JPH02270858A - 水素化処理された油に可溶な硫化オレフイン類及びその製造方法 - Google Patents
水素化処理された油に可溶な硫化オレフイン類及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
撃性
水素化処理された油に可溶性の、イソブチレンの如きオ
レフィン対の硫化物が、オレフィン対一塩化硫黄のモル
比が１．７〜１．９対１になる迄オｌ／フィンを低温で
一塩化硫黄に添加することにより形成された付加物と、
硫化すトリウムの塩基性水性アルコール溶液どを反応さ
せることにより製造される。
レフィン対の硫化物が、オレフィン対一塩化硫黄のモル
比が１．７〜１．９対１になる迄オｌ／フィンを低温で
一塩化硫黄に添加することにより形成された付加物と、
硫化すトリウムの塩基性水性アルコール溶液どを反応さ
せることにより製造される。
詳細な説明
本発明は、一般的に潤滑油へのＥＰ添加剤として有用な
硫化オレフィン類に関し、更に詳細には一塩化硫黄対す
レフインが１７〜１．９対１モル比である第一段の一塩
化硫黄・オレフィン付加物を制御された低温で形成し、
それを更に硫化す）・リウムど反応させることによる、
改善された油溶解性を有する硫化オレフィン類を製造す
る二段プロセスに関する。
硫化オレフィン類に関し、更に詳細には一塩化硫黄対す
レフインが１７〜１．９対１モル比である第一段の一塩
化硫黄・オレフィン付加物を制御された低温で形成し、
それを更に硫化す）・リウムど反応させることによる、
改善された油溶解性を有する硫化オレフィン類を製造す
る二段プロセスに関する。
硫化オレフィン類は、潤滑油中で用いるための周知の添
加剤である。かかる物質を製造する一般的方法は二段反
応を含み、そこでは第一段目でイソブチレンの如きぢレ
フインを一塩化硫黄に添加して付加物を形成する。反応
は発熱反応であり、通常２０００〜８００Ｃ１好ましく
は５０℃〜６０℃の温度で実施される。実際には、該ｔ
Ｌ−フィンは発熱の消失により示される反応終了まで
添加される。
加剤である。かかる物質を製造する一般的方法は二段反
応を含み、そこでは第一段目でイソブチレンの如きぢレ
フインを一塩化硫黄に添加して付加物を形成する。反応
は発熱反応であり、通常２０００〜８００Ｃ１好ましく
は５０℃〜６０℃の温度で実施される。実際には、該ｔ
Ｌ−フィンは発熱の消失により示される反応終了まで
添加される。
一塩化硫黄１モル当たり１．５〜２．２グラムモルのす
レフインが好ましい量であると開示されていたが、該反
応は生成物からＨＣｌが消失することによりおのずから
限界があり（ｓｅｌｆｌｉｍｉｔｉｎｇ）、その典型的
自己限界比（ｓｅｌｆｌｉｍｉｔｉｎｇ ｒａ＋ｉｏ
）は１．７〜ｌである。第一段のイ」加物を、次いで水
性アルカノール反応媒体中で約５０℃から還流までの温
度で、硫化ナトリウム及び硫黄と反応させる。得られた
生成物は鉱物油に可溶であるが水素化処理油には不溶で
ある、有用なＥＰ添加物である。少なくきも６から約３
０迄の炭素原子を有するオレフィンとおｊりよそ化学量
論当量のハ１〜１ゲン化硫黄とをＯ′Ｃ〜５０℃の温度
で反応させることにより得られる付加物から、有機ポリ
スルノイド類を製造する方法は、米国特許第２，７０８
．１．９９号に開示されている。ここに水素化処理油に
可溶な硫化オレフィン類を製造するための新規な低温プ
ロセスが見いだされた。
レフインが好ましい量であると開示されていたが、該反
応は生成物からＨＣｌが消失することによりおのずから
限界があり（ｓｅｌｆｌｉｍｉｔｉｎｇ）、その典型的
自己限界比（ｓｅｌｆｌｉｍｉｔｉｎｇ ｒａ＋ｉｏ
）は１．７〜ｌである。第一段のイ」加物を、次いで水
性アルカノール反応媒体中で約５０℃から還流までの温
度で、硫化ナトリウム及び硫黄と反応させる。得られた
生成物は鉱物油に可溶であるが水素化処理油には不溶で
ある、有用なＥＰ添加物である。少なくきも６から約３
０迄の炭素原子を有するオレフィンとおｊりよそ化学量
論当量のハ１〜１ゲン化硫黄とをＯ′Ｃ〜５０℃の温度
で反応させることにより得られる付加物から、有機ポリ
スルノイド類を製造する方法は、米国特許第２，７０８
．１．９９号に開示されている。ここに水素化処理油に
可溶な硫化オレフィン類を製造するための新規な低温プ
ロセスが見いだされた。
本発明によれば、
１、Ａ、一塩化硫黄を約１０℃以下の温度に予冷し；炭
素原子数３〜６の脂肪族モノオレフィンを反応混合物の
温度を約１０’Ｃ，又はそれ以下に維持するように冷却
しながら、一塩化硫黄のグラムモル当たり該モノオレフ
ィンが１〜１．５グラムモルになるまで該一塩化硫黄に
添加し；更に該温度を１５℃〜２２℃に維持しつつ、追
加のモノオレフィンを一塩化硫黄のグラムモル当たり該
モノオレフィンの総量が１．７〜１．９グラムモルにな
るまで添加することにより、一塩化硫黄と該モノオレフ
ィンとを反応させて付加物を形成し：Ｂ 該付加物を硫
化ナトリウムの塩基性 水性アルコール溶液と、５０℃から還流までの温度で反
応させて硫化オレフィンを形成し：Ｃ該硫化オレフィン
を回収する。
素原子数３〜６の脂肪族モノオレフィンを反応混合物の
温度を約１０’Ｃ，又はそれ以下に維持するように冷却
しながら、一塩化硫黄のグラムモル当たり該モノオレフ
ィンが１〜１．５グラムモルになるまで該一塩化硫黄に
添加し；更に該温度を１５℃〜２２℃に維持しつつ、追
加のモノオレフィンを一塩化硫黄のグラムモル当たり該
モノオレフィンの総量が１．７〜１．９グラムモルにな
るまで添加することにより、一塩化硫黄と該モノオレフ
ィンとを反応させて付加物を形成し：Ｂ 該付加物を硫
化ナトリウムの塩基性 水性アルコール溶液と、５０℃から還流までの温度で反
応させて硫化オレフィンを形成し：Ｃ該硫化オレフィン
を回収する。
工程を含有し７てなる、潤滑油に対する改善された溶解
性を有する硫化オレフィンの製造方法が提供される。
性を有する硫化オレフィンの製造方法が提供される。
また上記方法により製造された硫化オレフィン及び該硫
化オレフィンを含有する潤滑油が提供される。
化オレフィンを含有する潤滑油が提供される。
硫化オレフィンを形成するのに有用なオレフィン類は、
３〜６の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和（ｍｏ
ｎｏｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａ
ｔｅｄ）脂肪族炭化水素である。これらには、■−ブテ
ン、２−ブテン、イソブチン、１〜ペンテン、２−ペン
テン、２−メチル−１〜ブテン、３−メチル−１〜ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン類、２−メチル
−２−ペンテン、２−エチル−２−ブテン及びそれらと
同等の物並びにその混合物が包含される。
３〜６の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和（ｍｏ
ｎｏｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａ
ｔｅｄ）脂肪族炭化水素である。これらには、■−ブテ
ン、２−ブテン、イソブチン、１〜ペンテン、２−ペン
テン、２−メチル−１〜ブテン、３−メチル−１〜ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン類、２−メチル
−２−ペンテン、２−エチル−２−ブテン及びそれらと
同等の物並びにその混合物が包含される。
好マしくは該オレフィン類は、イソブチン、２−メチル
−１〜インブテン、２−メチル−２−ブテン及び類似の
物のごとき分岐鎖オレフィン類である。より好ましくは
、例えば最も好ましいオレフィンであるインブチレンに
おけるごとく、エチレン性二重結合が三級炭素原子に近
接しているものである。
−１〜インブテン、２−メチル−２−ブテン及び類似の
物のごとき分岐鎖オレフィン類である。より好ましくは
、例えば最も好ましいオレフィンであるインブチレンに
おけるごとく、エチレン性二重結合が三級炭素原子に近
接しているものである。
一塩化硫黄一オレフィン付加物を形成する大−段目の反
応は発熱反応であり、該一塩化硫黄に該オレフィンを添
加することにより実施される。
応は発熱反応であり、該一塩化硫黄に該オレフィンを添
加することにより実施される。
該オレフィンは気体又は液体状態で添加することができ
る。
る。
反応混合物をオレフィン添加の間前記低温度域内に維持
するための充分な冷却システムと撹拌機とを具備した反
応器に、まず一塩化硫黄を添加する。該一塩化硫黄をオ
レフィン添加を始める前に、少なくとも１０℃１好まし
くは０℃〜５℃に予冷する。反応を所望の生成物を与え
るに充分な状態で進行させるために、例えばアルコール
促進剤のごとき溶媒や触媒は必要ではない。
するための充分な冷却システムと撹拌機とを具備した反
応器に、まず一塩化硫黄を添加する。該一塩化硫黄をオ
レフィン添加を始める前に、少なくとも１０℃１好まし
くは０℃〜５℃に予冷する。反応を所望の生成物を与え
るに充分な状態で進行させるために、例えばアルコール
促進剤のごとき溶媒や触媒は必要ではない。
硫化オレフィン生成物の油溶性に悪影響を与える高分子
量種の形成を最小にするためには、全オレフィン量の６
０〜８０重量％（一塩化硫黄１グラムモル当たり１．０
〜１．５グラムモルのオレフィン）が添加されるまで、
反応混合物の温度を約１０℃以下に保持することが重要
である。適正な温度を維持するために、冷却剤流量及び
オレフィン添加速度を調整する。６０〜８０％のオレフ
ィンを添加した後は、実際的かつ経済的プロセスを提供
するために、最終製品品質に逆行する影響なしに該温度
を１５℃〜２２℃の間に上昇してもよい。低い反応温度
はＨＣＩの離脱による副反応の量を減少させる。この場
合、高温例えば５０℃〜６０℃における付加物形成＝そ
こでは発熱の消失が示される及び／又は未反応オレフィ
ンが反応器から排出されるまでオレフィン付加反応が続
行される＝の場合のようには、反応を完結せしめない。
量種の形成を最小にするためには、全オレフィン量の６
０〜８０重量％（一塩化硫黄１グラムモル当たり１．０
〜１．５グラムモルのオレフィン）が添加されるまで、
反応混合物の温度を約１０℃以下に保持することが重要
である。適正な温度を維持するために、冷却剤流量及び
オレフィン添加速度を調整する。６０〜８０％のオレフ
ィンを添加した後は、実際的かつ経済的プロセスを提供
するために、最終製品品質に逆行する影響なしに該温度
を１５℃〜２２℃の間に上昇してもよい。低い反応温度
はＨＣＩの離脱による副反応の量を減少させる。この場
合、高温例えば５０℃〜６０℃における付加物形成＝そ
こでは発熱の消失が示される及び／又は未反応オレフィ
ンが反応器から排出されるまでオレフィン付加反応が続
行される＝の場合のようには、反応を完結せしめない。
本発明の方法によれば、オレフィン付加反応は一塩化硫
黄１グラムモル当たり１．７〜１゜９グラムモルのオレ
フィンの添加、好ましくは一塩化硫黄１グラムモル当た
り１．８５±０．０３−’ｔ−−’ｔ− グラムモルのオレフィンの添加の後停止される。
黄１グラムモル当たり１．７〜１゜９グラムモルのオレ
フィンの添加、好ましくは一塩化硫黄１グラムモル当た
り１．８５±０．０３−’ｔ−−’ｔ− グラムモルのオレフィンの添加の後停止される。
この終点は、商業的に入手可能な装置を用いて該混合物
の比重をモニターすることによって決定することができ
る（イソブチレンについては、２６０Ｃで比重１．１７
０〜１．１７４が付加物中の所望量のオレフィンに対応
する）。前記したモル比範囲より高い、又は低いオレフ
ィン量を用いると、水素化処理油中での該製品の溶解度
に悪影響を与える高粘度硫化オレフィン製品をもたらす
ことになる。オレフィン添加が完了したら、該温度を周
囲温度例えば３５℃迄上昇させてもよい。
の比重をモニターすることによって決定することができ
る（イソブチレンについては、２６０Ｃで比重１．１７
０〜１．１７４が付加物中の所望量のオレフィンに対応
する）。前記したモル比範囲より高い、又は低いオレフ
ィン量を用いると、水素化処理油中での該製品の溶解度
に悪影響を与える高粘度硫化オレフィン製品をもたらす
ことになる。オレフィン添加が完了したら、該温度を周
囲温度例えば３５℃迄上昇させてもよい。
第一段目の反応は、一塩化硫黄とオレフィンとの反応が
完結するのに充分な時間実施されねばならない。これは
通常熱除去により制限され、オレフィン供給速度は温度
を所望の範囲に保持するよう制御される。反応を完結す
るのに必要な全時間はプロセスの規模に依存し、数分〜
１２時間又はそれ以上の時間まで変化可能である。時間
は臨界的ではない。
完結するのに充分な時間実施されねばならない。これは
通常熱除去により制限され、オレフィン供給速度は温度
を所望の範囲に保持するよう制御される。反応を完結す
るのに必要な全時間はプロセスの規模に依存し、数分〜
１２時間又はそれ以上の時間まで変化可能である。時間
は臨界的ではない。
第一段目の反応の間ＨＣＩガスが放出されるので、排出
ガスを大気に放出する前にＨＣＩを除去するため反応器
から排出するガスを洗浄する手段が備えられている。
ガスを大気に放出する前にＨＣＩを除去するため反応器
から排出するガスを洗浄する手段が備えられている。
硫化オレフィン生成物を製造するための第二段目の反応
においては、液状の第一段付加物を好ましくは少し塩基
性（ｐＨ８〜１２）の水性アルコール媒体中で硫化すト
リウム、Ｎａ、５ｘ（Ｎ ａ ２Ｓ ＋ Ｓ ） （
ここでＸはｌ−４である）と反応させる。第二段目は、
水性硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、水、アルカノール及
び元素状硫黄花（ｓｕｌｆｕｒ ｆｌｏｗｅｒｓ）を
、撹拌機と冷却コイルを備えたジャケット付き反応器に
仕込み、そして初期反応温度に加熱された該混合物に該
付加物を徐々に添加することによって好まし〈実施され
る。
においては、液状の第一段付加物を好ましくは少し塩基
性（ｐＨ８〜１２）の水性アルコール媒体中で硫化すト
リウム、Ｎａ、５ｘ（Ｎ ａ ２Ｓ ＋ Ｓ ） （
ここでＸはｌ−４である）と反応させる。第二段目は、
水性硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、水、アルカノール及
び元素状硫黄花（ｓｕｌｆｕｒ ｆｌｏｗｅｒｓ）を
、撹拌機と冷却コイルを備えたジャケット付き反応器に
仕込み、そして初期反応温度に加熱された該混合物に該
付加物を徐々に添加することによって好まし〈実施され
る。
硫化ナトリウムは多数の供給源のいずれからも得ること
ができょう。例えば、それはほぼ等モル量の水硫化ナト
リウムと水酸化ナトリウムとを混合することにより製造
することができる。もし硫化水素が入手可能なら、それ
をＮａＯＨ水溶液に吸収させ、吸収させた硫化水素の量
にしたがって硫化ナトリウム及び／又は水硫化ナトリウ
ムの溶液を形成することができる。供給源が何であれ、
得られた溶液はそれが硫化ナトリウムから主としてなる
ように、Ｎ ａ、 Ｏｉ（、Ｎａ５Ｈ又はＨ，Ｓで調整
せねばならない。
ができょう。例えば、それはほぼ等モル量の水硫化ナト
リウムと水酸化ナトリウムとを混合することにより製造
することができる。もし硫化水素が入手可能なら、それ
をＮａＯＨ水溶液に吸収させ、吸収させた硫化水素の量
にしたがって硫化ナトリウム及び／又は水硫化ナトリウ
ムの溶液を形成することができる。供給源が何であれ、
得られた溶液はそれが硫化ナトリウムから主としてなる
ように、Ｎ ａ、 Ｏｉ（、Ｎａ５Ｈ又はＨ，Ｓで調整
せねばならない。
硫化すｌ−ＩＪウムの量は幾らか変化し得る。例えば第
一段目の付加物の１グラムモル当たり１゜０〜３０グラ
ムモル及び好ましくは第一段目のイ」加物の１グラムモ
ル当たり１．０〜１．ログラムモルの硫化ナトリウムで
ある。
一段目の付加物の１グラムモル当たり１゜０〜３０グラ
ムモル及び好ましくは第一段目のイ」加物の１グラムモ
ル当たり１．０〜１．ログラムモルの硫化ナトリウムで
ある。
水の量は有害な影響なしに、広範に変化できる。付加物
１グラムモル当たり０５〜２．５グラムモルの水を用い
ることにより、良好な結果が得られる。これは反応剤水
溶液中の水及び硫化ナトリウム溶液の形成において硫化
水素又は水硫化すトす・クムど水酸化ナトリウムとの反
応により形成される水も含む。
１グラムモル当たり０５〜２．５グラムモルの水を用い
ることにより、良好な結果が得られる。これは反応剤水
溶液中の水及び硫化ナトリウム溶液の形成において硫化
水素又は水硫化すトす・クムど水酸化ナトリウムとの反
応により形成される水も含む。
第二段目の反応においてはアルコールが必要である。好
ましくはこれらは、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、インブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール等のごどき炭素原子数１〜４の低級アルコ
ール及びそれらの混合物である。好ましいアルコールは
例えばｔｅｒｔ−ブタノールの如き他のアルコールと混
合された、又は単独のイソプロパツールである。
ましくはこれらは、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、インブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール等のごどき炭素原子数１〜４の低級アルコ
ール及びそれらの混合物である。好ましいアルコールは
例えばｔｅｒｔ−ブタノールの如き他のアルコールと混
合された、又は単独のイソプロパツールである。
アルコールの量も同様に広範に変化できる。
有用な範囲は付加物ｌｎｉ量部当たり０．２〜１゜５重
量部である。より好ましい範囲は付加物１重量部当たり
０．４〜０．７重量部のアルコールである。
量部である。より好ましい範囲は付加物１重量部当たり
０．４〜０．７重量部のアルコールである。
添加される硫黄の好ましい量は、第一段目の付加物１グ
ラムモル当たり０〜１．０グラム原子である。より好ま
しくは、付加物１グラムモル当たり０．０５〜０．５０
グラム原子の硫黄が用いられ、最も好ましくは、イ」加
物ｌグラムモル当たり０．０５〜０２５グラム原子の硫
黄が用いられる。
ラムモル当たり０〜１．０グラム原子である。より好ま
しくは、付加物１グラムモル当たり０．０５〜０．５０
グラム原子の硫黄が用いられ、最も好ましくは、イ」加
物ｌグラムモル当たり０．０５〜０２５グラム原子の硫
黄が用いられる。
好ましい操作方式においては、硫化ナトリウム、硫黄及
び水性アルコールの混合物を撹拌し、反応温度まで加熱
し、そして該付加物をそれに連統的に添加する。しかし
該反応は、該付加物に硫化すｌ・リウム、硫黄及び水性
アルコール混合物を添加する、或は全部を一緒に混合し
、該混合物を加熱Ｊるという如き他の方法によっても実
施できる。
び水性アルコールの混合物を撹拌し、反応温度まで加熱
し、そして該付加物をそれに連統的に添加する。しかし
該反応は、該付加物に硫化すｌ・リウム、硫黄及び水性
アルコール混合物を添加する、或は全部を一緒に混合し
、該混合物を加熱Ｊるという如き他の方法によっても実
施できる。
第二段目反応の好ましい反応温度は、５０℃〜遺留温度
である。より好ましい反応温度は７５℃〜８５℃である
。全部の該付加物を硫化ナトリウム／硫黄／水性アルコ
ール混合物に添加した後（通常１〜８時間で完結する）
、該混合物を還流直前の温度に２〜８時間加熱し、該反
応の完結を確実にｊるのが好ましい。
である。より好ましい反応温度は７５℃〜８５℃である
。全部の該付加物を硫化ナトリウム／硫黄／水性アルコ
ール混合物に添加した後（通常１〜８時間で完結する）
、該混合物を還流直前の温度に２〜８時間加熱し、該反
応の完結を確実にｊるのが好ましい。
簡便な方法においては、有効な硫化インブヂレンを製造
することは、３２Ｃ１２−イソブチレン付加物の量を基
準にして、Ｎ ａ、 ＨＳ 、 Ｎ ａ、 ＯＨ。
することは、３２Ｃ１２−イソブチレン付加物の量を基
準にして、Ｎ ａ、 ＨＳ 、 Ｎ ａ、 ＯＨ。
硫黄、アルコールの使用量を定めることである。
この方法に従えば、好ましくは付加物に対するＮ ａ
ＨＳのモル比はｌ ｌ〜１８：１の範囲であり、付加物
に対するＮａ○■］のモル比は０．６〜１２１；付加物
に対する硫黄のモル比は０゜＝１２− ０５〜０．２５・ｌ、付加物に対する水の重量比は０．
７〜１．７：ｌ；及び（Ｊ加物に対するアルコールの重
量比は０．４〜０．７：ｌである。該比率は製品中の望
ましい硫黄量（それは望ましくは４４〜４８重量％の硫
黄である）を得るように硫黄含量を制御するために変化
させることができる。
ＨＳのモル比はｌ ｌ〜１８：１の範囲であり、付加物
に対するＮａ○■］のモル比は０．６〜１２１；付加物
に対する硫黄のモル比は０゜＝１２− ０５〜０．２５・ｌ、付加物に対する水の重量比は０．
７〜１．７：ｌ；及び（Ｊ加物に対するアルコールの重
量比は０．４〜０．７：ｌである。該比率は製品中の望
ましい硫黄量（それは望ましくは４４〜４８重量％の硫
黄である）を得るように硫黄含量を制御するために変化
させることができる。
硫化ナトリウム−及び硫黄混合物との該付加物の反応の
後、該生成物は通常の方法、アルカノールの留去、水洗
浄及び濾過により回収される。
後、該生成物は通常の方法、アルカノールの留去、水洗
浄及び濾過により回収される。
本発明をそれに限定する意図なしに、以下の実施例で更
に説明する。そこでは１部」は特に断らない限り「重量
部」である。
に説明する。そこでは１部」は特に断らない限り「重量
部」である。
実施例１
撹拌機と冷却された冷却システムとを具備した、ガラス
内張りのジャケット付き反応槽に、５０８０Ｋｇの一塩
化硫黄を投入し、その一塩化硫黄を０℃迄冷却する。該
一塩化硫黄を撹拌及び冷却しつつ、大気圧下インブチレ
ンを６５０〜９７５Ｋｇ／時間の速度で一塩化硫黄の表
面下に加える。反応は８〜１０℃迄発熱するであろう。
内張りのジャケット付き反応槽に、５０８０Ｋｇの一塩
化硫黄を投入し、その一塩化硫黄を０℃迄冷却する。該
一塩化硫黄を撹拌及び冷却しつつ、大気圧下インブチレ
ンを６５０〜９７５Ｋｇ／時間の速度で一塩化硫黄の表
面下に加える。反応は８〜１０℃迄発熱するであろう。
約２４２０Ｋｇのインブチレンを仕込んだ後（６２％）
、反応混合物の比重が２６°ｃ−ｃ’１７３±０．０５
（一塩化硫黄１グラムモル当たり１．８５±０゜０３グ
ラムモルのオレフィン）になるまで（この時点で、約３
９００Ｋｇのインブチレンが添加される）インブチレン
の添加を続けながら、冷却速度を調整して反応温度を２
０℃±２℃とする。放出されたＭＣＩは、排出ガスから
アルカリ洗浄により除去される。インブチレン添加が完
結した後、反応を終了する。該パンチは第二段目で使用
できる状態である。
、反応混合物の比重が２６°ｃ−ｃ’１７３±０．０５
（一塩化硫黄１グラムモル当たり１．８５±０゜０３グ
ラムモルのオレフィン）になるまで（この時点で、約３
９００Ｋｇのインブチレンが添加される）インブチレン
の添加を続けながら、冷却速度を調整して反応温度を２
０℃±２℃とする。放出されたＭＣＩは、排出ガスから
アルカリ洗浄により除去される。インブチレン添加が完
結した後、反応を終了する。該パンチは第二段目で使用
できる状態である。
撹拌機と冷却コイルを具備した、別のジャケット付き反
応槽に、３７００Ｋｇの約２０’Ｏに加熱された水、３
９６０Ｋｇの３：１重量比のイソグロパノールとｔｅｒ
ｔ−ブタノール混合物、４９１０ＫｇのＮａＨ５（４５
％水溶液）、２１４０Ｋｇの５０重量％市販グレードの
ＮａＯＨ及び１２６Ｋｇの元素状硫黄を投入する。約０
．５Ｋｇの除泡剤も初期仕込み中に混入される。前期混
合物を約５０℃に加熱し、該反応槽に第一段目からの該
付加物（７４７０Ｋｇ）を、反応混合物が発熱して約７
０℃になるにまかせつつ２．５時間かけて撹拌しながら
添加し、そして付加物の添加が完結するまで大気圧下で
７８±３℃に維持する。
応槽に、３７００Ｋｇの約２０’Ｏに加熱された水、３
９６０Ｋｇの３：１重量比のイソグロパノールとｔｅｒ
ｔ−ブタノール混合物、４９１０ＫｇのＮａＨ５（４５
％水溶液）、２１４０Ｋｇの５０重量％市販グレードの
ＮａＯＨ及び１２６Ｋｇの元素状硫黄を投入する。約０
．５Ｋｇの除泡剤も初期仕込み中に混入される。前期混
合物を約５０℃に加熱し、該反応槽に第一段目からの該
付加物（７４７０Ｋｇ）を、反応混合物が発熱して約７
０℃になるにまかせつつ２．５時間かけて撹拌しながら
添加し、そして付加物の添加が完結するまで大気圧下で
７８±３℃に維持する。
しかる後該反応をアルコール還流温度（８２℃）に加熱
し、約３時間還流する。放出されたＨ２Ｓを苛性洗浄（
ｃａｕｓｔｉｃ ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）で除去する。
し、約３時間還流する。放出されたＨ２Ｓを苛性洗浄（
ｃａｕｓｔｉｃ ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）で除去する。
還流後、温度が９０℃になるまでスチームを反応器コイ
ルに通すことにより、該アルコールを大気圧下で留出さ
せ、そして真空にして残存アルコールを除去する。残存
硫黄化合物を含有する留出アルコールは再利用のために
貯蔵される。工程水１１．７６０Ｋｇを撹拌しながら該
反応器に添加し、有機層を洗うために６０〜６５℃に加
熱し、その後撹拌と加熱を停止し、該混合物を有機相と
プライン相とに分離する。下の水性ブライン層を除く。
ルに通すことにより、該アルコールを大気圧下で留出さ
せ、そして真空にして残存アルコールを除去する。残存
硫黄化合物を含有する留出アルコールは再利用のために
貯蔵される。工程水１１．７６０Ｋｇを撹拌しながら該
反応器に添加し、有機層を洗うために６０〜６５℃に加
熱し、その後撹拌と加熱を停止し、該混合物を有機相と
プライン相とに分離する。下の水性ブライン層を除く。
残存硫黄を含有する水を有機層から留去しく１０Ｑｍｍ
Ｈｇ、１００−１１０℃）、そして再循環する。窒素で
真空を破り、生成物を濾過具を用いて濾過する。該生成
物は淡色の油であり、１００℃の動粘度が６．０ｃｓｔ
、であり、銅腐食試験（ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｒｒｏｓ
ｉｏｎ Ｌｅｓｔ）結果は約６０である。
Ｈｇ、１００−１１０℃）、そして再循環する。窒素で
真空を破り、生成物を濾過具を用いて濾過する。該生成
物は淡色の油であり、１００℃の動粘度が６．０ｃｓｔ
、であり、銅腐食試験（ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｒｒｏｓ
ｉｏｎ Ｌｅｓｔ）結果は約６０である。
生成組成物は約４８％の硫黄と０．６１％の塩素を含有
する。
する。
実施例１の方法によって得られた生成物を、幾つかの水
素化処理されたベースストック（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）
油（Ｐｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａ ８５Ｗ１４０）に溶
解し、５重量％溶液を準備した。該溶液は４週間室温（
約２５℃）で放置した後も清澄であった。対照的に、同
様の付加物生成反応、ただし一塩化硫黄が予冷されず、
反応混合物はインブチレン添加の初期数分間５５℃〜６
０℃に発熱するに任せ、そして外部冷却により５５℃〜
６０℃に維持されるという反応で形成された付加物を用
いて、硫化オレフィン生成物を調製した。この生成物は
、水素化処理されたベースストック油に５重量％レベル
で添加されたとき非常に不透明な混合物を与え、それは
４週間室温で放置された後も同様であった。それらの材
料についての動粘度及びゲルパーミェーション・クロマ
トグラフィー（Ｇ Ｐ Ｃ）分析は、高温付加物は低温
付加物よりもより高分子量の架橋構造（その構造は明ら
かに最終の硫化オレフィン製品の高粘度及び低溶解特性
の原因である）を含有する。
素化処理されたベースストック（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）
油（Ｐｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａ ８５Ｗ１４０）に溶
解し、５重量％溶液を準備した。該溶液は４週間室温（
約２５℃）で放置した後も清澄であった。対照的に、同
様の付加物生成反応、ただし一塩化硫黄が予冷されず、
反応混合物はインブチレン添加の初期数分間５５℃〜６
０℃に発熱するに任せ、そして外部冷却により５５℃〜
６０℃に維持されるという反応で形成された付加物を用
いて、硫化オレフィン生成物を調製した。この生成物は
、水素化処理されたベースストック油に５重量％レベル
で添加されたとき非常に不透明な混合物を与え、それは
４週間室温で放置された後も同様であった。それらの材
料についての動粘度及びゲルパーミェーション・クロマ
トグラフィー（Ｇ Ｐ Ｃ）分析は、高温付加物は低温
付加物よりもより高分子量の架橋構造（その構造は明ら
かに最終の硫化オレフィン製品の高粘度及び低溶解特性
の原因である）を含有する。
付加物製造において少なくとも６０〜７０重量％のイン
ブチレンが添加されるまで、温度を（１０℃以下に維持
するのではなくて）直ちに発熱して２０℃になるに任せ
る以外は、同様の方法で製造された生成物と、実施例１
で記載された方法により製造された生成物とを比較した
。該付加物はゲルパーミェーション・クロマトグラフィ
ーにより、望ましくない高分子量構造が相当多量に存在
することを示した（本発明の方法により製造された付加
物に対し、平均面積％ ６，６７ｖｓ５゜０１）。最終
製品も高粘度を有した（１００℃で７ 、５７ｃｓｔ、
ｖ ｓ ６ 、４７ｃｓｔ） 、両製品とも水素化処理
ペースストックに５重量％で溶解したが、本発明の製品
は、製品溶解性がかなり難しい（例えば合成油（ＰＡ○
））ベースストックにおいて改善された溶解性を示した
。
ブチレンが添加されるまで、温度を（１０℃以下に維持
するのではなくて）直ちに発熱して２０℃になるに任せ
る以外は、同様の方法で製造された生成物と、実施例１
で記載された方法により製造された生成物とを比較した
。該付加物はゲルパーミェーション・クロマトグラフィ
ーにより、望ましくない高分子量構造が相当多量に存在
することを示した（本発明の方法により製造された付加
物に対し、平均面積％ ６，６７ｖｓ５゜０１）。最終
製品も高粘度を有した（１００℃で７ 、５７ｃｓｔ、
ｖ ｓ ６ 、４７ｃｓｔ） 、両製品とも水素化処理
ペースストックに５重量％で溶解したが、本発明の製品
は、製品溶解性がかなり難しい（例えば合成油（ＰＡ○
））ベースストックにおいて改善された溶解性を示した
。
本発明の硫化オレフィンはギヤーへの適用に用いられる
潤滑油の調製において特Ｉこ有用である。
潤滑油の調製において特Ｉこ有用である。
この用途において、該硫化オレフィンは潤滑剤のＥＰ特
性を改善するｌこ充分な量で、例えば鉱物油又は水素化
処理されたベースストック油に添加される。基礎油中０
，１〜ＪＯ１０重量％の量で通常中う〕である。
性を改善するｌこ充分な量で、例えば鉱物油又は水素化
処理されたベースストック油に添加される。基礎油中０
，１〜ＪＯ１０重量％の量で通常中う〕である。
完全に調製されたギヤー潤滑剤は、種々の機能を達成す
る他の慣用の添加物を含む。かがる添加物の例としては
、鉄又は非鉄金属のための腐食防止剤、例えばテトラフ
ェニル琥珀酸及びビス−（２，５−アルキルジチア）〜
１．３．４−チアジアゾール類並びに抗摩耗添加剤例え
ばアルギル又はアリール リン酸類、亜リン酸塩類、チ
オリン酸塩類、ジチオリン酸塩類、リン酸類、シアルＡ
−ル又はジアリール ジチオリン酸亜鉛類、塩素化炭化
水素類並びに硫化脂肪エステル類及びアミン類が挙げら
れる。
る他の慣用の添加物を含む。かがる添加物の例としては
、鉄又は非鉄金属のための腐食防止剤、例えばテトラフ
ェニル琥珀酸及びビス−（２，５−アルキルジチア）〜
１．３．４−チアジアゾール類並びに抗摩耗添加剤例え
ばアルギル又はアリール リン酸類、亜リン酸塩類、チ
オリン酸塩類、ジチオリン酸塩類、リン酸類、シアルＡ
−ル又はジアリール ジチオリン酸亜鉛類、塩素化炭化
水素類並びに硫化脂肪エステル類及びアミン類が挙げら
れる。
かくして本発明の実施態様と（７ては、以下の物を挙げ
ることができる。
ることができる。
１、Ａ、一塩化硫黄を約１０℃以下の温度に予冷し；炭
素原子数３〜６の脂肪族モノオレフィンを反応混合物の
温度を約１０″Ｃ１又はそれ以下ｌこ維持するように冷
却しながら、一塩化硫黄のグラムモル当たり該モノオレ
フィンがＪ〜１５グラムモルになるまで該一塩化硫黄に
添加し；更に該温度を１５℃〜２２℃に維持しつつ、追
加のモノオレフィンを一塩化硫黄のグラムモル当たり該
モノオレフィンの総量が１７〜１．９グラムモルになる
まで添加することにより、一塩化硫黄と該モノオレフィ
ンとを反応させて付加物を形成し：Ｂ、該イ」加物を硫
化ナトリウムの塩基性 水性アルコール溶液と、５０℃から還流までの温度で反
応させて硫化オレフィンを形成し：Ｃ１該硫化オレフィ
ンを回収する： 工程を含有してなる、潤滑油に対する改善された溶解性
を有する硫化オレフィンの製造方法。
素原子数３〜６の脂肪族モノオレフィンを反応混合物の
温度を約１０″Ｃ１又はそれ以下ｌこ維持するように冷
却しながら、一塩化硫黄のグラムモル当たり該モノオレ
フィンがＪ〜１５グラムモルになるまで該一塩化硫黄に
添加し；更に該温度を１５℃〜２２℃に維持しつつ、追
加のモノオレフィンを一塩化硫黄のグラムモル当たり該
モノオレフィンの総量が１７〜１．９グラムモルになる
まで添加することにより、一塩化硫黄と該モノオレフィ
ンとを反応させて付加物を形成し：Ｂ、該イ」加物を硫
化ナトリウムの塩基性 水性アルコール溶液と、５０℃から還流までの温度で反
応させて硫化オレフィンを形成し：Ｃ１該硫化オレフィ
ンを回収する： 工程を含有してなる、潤滑油に対する改善された溶解性
を有する硫化オレフィンの製造方法。
２、該モノオレフィンが分岐鎖モノオレフィンである第
１項の方法。
１項の方法。
３ 該オレフィンかインブチレンであり、該一塩化硫黄
が０℃〜５℃の温度に予冷され、該反応混合物は該イソ
ブチレン全量の約６０重量％が添加されるまでＱ ’Ｃ
〜ＩＯ’Ｃの温度に維持され、その後温度が、一塩化硫
黄１グラムモル当たり該インブチレンが全量で１．８２
〜１８８モル添加されるまで該温度か２０℃±２℃に維
持される、第２項の方法。
が０℃〜５℃の温度に予冷され、該反応混合物は該イソ
ブチレン全量の約６０重量％が添加されるまでＱ ’Ｃ
〜ＩＯ’Ｃの温度に維持され、その後温度が、一塩化硫
黄１グラムモル当たり該インブチレンが全量で１．８２
〜１８８モル添加されるまで該温度か２０℃±２℃に維
持される、第２項の方法。
４４Ａ 一塩化硫黄を約１０’ｏ以下の温度に予冷し、
炭素原子数３〜６の脂肪族モノオレフィンを反応混合物
の温度を約１０℃１又はそれ以下に維持するように６却
しなから、一塩化硫黄のグシノ、士ル当ｌ−り該モノオ
レフィンが１〜ｌ ５グラノ、］−ル１こなる土で該一
塩化イオウに添加し；更に該温度をｌ ５“”Ｃ−２２
℃に維持しつつ、追加のモノオレフィンを一塩化硫黄の
グラムモル当たり該王ノ詞レフインの総量が１７〜１９
グラム■ルになるまで添加Ｊること１こより、一塩化硫
黄ど該１〜ノ珂レフインどを反応させて付加物を形成し
。
炭素原子数３〜６の脂肪族モノオレフィンを反応混合物
の温度を約１０℃１又はそれ以下に維持するように６却
しなから、一塩化硫黄のグシノ、士ル当ｌ−り該モノオ
レフィンが１〜ｌ ５グラノ、］−ル１こなる土で該一
塩化イオウに添加し；更に該温度をｌ ５“”Ｃ−２２
℃に維持しつつ、追加のモノオレフィンを一塩化硫黄の
グラムモル当たり該王ノ詞レフインの総量が１７〜１９
グラム■ルになるまで添加Ｊること１こより、一塩化硫
黄ど該１〜ノ珂レフインどを反応させて付加物を形成し
。
■３ 該イ・」加物を硫化ナトリウムの塩基性。
水性アルコール溶液と、５０℃から還流までの温度で反
応させて硫化オレフィンを形成し；Ｃ１該硫化オレフィ
ンを回収する； 工程を含有してなる方法により製造された、改善された
溶解性を有する、硫化潤滑油添加剤。
応させて硫化オレフィンを形成し；Ｃ１該硫化オレフィ
ンを回収する； 工程を含有してなる方法により製造された、改善された
溶解性を有する、硫化潤滑油添加剤。
５、該モノオレフィンが分岐鎖モノオレフィンである第
４項の硫化潤滑油添加剤。
４項の硫化潤滑油添加剤。
６ 該オレフィンがインブチレンであり、該一塩化硫黄
がＱ ’Ｏ〜５℃の温度に予冷され、該反応混合物は該
イソブチレン全量の約６０重量％が添加されるまで０℃
〜１０℃の温度に維持され、その後温度が、一塩化硫黄
１グラムモル当たり該インブチレンが全量で１．．８２
〜１．８８モル添加さＪするまで該温度が２０℃±２℃
に維持される、第５項の硫化潤滑油添加剤。
がＱ ’Ｏ〜５℃の温度に予冷され、該反応混合物は該
イソブチレン全量の約６０重量％が添加されるまで０℃
〜１０℃の温度に維持され、その後温度が、一塩化硫黄
１グラムモル当たり該インブチレンが全量で１．．８２
〜１．８８モル添加さＪするまで該温度が２０℃±２℃
に維持される、第５項の硫化潤滑油添加剤。
７ 潤滑化粘度（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇｖｉｓｃｏｓ
ｉｔｙ）の油９０．０〜９９．９重量％及び第４項によ
る硫化添加剤０．１〜１０．０重量％を含有する潤滑油
組成物。
ｉｔｙ）の油９０．０〜９９．９重量％及び第４項によ
る硫化添加剤０．１〜１０．０重量％を含有する潤滑油
組成物。
８ 該油が水素化処理された油である第７項の潤滑油組
成物。
成物。
９．９０．０〜９９．９重量％の潤滑化粘度油及び０．
１〜１０．０重量％の第６項による硫化添加物を含有す
る潤滑油組成物。
１〜１０．０重量％の第６項による硫化添加物を含有す
る潤滑油組成物。
１０、該油が水素化処理された油である第９項記載の潤
滑油組成物。
滑油組成物。
＝２３−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ａ、一塩化硫黄を約１０℃以下の温度に予冷し；炭
素原子数３〜６の脂肪族モノオレフィンを反応混合物の
温度を約１０℃、又はそれ以下に維持するように冷却し
ながら、一塩化硫黄のグラムモル当たり該モノオレフィ
ンが１〜１．５グラムモルになるまで該一塩化硫黄に添
加し；更に該温度を１５℃〜２２℃に維持しつつ、追加
のモノオレフィンを一塩化硫黄のグラムモル当たり該モ
ノオレフィンの総量が１．７〜１．９グラムモルになる
まで添加することにより、一塩化硫黄と該モノオレフィ
ンとを反応させて付加物を形成し； Ｂ、該付加物を硫化ナトリウムの塩基性水性アルコール
溶液と、５０℃から還流までの温度で反応させて硫化オ
レフィンを形成し； Ｃ、該硫化オレフィンを回収する； 工程を含有してなる、潤滑油に対する改善された溶解性
を有する硫化オレフィンの製造方法。 ２、Ａ、一塩化硫黄を約１０℃以下の温度に予冷し；炭
素原子数３〜６の脂肪族モノオレフィンを反応混合物の
温度を約１０℃、又はそれ以下に維持するように冷却し
ながら、一塩化硫黄のグラムモル当たり該モノオレフィ
ンが１〜１．５グラムモルになるまで該一塩化硫黄に添
加し；更に該温度を１５℃〜２２℃に維持しつつ、追加
のモノオレフィンを一塩化硫黄のグラムモル当たり該モ
ノオレフィンの総量が１．７〜１．９グラムモルになる
まで添加することにより、一塩化硫黄と該モノオレフィ
ンとを反応させて付加物を形成し； Ｂ、該付加物を硫化ナトリウムの塩基性水性アルコール
溶液と、５０℃から還流までの温度で反応させて硫化オ
レフィンを形成し； Ｃ、該硫化オレフィンを回収する； 工程を含有してなる方法により製造された、改善された
溶解性を有する、硫化潤滑油添加剤。 ３、潤滑化粘度（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｖｉｓｃｏ
ｓｉｔｙ）の油９０．０〜９９．９重量％及び請求項２
による硫化添加剤０．１〜１０．０重量％を含有する潤
滑油組成物。
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|---|---|---|---|---|
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