JPH03100019A - ポリアミド酸及びポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性と密着性に優れた芳香族ポリイミドに
関するものであり、更に詳しくは、耐熱性を損なうこと
なく金属への密着性を向上させた芳香族ポリイミドに関
するものである。

（従来の技術） 従来、各種の有機合成高分子からなる金属被覆材が知ら
れており、比較的耐熱性を有するものとしては、エポキ
シ系、シリコーン系樹脂が知られている。しかし、これ
らの使用範囲は通常２００℃内外とされており、より高
温での使用には耐えない。

また、より耐熱性のある樹脂としては、芳香族ポリイミ
ドが知られているが、−船釣にポリイミドは金属に対す
る密着性に乏しく、高温環境下においてはがれを生じる
という問題点を有する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、優れた耐熱性と密着性とを合わせ持つ
樹脂を金属に被覆することにより、より優れた耐熱性と
耐腐食性を有する金属材料を開発することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、ポリアミド酸に一部イソシアネートを反応させるこ
とにより、耐熱性を損なうことなく金属への密着性を向
上させることができることを見い出し本発明を完成させ
た。

即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位を有するポリアミド酸、 （式中Ｍは４価の芳、香族あるいは脂肪族基を示し、Ａ
ｒ’は２価の芳香族あるいは脂肪族基を表す。）と下記
一般式（ＩＩ）で表されるイソシアネートをＲＮＣＯ（
ＩＩ） （式中Ｒは炭素数１．２０の炭化水素基、フェニル基、
炭素数１．２０の炭化水素基を置換基に有するフェニル
基、炭素数１−２０のアルコキシ基を置換基に有するフ
ェニル基、シアノ基を置換基に有するフェニル基、ハロ
ゲン基を置換基に有するフェニル基を表す。）ポリアミ
ド酸（Ｉ）に対して０．１−１０ｗｔ％反応させて得ら
れてなるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を１５
０℃以上の温度にて熱処理または脂肪族酸無水物により
脱水閉環させることにより得られる、密着性の優れたポ
リイミドを提供することである。

上記一般式（Ｉ）のポリアミド酸は、芳香族二酸無水物
類とジアミン類とを、溶媒中で反応させるなどの周知の
方法により合成することが出来る。

芳香族二酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、
３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物、４，４′−オキシシフタル酸二無水物、３．
３’、４．４−ビスフェニルテトラカルボ、ン酸二無水
物、３．３’、４．４’−ジフェニルメタンテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ジフェニルスル
フィドテトラカルホン酸二無水物、３，３’、４．４−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を使用
することができ、一種または、二種以上のものを併用す
ることもできる。

ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン
等、特に制限はなく、例えば、ｐ、フェニレンジアミン
、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−オ
キシジアニリン、３．３’−オキシジアニリン、３．４
’−オキシジアニリン、４，４−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン２、２．ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
、ｐ−ジアミノキシリレン、２，６．ジアミノトルエン
、２，４．ジアミノトルエン、１．６−’＼キサメチレ
ンジアミン等を挙げることができ、一種または、二種以
上のものを併用することもできる。

一般式（Ｉ）のポリアミド酸を合成する溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ・チルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシドなどのような非プロトン性極性溶媒、または
ビス（２−メトキシエチル）エーテル（略称ジグライム
）、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４
−ジオキサン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン等のエーテル系溶媒を使用することができる。

本発明のポリアミド酸は、上述の如くにして得られた一
般式（Ｉ）のポリアミド酸溶液に、一般式（Ｉ）のポリ
アミド酸に対して０．１−　１０ｗｔ％の一般式（ＩＩ
　）のイソシアネートを添加して１５０℃以下の温度に
て反応させることにより簡便に得ることができる。一般
式（ＩＩ　）のイソシアネートの添加量がこの範囲より
少ない場合には、ポリイミドにしたときの密着性の改良
効果が得られず、逆にこの範囲より多い場合には、ポリ
イミドの耐熱性が低下したり、機械物性が損なわれたり
するために好ましくない。一般式（Ｉ）のポリアミド酸
と一般式（ＩＩ　）のイソシアネートとの反応は、炭酸
ガスが発生するため容易に確認することができる。

本発明に用いられた一般式（ＩＩ　）のイソシアネート
の具体例としては、メチルイソシアネート、工チルイソ
シアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシア
ネート、フェニルイソシアネート、メトキシフェニルイ
ソシアネート、エチルフェニルイソシアネート、クロロ
フェニルイソシアネート、シアノフェニルイソシアネー
ト等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明のポリアミド酸からポリイミドへの変換は、周知
の方法が適用される。例えば、１５００Ｃ以上の温度に
て熱処理を行う方法、脂肪族酸無水物を添加して脱水閉
環反応させる方法などである。

以下、実施例及び比較例にて本発明を説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ 撹はん機、窒素導入管、温度計を付したフラスコ内に４
，４′−オキシジアニリン８０１ｇ（４，００ｍｏｌ）
を仕込み、系内を窒素で置換した後、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド５，２００ｇを入れ、４，４′−オキシジ
アニリンを溶解させた。これに、４，４′−オキシシフ
タル酸二無水物１２１６ｇ（３，９２ｍｏｌ）を徐々に
添加した。添加終了後、４，４′−オキシシフタル酸二
無水物が完溶した時点より、７０’Ｃにて２時間撹はん
を行い２４３ｐｏｉｓｅ　／２５℃（固形分２８％）の
溶液粘度を有するポリアミド酸溶液を得た。このポリア
ミド酸溶液に、フェニルイソシアネート１４．４ｇを添
加し、６０℃にて１時間反応させた。この間に炭酸ガス
の発生がみられた。

こうして得られたポリアミド酸溶液を ＪＩＳ３１４１に規定する冷間圧延鋼板上に塗布し、１
２０℃Ｘ１０ｍ１ｎ＋１８０℃Ｘ３０ｍ１ｎ＋２５０℃
Ｘ３０ｍ１ｎの熱処理を行い、膜厚２５ｐｍの塗膜を得
た。

得られた塗膜の剥離強度は、８３０ｇ　／　ａｍであり
、剥離した塗膜のガラス転移温度は２６８℃であった。

実施例２ 実施例１において、フェニルイソシアネートをｎ−ブチ
ルイソシアネートに替えた以外は実施例１と同様にして
ポリアミド酸溶液を合成しな。こうして得られたポリア
ミド酸溶液をＪＩＳ３１４１に規定する冷間圧延鋼板上
に塗布し、 １２０℃Ｘ１０ｍ１ｎ＋１８０℃Ｘ３０ｍ１ｎ＋２５０
℃Ｘ３０ｍ１ｎの熱処理を行い、膜厚２５ｐｍの塗膜を
得た。

得られた塗膜の剥離強度は、８５０ｇ　／　ａｍであり
、剥離した塗膜のガラス転移温度は２６５℃であった。

実施例３ 無水酢酸６０ｍ１、ピリジン１２０ｍ１．　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド６００ｍ１の混合液中に、室温で撹
はんしながら実施例１により得られたポリアミド酸溶液
１５０ｇを徐々に滴下した。その後−晩装置すると、ポ
リイミド粉末が析出した。これを大量のメタノールで洗
浄したのち、１５０℃で真空乾燥して約４０ｇのポリイ
ミド粉末を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度
は２６７℃であった。

比較例１ 実施例１において、フェニルイソシアネートを添加しな
いポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様の
操作を行った。

得られた塗膜の剥離強度は、４２０ｇ　／　ａｍであり
、剥離した塗膜のガラス転移温度は２６９℃であった。

（発明の効果） 実施例及び比較例にて明らかなように、本発明にて得ら
れるポリアミドは、その優れたの耐熱性を保持したまま
金属への密着性が著しく向上しているのが解る。従って
、その優れた密着性、耐熱性、及び耐腐食性により、自
動車のマフラー、石油ファンヒーター吹き出し口、オー
ブントースタ−の窓枠等の他に、電気、電子分野におけ
る耐熱性絶縁材料、建設、構造材料、航空、宇宙材料な
ど様々な分野において使用が期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表される繰り返し単位を有
   するポリアミド酸 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ａｒは４価の芳香族あるいは脂肪族基を示し、Ａ
   ｒ’は２価の芳香族あるいは脂肪族基を表す。）と下記
   一般式（II）で表されるイソシアネートをＲＮＣＯ（I
   I） （式中Ｒは炭素数１−２０の炭化水素基、フェニル基、
   炭素数１−２０の炭化水素基を置換基に有するフェニル
   基、炭素数１−２０のアルコキシ基を置換基に有するフ
   ェニル基、シアノ基を置換基に有するフェニル基、ハロ
   ゲン基を置換基に有するフェニル基を表す。）ポリアミ
   ド酸（ I ）に対して０．１−１０ｗｔ％反応させて得
   られてなるポリアミド酸。
2. （２）請求項（１）のポリアミド酸を１５０℃以上の温
   度にて熱処理することにより得られるポリイミド。
3. （３）請求項（１）のポリアミド酸を脂肪族酸無水物に
   より脱水閉環させることにより得られるポリイミド。