JPH0310604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は軟質義歯床裏装材に関するものであ
る。更に詳細には光増感剤を含むことを特徴とす
る直接法に適する軟質義歯床裏装材に関する。 従来技術 義歯床に裏装材を貼り合わせて義歯床粘膜面に
加わる咬合圧を緩和する方法は従来種々のもので
試みられたが未だに満足するものがない。本発明
者等は先に、この問題を解決する為に軟質フツ素
樹脂を裏装した義歯床に関する発明を行なつた
（特開昭55−21919号、特願昭58−17212号、特願
昭59−394号）。特に特願昭59−394号は裏装操作
性を簡単にし、且つ理想的な粘弾性を有する義歯
床裏装材の提供に成功し、多くの総義歯患者の苦
痛の解消に貢献している。 これをさらに発展させ、この物性の優れた材料
を、口腔内で直接圧接する直接裏装材に応用でき
れば、裏装術式が著しく簡便化されると考えられ
た。すなわち従来は石膏型の中でかたどりし有機
過酸化物の存在で義歯床重合時に裏装材も同時に
熱重合するものであつた（間接法）。これに対し、
義歯床にペースト状またはパテ状の裏装材料を盛
り上げ、患者の口腔内に挿入して印象採得の要領
で粘膜面形状を写し取りそのまま固化せしめる方
法が直接法である。 このような直接法を行なうためには、裏装材は
操作中は柔らかく、かつ粘膜に圧接後、急速に固
化し、適度の粘弾性を有するものになることが必
要である。。直接法に用いる義歯床裏装材には
種々のものが見られるが未だ満足するものがなか
つた。また、従来の熱重合法では100℃まで昇温
するため、パテ状混合物は流動し易くなり口腔内
で写し取つた微細な粘膜構造が変形してしまうた
め、直接法には不適当であつた。 最近、充填材および前装材などの歯科材料にお
いて材料を重合固化させるのに光重合の応用が普
及しはじめており、その増感剤としてジケトンで
あるカンフアーキノン等を使用することが提案さ
れている（ヨーロツパ特許公開90493号、ヨーロ
ツパ特許公開59649号）。しかし、この場合必ずカ
ンフアーキノンの外に、有機過酸化物及びアミン
等の還元剤が共用されており、このような過酸化
物等を含むと熱に対し不安定で保存中に重合固化
する可能性があるという欠点があつた。 発明の概要 本発明者はこれらの事実に鑑み、直接法に適す
る義歯床裏装材の開発に鋭意努力した結果、本発
明に達した。すなわち本発明は、一般式

【式】（R₁はＨ又はCH₃、R₂は分 子量1500以下の含フツ素オリゴマー）で示される
単量体（）100重量部、含フツ素共重合体１〜
30重量部及び光増感剤0.01〜２重量部とからなる
混合物を混練し、パテ状又はペースト状にした義
歯床裏装材である。 本発明の裏装材はパテ状又はペースト状なので
操作中は流動性をもち、直接法により裏装操作が
終了した段階では光照射することにより急速に室
温で重合固化し適度の弾性（好ましくは剛性率５
〜50Kg／cm²）を有する理想的な硬さ（好ましくは
シヨアー硬度25〜50（AType，25℃））のものを
得ることができる。

【式】で示される単量体（）は 光増感剤の存在で適度の速度で光重合することが
できる上、有機過酸化物等を含まないため、熱に
対して安定である。このため、製造工程におい
て、あるいは商品の流通過程において特別の冷却
手段を必要とせず高温にさらされる事があつても
重合固化の心配がないという利点を有する。 発明の具体的説明 本発明のパテ状混合物の一成分である単量体
（）は、特開昭59−117503号に記載された方法
に基いて製造することができる。即ち、例えば含
フツ素単量体をメチルアルコール、エチルアルコ
ール等のアルコール中でテロメリゼーシヨンを行
なわせることにより分子鎖の末端にOH基を有す
る含フツ素オリゴマーが得られ、この含フツ素オ
リゴマーを四塩化炭素等の溶剤に溶解させアクリ
ル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドとエ
ステル化反応させることにより容易に単量体
（）を得ることができる。 この場合に使用される含フツ素単量体としては
フツ化ビニリデン，フツ化ビニル、トリフロロエ
チレン，クロロトリフロロエチレン，テトラフロ
ロエチレン，ヘキサフロロプロピレンから選ばれ
た２種以上の単量体を用いることが好ましく、単
量体（）のエステル部分を構成する含フツ素オ
リゴマーとしては上述の含フツ素単量体の二元も
しくは三元の含フツ素オリゴマーが好ましく使用
される。該含フツ素オリゴマーの分子量は1500以
下が用いられ、1500を越えると成形加工上若干不
満足となる。パテ状混合物の主成分をなす単量体
（）のエステル成分がこのような多元含フツ素
オリゴマーからなりたつため、重合固化した裏装
材層は適度の柔難性と優れた耐久性をもち、これ
を含む本発明の混合物により裏装した義歯床は１
年以上使用しても何等の変質を生じない。 パテ状混合物の他の成分の１つである含フツ素
共重合体としては特開昭55−2919号に開示されて
いる如き共重合体が用いられる。例えば炭素数２
〜３のフツ素化オレフイン単量体の２種以上から
成り、好ましくはフツ化ビニリデン，フツ化ビニ
ル，トリフロロエチレン，クロロトリフロロエチ
レン，テトラフロロエチレン，ヘキサフロロプロ
ピレンから選ばれ、その剛性率が10〜150Kg／cm²
であることが望ましい。 本発明の特色は光増感剤を含むことにある。光
増感剤の存在で、上記混合物を光照射することに
より適度な粘弾性をもつ裏装材を作ることができ
る。ヨーロツパ特許公開90493号等の如き有機過
酸化物等を使用することなく単に光増感剤単独の
存在で単量体（）が容易に光重合することは恐
らく単量体（）の重合性が他の単量体に比し、
極めて高いためと考えられる。有機過酸化物等を
使用しないですむことにより、本材料は熱に対し
て安定となり製造上、流通上大きな利点である。 光増感剤としては一般公知の光増感剤、例えば
カンフアーキノン；フルオレノン；ベンゾインエ
ーテル：ベンゾフエノン；ベンジル；２，２−ジ
エトキシアセトフエノン；２，２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン；２−アルキルアン
トラキノン；ミヒラーズケトン等が使用される。
この中でもカンフアーキノンやフルオレノンは可
視光線で重合することができるので特に好まし
い。パテ状混合物中の各成分の重量割合は、単量
体（）100重量部に対して含フツ素共重合体１
〜30重量部好ましくは３〜20重量部が用いられ
る。これは裏装操作を容易にするためにパテ状又
はペースト状混合物に可塑性を与えること、これ
を重合固化した後の裏装材層に強度を付与するた
めである。従つて、含フツ素共重合体の量が１重
量部未満の場合は、パテ状又はペースト状混合物
の粘度が低過ぎ裏装操作をやや不便にし、重合後
の強度も弱い。一方、含フツ素共重合体の量が30
重量部を越える場合は、重合後の強度は大きくな
るが、パテ状混合物の粘性が高くなり裏装操作を
不便ならしめる。光増感剤の量は0.01〜２重量部
好ましくは0.05〜1.0重量部用いられる。光増感
剤の量が少なすぎると光照射の際に固化時間が長
くなり実用的でないし、多すぎてもその効果が変
らないので不経済となる。 尚、強度や硬度の調節のためにはアクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル等のエステルや
トリエチレングリコールジメタクリレート等の架
橋剤を適当量、もしくは疎水性の粉末シリカ（好
ましくは５〜20重量部等）を添加することもでき
る。 本発明のペースト状又はパテ状混合物の製造法
としては、混合物の主成分である単量体（）に
含フツ素共重合体及び光増感剤を加え混練する。
混練は内容物を常温もしくは加熱して行ない、特
に120〜150℃に加熱して行なうことがよく混練で
きるので好ましい。混練によりペースト状又はパ
テ状混合物は適度の柔かさを持ち（侵入抵抗値５
〜50g／mm²であることが好ましい）極めて操作性
がよい。尚、侵入抵抗値はテンシロン試験機を用
いた圧縮セルに試料9gを入れ、20℃に調節後、
径２・3m／ｍのステンレス棒を100mm／分の速度
で試料中に侵入させ、その時の抵抗値をｇ／mm²で
示したものである。 本発明のパテ状又はペースト状の混合物はその
適量を義歯床粘膜面に盛り、手指で引き伸ばしな
がら圧接した後患者の口腔内に挿入し、ゆつくり
咬んで貰つて粘膜面の形状を写し取り、口腔外で
室温に於いて光照射すると５分程度で床粘膜面を
軟質フツ素樹脂で裏装された義歯床が極めて簡単
に得られる。光重合に用いる光源は紫外線でも可
視光線でもよいが、紫外線は安全衛生上保護眼鏡
等を必要とするなど不便があるので可視光線が好
ましい。従つて、キセノンランプあるいはハロゲ
ンランプを用いることが好ましく、照射時間は例
えばキセノンランプ500Wの使用の場合で５分程
度重合反応が完結する。光重合は空気中で行なつ
てもよいが、脱酸素水中で行なうと重合物表面と
深部に重合のばらつきがなく均一な裏装面を得る
ことができるので好ましい。それに用いる脱酸素
水としては煮沸水もしくはNa₂SO₃の如き無機還
元剤の水溶液を用いるのが最も簡単で効果的であ
る。また脱酸素水の代りにグリセリンやエチレン
グリコール等を用いることもできる。 第１図は500Wキセノンランプを用い室温に於
いて試料から90cm離れた距離から可視光線（紫外
線はカツト）を照射した時の照射時間と重合物の
引張強度の関係を示すもので、約５分間の照射で
重合反応は完結する事を示している。この時の試
料は65×55×1.2m／ｍ（厚さ）であり、又、試料
内容は実施例１で用いたと同一の含フツ素単量体
100重量部、含フツ素共重合体３重量部、疎水性
シリカ13重量部及びカンフアーキノン0.1重量部
からなる。このようにして光重合された本発明の
義歯床裏装材は好ましくは25〜50（シヨアー硬度
AType，25℃）の表面硬度をもち、また好まし
くは５〜50Kg／cm²の剛性率を有する適度の硬さと
柔難性を有する裏装材であつて、使用によつても
変形することなく、長期の使用が可能である。 以下に実施例により更に詳細に説明する。 （実施例 １）

【式】に於いてR₂がフツカビニ リデン50重量部、クロロトリフロロエチレン30重
量部、テトラフロロエチレン20重量部かなる分子
量1050のオリゴマーである含フツ素メタクリル酸
エステル100gに、別に得られたフツ化ビニリデ
ン／クロロトリフロロエチレン／テトラフロロエ
チレン＝50／30／20（重量比））の軟質含フツ素共
重合体（剛性率67Kg／cm²）15g及びカンフアーキ
ノン0.2gを混合し、140℃のロールで10分間混練
する。これを室温まで冷却し、真空脱泡すると、
パテ状の義歯床裏装材が得られる。このパテ状の
混合物の侵入抵抗値（硬さ）は19g／mm²であつ
た。64才の男性患者の適合の悪くなつた上顎義歯
床粘膜面を約1m／ｍ削除し、そこへMMAモノ
マーを脱脂綿で２回塗布（２回目の塗布は１回目
の塗布液が乾いたら行なう）し、やや乾いた所に
このパテ状混合物約10gを手指で引き延し乍ら出
来るだけ均一に粘膜面に広げる。次にこれを口腔
内に挿入し、上下顎を咬合させる。約30秒後に取
り出し辺縁の余剰部を鋭利なナイフで削除してか
ら５％のNa₂SO₃・7H₂O水溶液の入つた500c.c.の
ビーカーに粘膜面を上にして入れキセノンランプ
500Wの光源からの可視光線を90cmの距離から10
分間照射する。光源を切つてから、これを水中か
ら取り出し水洗し、辺縁部を修正、研磨すると軟
質フツ素樹脂で裏装された上顎義歯床が得られ
る。これは粘膜との吸着性もよく１ケ年を経過し
ても尚、継続使用可能な状態であつた。 尚、裏装された軟質樹脂の硬さを測定する為に
別に試験片（径36m／ｍ、厚さ7m／ｍ）を重合
成形し、シヨア硬度（AType）を測定すると32
であつた（25℃で硬度計の針を試料に押し当てて
から15秒後の値を読む）。 （実施例 ２）

【式】に於いてR₂がフツ化ビニリ デン50重量部クロロトリフロロエチレン30重量
部、テトラフロロエチレン20重量部からなる分子
量1050のオリゴマーである、含フツ素メタクリル
酸エステル100gに別に得られたフツ化ビニリデ
ン／クロロトリフロロエチレン／ヘキサフロロプ
ロピレン＝50／30／20（重量比）の軟質含フツ素
共重合体（剛性率67Kg／cm²）12g、疎水性シリカ
（AEROSIL Ｒ−972）12g及びカンフアーキノン
0.1gを混合し、140℃のロールで10分間混練する。
これを室温まで冷却し、真空脱泡するとパテ状の
義歯床裏装材が得られる。このパテ状混合物の侵
入抵抗値（硬さ）は21g／mm²であつた。次に適合
の悪くなつた下顎義歯の粘膜面を約1m／ｍ削除
し、そこへMMAモノマーを脱脂綿で２回塗布し
（２回目の塗布は第１回目の塗布液が乾いてから
行なう）やや乾いた所にこのパテ状混合物約8g
を手指で引き伸ばし乍ら出来るだけ均一に粘膜面
に広げる。次にこれを患者（68才の男性）の口腔
内に挿入し、静かに咬ませ約30秒後に取り出し、
これを５％のNa₂SO₃・7H₂O水溶液の入つた500
c.c.ビーカーに粘膜面を上にして入れ、500Wのキ
セノンランプから発する光を（可視光線）90cmの
距離から10分間照射すると軟質フツ素樹脂で裏装
された義歯床が得られる。尚、裏装された軟質樹
脂の硬さを測る為に実施例１と同じ方法で試験片
を作り、シヨア硬度（AType）を測定すると
38.5であつた。 この義歯床は粘膜との吸着性もよく、６ケ月を
経ても尚、変化がなく更に継続使用が可能であつ
た。 （実施例 ３）

【式】に於いて、R₂がフツ化ビニ リデン50重量部、クロロトリフロロエチレン30重
量部、テトラフロロエチレン20重量部からなる分
子量1050のオリゴマーである含フツ素メタクリル
酸エステル100gは別に得られたフツ化ビニリデ
ン／クロロトロリフロロエチレン／テトラフロロ
エチレン＝50／30／20（重量比）の軟質含フツ素
共重合体（剛性率67Kg／cm²）12g、疎水性シリカ
（AEROSIL Ｒ−972）12g及びフルオレノン0.1g
を混合し、140℃のロールで10分間混練する。こ
れを室温まで冷却し、真空脱泡するとパテ状の義
歯床裏装材が得られる。このパテ状混合物の侵入
抵抗値は23.5g／mm²であつた。次に適合の悪くな
つた下顎義歯の粘膜面を約1m／ｍ削除し、そこ
へMMAモノマーを脱脂綿で２回塗布し（２回目
の塗布は第１回目の塗布液が乾いてから行なう）
やや乾いた所にこのパテ状混合物約8gを手指で
引き伸ばし乍ら出来るだけ均一に粘膜面に広げ
る。 次にこれを患者（70才の男性）の口腔内に挿入
し、ゆつくり咬ませ約30秒間そのままにした後、
取り出しこれを５％のNa₂SO₃・7H₂O水溶液の
入つた500c.c.ビーカーに粘膜面を上にして入れ、
500Wのキセノンランプから発する光（可視光線）
を90cmの距離から10分間照射すると軟質フツ素樹
脂で裏装された義歯床が得られる。 尚、裏装された軟質樹脂の硬さを測る為に実施
例１と同じ方法で試験片を作り、シヨア硬度
（ATpye）を測定すると37.0であつた。この義歯
床は粘膜との吸着性もよく、６ケ月を経ても尚、
変化がなく更に継続使用が可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の混合物が室温に於いて光照射
により容易に重合固化することを示すものであ
り、５分程度で強度は最高値に達する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁はＨ又はCH₃，R₂は分子量1500以
   下のフツ化ビニリデン、フツ化ビニル、トリフロ
   ロエチレン、クロロトリフロロエチレン、テトラ
   フロロエチレン、ヘキサフロロプロピレンから選
   ばれた２種以上の単量体からなる含フツ素オリゴ
   マー）で示される単量体（）100重量部、フツ
   化ビニリデン、フツ化ビニル、トリフロロエチレ
   ン、クロロトリフロロエチレン、テトラフロロエ
   チレン、ヘキサフロロプロピレンから選ばれる２
   種以上の単量体からなる含フツ素共重合体１〜30
   重量部及び光増感剤0.01〜２重量部とからなる混
   合物を混練し、パテ状又はペースト状とした軟質
   義歯床裏装材。 ２ 光増感剤としてカンフアーキノン及びフルオ
   レノンから選ばれた少なくとも１種を使用する特
   許請求の範囲第１項に記載の軟質義歯床裏装材。