本発明を構底する親水性化合物と杖、水素結合性の官能
基や電解基を介して水分子に親和力を示す物質一般を指
すが、好ましくは水溶性オリゴマー又社高分子、あるい
は分子内に１個以上の水酸基を有する化合物が用いられ
る。具体的には、水溶性オリゴマー又は高分子としてゼ
ラチン、カゼイン、ペクチン、デキストラン、デンプン
、アルギン酸ナトリウムなどの天然高分子およびオリゴ
マー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデン
プンなど半合成高分子又はオリゴマー、ポリビニルアル
コール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン
、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールなど合
成高分子又はオリゴマーとこれらの共重合体又はオリゴ
マーなどが好適に用いられるが、相当するブロックポリ
マーの物性の面から、これら高分子又はオリゴマーの繰
り返し単位は１個以上３０個以下であるものが好ましい
。また、１個以上の水酸基を有する化合物の具体的な例
としては、ホルムアルデヒド、エチレングリコール、グ
リセリン、ンルビトール、ペンタエリスリトール、イノ
シトールなどのポリオール類、グルコース、ラクトース
、サッカロース、ラフィノースなどの単糖、小糖、多糖
類およびこれらの銹導体をあげることができる。

目的とする親水化された芳香族ポリスルホン樹脂におい
て、１１脂の耐熱性などの物性を著しく劣化させるもの
でなければ、上記の親水性物質に限定するものではない
。

〔発明の効果〕

本発明による親水化された芳香族ポリスルホン樹脂は、
芳香族ポリスルホンポリマーの持つ優れた物性をほとん
ど損なわずに良好な親水性を示し、水により親水化剤の
溶出が生じることも見られないＯ 本発明の樹脂は、芳香族ポリスルホンポリマーの溶剤一
般に可溶な均一な樹脂として得られ、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して均一
なポリマー溶液を得ることができる。この様な有機溶剤
溶液からは、キャスティング法により透明、強靭で大き
な耐熱性を持つ、均一なフィルムを得ることができる。

このフィルムは、同様にして得られる親水化されていな
い芳香族ポリスルホンポリマーのフィルムと、実質的に
同一の使用が可能である。

本発明の樹脂は、例えば水を溶媒とするソックスレー抽
出ｒｌどの抽出操作を長時間貸なりても、樹脂に含まれ
る親水性物質の溶出は見られず、長期にわたり安定した
親水性を示す。

本発明の樹脂は、通常の成形加工法および条件にて成形
加工し、加工後、特に親水化処理を施すことなく、親水
性の改善されたフィルム、シート、精密微細構造を有す
る部品など望ましい製品とすることができる。親水性の
改善により、得られた製品の帯電防止性、接着性、メッ
キ性、塗工性や、加工時の流動性の向上が予想される。

さらに、樹脂のブレンド性が向上することから、ポリマ
ーアロイとしての使用も考えられる。また、通常の樹脂
加工に際して添加されている充填剤や安定剤、着色剤、
難燃剤などの添加剤ともなじみ良く混合して使用するこ
とができる。

以上のようにして成形された本発明の樹脂は、電気、電
子分野の各種部品、液晶表示体用等の透明樽電性フィル
ム、ハウジング類、自動車部品、航空用内装材、ギヤ、
歯科用材料、蒸気殺菌容器など広範な分野に用いること
ができる。

本発明の樹脂は、ゴニオメータ式接触角計で測定した場
合に、６５度以下の水に対する表面接触角を示す樹脂を
作ることが可能であるが、成形法によっては、親水部と
疎水部が海島状にミクロな相分離を起こしたり、樹脂の
構造体のごく表面のみに親水部が集まったシする、極め
てミクロ的な不均一構造の発現によるミクロ的な親水化
も可能である。こういりたミクロ構造を発現させた樹脂
は、抗血栓性の医療材料や汚れの少ない分離膜材料とし
て有用である。

％に逆浸透膜、限外−過膜、メンブレンフィルターなど
の分離膜を形成する薄膜の材料として、十分な耐熱性と
親水性を併せ持りた本発明の樹脂は好適な材料であると
言える。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。

合成されたすべての親水化された芳香族ポリスルホンポ
リマー類は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とし
た２　７０　ＭＨｚ　Ｆ　Ｔ−ＮＭＲによるスペクトル
分析により、ポリマー末端基の構造を決定した。また次
式により、芳香族ポリスルホンポリマーの末端基に導入
された親水性化合物の反応率を求めた。

また使用した溶剤の略号は、それぞれ以下のごとくであ
る。

ＤＭＳＯニジメチルスルホキシド　ＤＭＦ　ニジメチル
ホルムアミド　ＮＭＰ　：　Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン 実施例１ 前述の式（蜀の繰り返し単位を持ち、かつ末端基がモノ
クロロフェニル基を有する芳香族ポリスルホンポリマー
から、ジエチレングリコールを用いてブロックポリマー
を合成した。合成は以下のごとく行なった。

５００ｄのミクロフラスコに０Ｍ８０２００ｍを入れ、
奮、素ｊＪ）・Ｘｏ、２７．９のナトリウムエトキシド
を加え攪拌した。次いで、ジエチレングリコール（和光
純薬工業■製）１．６１．９を加え、９０°０１で昇温
し２時間攪拌を続けた。その後、芳香族ポリスルホンポ
リマー　（Ｖｉｃｔｒｅｘ　４８００Ｆ、インペリアル
ケミカルインダストリーズ社製）２０１１を加えて、反
応液を８５°０に保ち５時間攪拌を行なった。反応液を
室温まで下げた後、５００ＩＬｌの分液ロートに移した
。３ｔの蒸留水を激しく攪拌している中へ、分液ロート
より反応液を滴下し白色フレーク状のポリマー沈澱物の
けん濁液を得た。このけん濁液を、１万ｒｐｍで３０分
間遠心分離を行ない沈澱物を回収した。回収された沈澱
物を、再度蒸留水Ｘｔ中に激しく攪拌して、しばらくけ
ん濁させた後、２紙で吸引ｆ過しさらに十分水洗した。

次いで、沈澱物を真空乾燥器に入れ８０°０で１昼夜、
真、生乾燥、シ１曲色の粉末を１４．４ｐ得た。仕込ん
だポリマーに対する回収率は、７２％であった。

また、得られたブロックポリマーは、ＤＭＳＯ。

ＤＭＦ　、ＮＭＰなど極性有機溶剤に可溶であった。

得られたブロックポリマーは、ＮＭＲスペクトル分析に
より下記の式（８）で示される末端基を有する前述の式
（４）の繰り返し単位を持つ芳香族ポリスルホンポリマ
ーであることが確認された。また、赤。

外吸収スペクトルは、反応前の芳香族ポリスルホンポリ
マーと同じ吸収を示し変化は見られなかりたＯ ＩＨ−ＮＭＲより求められる反応率は、１９０％であっ
た。

実施例２ 実施例１で得られたブロックポリマーを、ソックスレー
抽出器に入れ、水を抽出液として１２時間抽出操作を行
なった。抽出液中に、ジエチレングリコールあるいは芳
香族ポリスルホンモノマーやオリゴマーの溶出は見られ
ず、抽出操作後のポリ！−のＮＭＲスペクトルにも変化
は見られなかった。したがって本樹脂は、十分な耐熱水
性を持つものと思われる。

実施例３ 実施例１で得られたブロックポリマーを、ＤＭＦＩＣ１
５ｗｔ％の濃度で溶解し、透明均一な溶液を得た。平滑
なガラス板上に、２５０μｍの厚みでこのポリマー溶液
を流砥し、８０゛０で１昼夜熱風乾燥器にガラス板ごと
放置した。次いで、水中でガラス板よりフィルムを剥離
させたところ、透明で強靭なフィルムが平均１８μｍの
厚みで得られ友。

比較例１ 芳香族ポリスルホンポリ−ｒ　−（Ｖｌｅｔｒｅｘ　４
８００Ｐ。

インペリアルケミカルインダストリーズ社製）２０ｇと
、ジエチレングリコール２！！を、１５０ＩｉのＤＭＦ
’に加え加熱溶解し、均一なポリマー溶液を得た。この
ポリマー溶液から、実施例３と同様の方法で均一なフィ
ルムを得た。このフィルムを、ソックスレー抽出器に入
れ、水を抽出液として１２時間抽出操作を行なりた所、
抽出液にジエチレングリコールの溶出が認められた。

実施例４ 前述の式（４）の繰り返し単位を持ち、かつ末端基がモ
ノクロロフェニル基を有する芳香族ポリスルホンポリマ
ーから、Ｄ−ソルビトールを用いてブロックポリマーを
合成した。

３００ｍの三ツロフラスコにＤＭＳＯ１５０Ｉｎｌを入
れ、窒素気流下０．２７ｐのナトリウムエトキシドを加
え攪拌した。次いで、Ｄ−ソルビトール（和光紬薬工業
製試薬１級）５．６ｇを加え、８５°０１で昇温し１．
５時間攪拌を続けた。その後、芳香族ポリスルホンポリ
−ｒ　−（Ｖｉｃｔｒ＠ｘ　４８００Ｐ、インペリアル
ケミカルインダストリーズ社製）２０ｇを加えて、８０
°ＯＫ反応液ｍＫを保ち４．５時間攪拌を行なりた。反
応液を室温まで下げた後、５００ｄの分液ロートに移し
た。３ｔの飽和食塩水を激しく攪拌している中へ、分液
ロートよシ反応液を滴下し白色フレーク状の沈澱物を含
むけん濁液を得た。このけん濁液を、１万ｒｐｍで３０
分間遠心分離し、沈澱物を回収した。回収された沈澱物
を、蒸留水２を中に激しく攪拌してしばらくけん濁させ
た後、１紙で吸引−過しさらに十分水洗した。

得られた沈澱物を真空乾燥器に入れ８０°Ｏで１昼夜真
空乾燥し、白色の粉末を１８．８，７得た。仕込んだポ
リマーに対する回収率は、９４％であった。

また得られたブロックポリマーは、ＤＭＳＯ，ＮＭＰ　
、ＤＭＦなど極性有機溶剤に可溶であった。

得られたブロックポリマーは、ＮＭＲスペクトル分析に
よジ末端部にソルビトールがエーテル結合で導入された
芳香族ポリスルホンポリマーであることが確認され、ま
た反応率は１１０チでありた。

実施例５ 実施例４で合成されたポリマーを、ＤＭＳＯに１５ｗｔ
％の濃度で溶解し、透明均一な溶液を得た。

以下実施例３と同様にして、平均１１μｍの厚みで透明
で均一なフィルムが得られた。

また、ゴニオメータ式接触角測定器（エルマ光学社製Ｇ
−Ｉ型）を用いて、上記フィルムの水に対する接触角を
測定したところ、平均６３°であった０ 比較例２ 実施例５において、実施例４で合成されたポリマー九代
えて、芳香族ポリスルホンポリマー（Ｖｔ−ｃｔｒ＠ｘ
　４８００Ｐｙインペリアルケミ力ルインダストリーズ
社ｇ）を用いた以外同様にして、平均１５μｍの厚みで
均一なフィルムを得、水に対する接触角を測定したとこ
ろ、平均７２°であった。

実施例６ 前述の式（４）の繰り返し単位を持ち、かつ末端基がモ
ノヒドロキシフェニル基を有する芳香族ポリスルホンポ
リマーから、２−（２−（２−クロロエトキシ）エトキ
シ〕エタノールを用いてブロックポリマーを合成した。

５００ＩＩＬｌの三ツロフラスコに％ＤＭＳＯ２００ｄ
を入れ、窒素気流下０．２７１ｉのナトリウムエト中シ
トを加え攪拌した。次いで、芳香族ポリスルホンポリマ
ー　（Ｖｉｃｔｒｓｘ　５００３Ｐ、インペリアルケミ
カルインダストリーズ社製）２０．９を加え、９０゛０
まで加熱し２時間攪拌を続けた。その後、２−（２−（
２−クロロニドキシンエトキシ〕エタノール（アルドリ
ッチ社製）ｌａｕを２０ｄのＤＭＳＯに溶解し念液を、
８０°０に反応液を保ちながら滴下した。滴下終了後、
３時間８０°０で攪拌を行なった。以後、実施例１と同
様にポリマーの再沈、回収、乾燥操作を行ない白色粉末
状ポリマーを１８．９ｐ得た。仕込んだポリマーに対す
る回収率は、９５チであった。また得られたブロックポ
リマーは、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ　、ＤＭＦなど極性有機溶
剤に可溶でありた。

得られたブロックポリマーは、ＮＭＲスペクトル分析に
より末端部にトリエチレングリコールがエーテル結合で
導入された芳香族ポリスルホンポリマーであることが確
認され、また反応率は、１４０チであった。

実施例７ 実施例４において、Ｄ−ソルビトール５．６！ｉに代え
てペンタエリスリトール（和光補薬工業■製）３．６ｐ
を用いた以外は同様にして行ない、白色の粉末を１５゜
８ｇ得た。仕込んだポリマーに対する回収率は、７９％
であった。また得られたブロックポリマーは、０Ｍ８０
．ＮＭＰ、ＤＭＦなど極性有機溶剤に可溶であった。

得られたブロックポリマーは、ＮＭＲスペクトル分析に
より次式で示される末端基を有する、前述の式（４）の
繰シ返し単位を持つ芳香族ポリスルホンポリマーである
ことが確認され友。

’Ｈ−ＮＭＲより求められる反応率は７８チであった。

実施例８ 実施例５において、実施例４で合成されたポリマーに代
えて、実施例７で得られたポリマーを用いた以外同様に
して、１３μｍの厚みで透明均一なフィルムが得られた
。

また、水に対する接触角を測定したところ、平均６４°
でありた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルホンポリマー（これをＡとする）
   の末端部位と、親水性化合物（これをＢとする）とが共
   有結合によって結合した一般式 Ｂｌ−（Ａ−Ｂ）ｍ………〔 I 〕 又は、 Ａｌ−（Ｂ−Ａ）ｎ………〔II〕 （ここで、ｌは０又は１、ｍ、ｎは１以上の整数）で表
   わされるブロックポリマーを含有することを特徴とする
   親水化された芳香族ポリスルホン樹脂。
2. （２）芳香族ポリスルホンポリマーの繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の親水化された
   芳香族ポリスルホン樹脂。
3. （３）ブロックポリマーが、芳香族ポリスルホンポリマ
   ーの両末端部又は片末端部に親水性化合物を結合せしめ
   たブロックポリマーである特許請求の範囲第１項記載の
   親水化された芳香族ポリスルホン樹脂。
4. （４）親水性化合物が、１以上３０個以下の繰り返し単
   位からなる水溶性オリゴマー又は高分子である特許請求
   の範囲第１項記載の親水化された芳香族ポリスルホン樹
   脂。
5. （５）親水性化合物が、分子内に１個以上の水酸基を有
   する化合物である特許請求の範囲第１項記載の親水化さ
   れた芳香族ポリスルホン樹脂。
6. （６）親水性化合物が、特許請求の範囲第４項記載の化
   合物からなる群及び／又は特許請求の範囲第５項記載の
   化合物からなる群より選ばれた少なくとも２種類以上を
   任意の割合で含む親水性化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の親水化されたポリスルホン樹脂。