JPH0310656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコキシシラン変性樹脂の製造方法
に関し、その目的とする処は、塗料、接着剤、シ
ーリング剤などのベース樹脂として、あるいは他
樹脂の架橋剤として、さらには反応性希釈剤とし
て有用なるアルコキシシラン変性樹脂を製造する
方法を提供するにある。

従来より、ジンクリツチ・ペイント用バインダ
ーまたは耐熱塗料用バインダーなどとして、多価
アルコールまたはアクリル樹脂のテトラエチル・
シリケートによる変性物が用いられていることは
公知であり、これらの変性物の製造方法に関して
も、既に米国特許第3917648号明細書あるいは特
開昭54−133589号公報に記載された如き方法が提
案されている。

しかしながら、米国特許第3917648号明細書に
記載された方法は、多価アルコールとしてエチレ
ングリコールやプロピレングリコールなどを使用
しているために、得られる樹脂の硬化物が可撓性
に劣るという欠点を有するし、特開昭54−133589
号公報に記載された方法でも、変性時に使用され
るテトラエチルシリケートの量が少ないために、
変性時にゲル化し易く、しかも得られる樹脂の硬
化物が可撓性に劣るという欠点を有する処から、
目下の処、満足すべき樹脂は得られていないとい
うのが実状である。

しかるに、本発明者らはこうした現状に鑑みて
鋭意研究した結果、水酸基含有化合物としてε−
カプロラクトンによる変性物を使用し、しかもこ
の変性に際して、トリアルコキシシラン系化合物
を特定の割合で使用することにより、反応時にゲ
ル化の虞れもなく、極めて容易に変性樹脂を製造
することができるし、しかもかくして得られる樹
脂を各種のバインダー、架橋剤または反応性希釈
剤などとして用いた処、可撓性および付着性にす
ぐれた硬化物を与えることができるし、さらにこ
うした製造法が固形分の向上に有効なものである
ことをも見出して、本発明を完成させるに到つ
た。

すなわち、本発明は１分子当り少なくとも１個
の水酸基を含有する化合物のε−カプロラクトン
変性物(A)と、１分子当り少なくとも１個の一般式 〔但し、式中のR¹、R²およびR³はそれぞれ独立
なる、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、ハロゲンもしくは
アルコキシル基で置換されたアルキル基、フエニ
ル基または置換フエニル基なる１価の有機基を表
すものとする。〕 で示されるトリアルコキシシリル基を含有する化
合物(B)とを、上記ε−カプロラクトン変性物(A)中
の水酸基１当量に対し、上記化合物(B)中のトリア
ルコキシシリル基が0.6〜10当量となる割合で用
い、かつ、これら(A)、(B)両者の反応時に生成する
アルコールを系外に除去しながら反応させること
から成る、アルコキシシラン変性樹脂の製造方法
を提供するものである。

本発明方法を実施するに当つて使用される前記
ε−カプロラクトン変性物(A)とは、下記する如き
１価または２価以上の多価の水酸基含有化合物
（ａ−１）とε−カプロラクトン（ａ−２）とを、
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネートまたは亜鉛アセチルアセトネートなどの
触媒の存在下に、60〜300℃、好ましくは80〜200
℃なる温度で付加反応させて得られる水酸基を含
有するエステル化合物を指称するものであり、か
かる付加反応に際して使用される該水酸基含有化
合物（ａ−１）の代表的なものには、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−オクタノールなどの飽和の１価アルコー
ル；オレイルアルコール、リノレイルアルコー
ル、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの
不飽和１価アルコール；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、３−メチ
ルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールなどの多価アルコー
ル；飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ビニル系（共）重合体、ポリブタジエ
ングリコール、エポキシ樹脂などがあるが、これ
らのうち１分子当り２個以上の水酸基を有するも
のが特に好ましい。それらのうちでも、１価アル
コール、多価アルコール、ビニル系（共）重合体
ならびにポリブタンジエングリコールなどの使用
が望ましく、就中、多価アルコールならびにビニ
ル系（共）重合体などの使用が望ましい。

而して、かかる水酸基含有化合物（ａ−１）と
ε−カプロラクトン（ａ−２）とから前記変性物
(A)を得るに際して、水酸基の１当量に対してε−
カプロラクトン（ａ−２）は１〜20モル程度との
範囲で用いるのが望ましい。

他方、本発明方法の実施に当つて用いられる前
記トリアルコキシシリル基含有化合物(B)の代表的
なものには、テトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラブチルシリケート、テト
ラ（２−メトキシエチル）シリケート、テトラ
（２−クロロエチル）シリケート、テトラフエニ
ルシリケート、テトラベンジルシリケートなどの
珪酸エステル類；テトラエチルシリケート・ダイ
マー、テトラエチルシリケート・テトラマー、テ
トラエチルシリケート・ヘキサマーなどの前記珪
酸エステルの縮合物；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなど
のシランカツプリング剤；トリメトキシシラン、
トリエトキシシランなどのヒドロシラン類；ある
いはアリルアセテート、アリルベンゾエート、ジ
アリルフタレート、ジアリルアジペート、ジアリ
ルサクシネートまたはトリアリルトリメリテート
などの如き１分子当り１個以上のアリル二重結合
を有する化合物と前記ヒドロシラン類との付加
物；さらには側鎖にアルコキシシリル基を有する
ビニル系（共）重合体などがあり、これらは単独
でも、２種以上を混合して用いてもよいが、これ
らのうちテトラメチルシリケート、テトラエチル
シリケートなどの珪酸エステル類あるいは該エス
テル類の縮合物を使用するのが、価格の点では特
に望ましい。

而して、前記したそれぞれ変性物(A)とトリアル
コキシシリル基含有化合物(B)とから目的とする変
性樹脂を得るには、従来公知の触媒の存在下に、
60〜200℃で、これらの(A)と(B)とを反応させれば
よく、その反応方法としては変性物(A)、化合物(B)
および触媒を一括で仕込んで加熱せしめ、生成す
るアルコールを常圧もしくは減圧で系外に除去す
るという方法もあるし、予め化合物(B)と触媒を混
合させ、次いでこれらの混合物に変性物(A)を滴下
しながら、生成するアルコールを留去せしめると
いう方法もあるが、ただ前者方法によるときで
も、１分子当りの水酸基含有率の高い変性物(A)を
用いる場合には、一括仕込みして反応させるとゲ
ル化し易いので、滴下法による安全な方法を採る
のが好ましい。

これらの反応の際に使用できる触媒として代表
的なものには、テトライソプロピルチタネート、
テトラブチルチタネートの如きチタン系化合物；
硫酸、燐酸、アルキル燐酸、塩酸の如き酸性物
質；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウム・メチラート、トリエチル
アミン、トリブチルアミンの如きアルカリ性物質
などがあるが、これらのうち特にチタン系化合物
を使用するのが好ましい。

また、これらの反応における両反応成分(A)と(B)
との比率は、変性物(A)中に含まれる水酸基の１当
量に対して、化合物(B)中のトリアルコキシシリル
基が0.6〜10当量、好ましくは0.8〜10当量となる
ような割合においてである。この当量比が0.6未
満の場合には、反応時にゲル化し易くなるので好
ましくなく、10当量を越えて多量に化合物(B)を用
いても、合成上あるいは得られる樹脂の特性上、
悪影響はないけれども、価格の点からは不経済と
なるので、10当量以下とするのが好ましい。

さらに、これらの反応を行う際、変性物(A)が反
応温度で液状物質である場合には、特に溶剤を用
いずともよいが、たとえば変性物(A)が固体物質で
あつたり、あるいは反応温度でこれら両反応成分
(A)、(B)が均一に混ざり合わないような場合には、
(A)、(B)の両成分とは反応しない比較的沸点の高い
溶剤を使用するのが好ましく、かかる溶剤の代表
例としては酢酸ブチル、キシレン、セロソルブ・
アセテート、シクロヘキサノンまたはメチルイソ
ブチルケトンなどである。

本発明方法を実施するに当り、これら両反応成
分(A)、(B)の反応時に、生成するアルコールを系外
に除去しながら変性反応を続けることを、本発明
の特長の一つとしているが、もしもこの生成アル
コールの除去を行わなければ、変性物(A)中に含ま
れるエステル結合が該アルコールにより切断され
て、変性物(A)自体が低分子量化されてしまい、結
局の処、変性物(A)の使用の特長も損なわれること
になるし、反応が完結するのに長時間を要するこ
とにもなるので、好ましくない。

また、これら両化合物(A)、(B)の反応に際して、
化合物(B)を変性物(A)に対して過剰に使用した場合
には、反応混合物中に未反応の化合物(B)が含有さ
れることになるが、支障のない限り、そのまま使
用することもできるし、この未反応物が存在する
ために、性能上、好ましからざる結果を与えるよ
うな場合には減圧蒸留などの方法により、未反応
の化合物(B)を除去することもできる。

かくして、本発明の方法により得られるアルコ
キシシラン変性樹脂は、反応性のアルコキシシリ
ル基を有するので、塗料、接着剤、シーリング剤
などのベース樹脂として、架橋剤として、さらに
は反応性希釈剤などとして使用することができ、
得られる硬化物も可撓性および付着性にすぐれる
と同時に、こうした塗料、接着剤またはシーリン
グ剤用配合物の固形分含有率を向上させることが
できるので、工業的に極めて有用である。

次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

実施例 １ 撹拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を
備えた反応器に、エチレングリコール62部（１モ
ル）、ε−カプロラクトン342部（３モル）および
テトラブチルチタネート0.02部を仕込み、窒素雰
囲気下で180℃に昇温し、同温度に６時間保持し
てエチレングリコールとε−カプロラクトンとの
モル比が１：３なる付加物（Ａ−１）を得た。次
いで、90℃まで降温してから、テトラエチルシリ
ケート624部とテトラブチルチタネート１部（テ
トラエチルシリケートと水酸基との当量比＝1.5）
とを加え、窒素気流下に110℃まで昇温した。こ
の間、温度が100℃以上になるとエチルアルコー
ルが留出し始めたが、その後も、エチルアルコー
ルの留出がなくなるまで110〜120℃に保持してテ
トラエトキシシラン変性樹脂（Ｒ−１）を得た。

かくして得られた変性樹脂を水酸基を含有する
アクリル樹脂「アクリデイツクＡ−801」（大日本
インキ化学工業(株)製品；不揮発分50％、樹脂溶液
の水酸基価50）に、「アクリデイツクＡ−801」の
100部に対して変性樹脂（Ｒ−１）が20部となる
ような割合で配合してクリヤー塗料を得た。次い
でこの塗料を燐酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装
し、150℃で30分間焼付せしめた処、密着性、耐
溶剤性および可撓性に優れた塗膜が得られた。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応器に、トリメチロールプ
ロパン134部（１モル）、ε−カプロラクトン684
部（６モル）およびテトラブチルチタネート0.04
部を仕込み、窒素雰囲気下に180℃で６時間反応
させてトリメチロールプロパン−ε−カプロラク
トンのモル比が１：６なる付加物（Ａ−２）を得
た。次いで、90℃に降温し、テトラエチルシリケ
ート936部（テトラエチルシリケートと水酸基と
の当量比＝1.5）およびテトラブチルチタネート
5.3部を追加し、110〜120℃でエタノールの留出
が停止するまで（３時間）反応させてテトラエト
キシシラン変性樹脂（Ｒ−２）を得た。かくして
得られた変性樹脂30部と「アクリデイツクＡ−
801」100部とからクリヤー塗料を調製し、実施例
１と同様に塗装し焼付けた処、密着性、耐溶剤性
および可撓性に優れた塗膜が得られた。

実施例 ３ 実施例１と同様の反応器に、キシレン640部、
セロソルブ・アセテート235部およびε−カプロ
ラクトン175部（1.54モル）を仕込み、窒素気流
下で125℃に昇温した。次いで、同温度でスチレ
ン200部、メチルメタアクリレート100部、ｎ−ブ
チルアクリレート250部、ｎ−ブチルメタアクリ
レート250部、β−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート175部（1.35モル）、キシレン300部、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
58.8部およびジ−ｔ−ブチルパーキサイド5.9部
から成る混合物を５時間で滴下した。滴下終了か
ら１時間後に亜鉛アセチルアセトネート0.18部を
添加し、さらに125℃に15時間保持して、ε−カ
プララクトンで変性されたアクリル樹脂（Ａ−
３）を得た。

次に、テトラエチルシリケートの420部および
テトラブチルチタネートの５部からなる混合物を
窒素雰囲気下に110℃まで昇温し、ここへ先に調
製したアクリル樹脂（Ａ−３）の2390部（そのさ
いのテトラエチルシリケートと水酸基との当量比
＝1.5である。）を２時間かけて滴下し、その後も
エタノールの留出がなくなるまで110〜130℃で
1.5時間反応させてテトラエチルシリケートで変
性されたアクリル樹脂（Ｒ−３）を得た。かくし
て得られたアクリル樹脂（Ｒ−３）50部と「アク
リデイツクＡ−801」100部とからクリヤー塗料を
調製し、以後は実施例１と同様にして焼付けた
処、密着性、耐溶剤性および可撓性に優れた塗膜
が得られた。

実施例 ４ 実施例１と同様な反応器に、エチレングリコー
ル62部（１モル）、ε−カプロラクトン1140部
（10モル）およびテトラブチルチタネート0.06部
を仕込み、実施例１と同様に反応させてエチレン
グリコール−ε−カプロラクトンのモル比が１：
10なる付加物（Ａ−４）を得た。次いで、「エチ
ルシリケート40」（コルコート(株)製、エチルシリ
ケートの４量体、５量体および６量体の混合物）
1488部およびテトラブチルチタネート8.1部を追
加し（トリエトキシシリル基と水酸基との当量比
＝約２）、100〜130℃でエタノールの留出がなく
なるまで反応させてエチルシリケート縮合体で変
性された樹脂（Ｒ−４）を得た。かくして得られ
た樹脂（Ｒ−４）30部と「アクリデイツクＡ−
801」100部とからクリヤー塗料を調製し、以後は
実施例１と同様に塗装焼付せしめた処、密着性、
耐溶剤性および可撓性に優れた塗膜が得られた。

比較例 １ 実施例４で得られたエチレングリコール−ε−
カプロラクトン付加物（Ａ−４）7210部、「エチ
ルシリケート40」1490部（トリエトキシシリル基
と水酸基との当量比＝約0.33）およびテトラブチ
ルチタネート15.3部から成る混合物を窒素雰囲気
下に100℃まで昇温せしめた処、ゲル化してしま
つて、可溶性の変性樹脂は得られなかつた。

比較例 ２ 実施例１で得たエチレングリコール−ε−カプ
ロラクトン付加物（Ａ−１）3230部、テトラエチ
ルシリケート428部（テトラエチルシリケートと
水酸基との当量比＝0.25）およびテトラブチルチ
タネート11部から成る混合物を窒素雰囲気下に
110℃まで昇温せしめた処、ゲル化してしまつて、
可溶性の変性樹脂は得られなかつた。

比較例 ３ 実施例１と同様の反応器に、エチレングリコー
ル62部（１モル）、テトラエチルシリケート624部
（テトラエチルシリケートと水酸基との当量比＝
1.5）およびテトラブチルチタネート２部から成
る混合物を窒素雰囲気下で100〜120℃に加熱して
エタノールの留出がなくなるまで反応させてエチ
レングリコールのテトラエチルシリケート変性物
を得た。かくして得られた変性物の10部と「アク
リデイツクＡ−801」の100部とからクリヤー塗料
を調製し、以後は実施例１と同様に塗装焼付けし
て塗膜を得た。この様にして得られた塗膜の耐溶
剤性は良好であつたが、密着性および可撓性に劣
るものであつた。

実施例 ５ 付加物（Ａ−１）の代わりに、２−エチルヘキ
サノールの１モルおよび４モルのε−カプロラク
トンと、さらに1.2モルのテトラエチルシリケー
トとを用いるようにして、実施例１と同様にし
て、まず、１価アルコールとε−カプロラクトン
との付加物（Ａ−５）を得て該付加物を用い、次
いで、テトラエチルシリケートを用いるようにし
て、実施例１と同様に行なつた処、１価アルコー
ルとε−カプロラクトンとの付加物のテトラエチ
ルシリケート変性物たるテトラエトキシシラン変
性樹脂（Ｒ−５）が得られた。

この変性樹脂（Ｒ−５）を用いる以外は、実施
例１と同様にして行なつた処、密着性、耐溶剤性
ならびに可撓性にすぐれた塗膜が得られた。

実施例 ６ 数平均分子量が1000なるポリブタジエングリコ
ールの１モルとε−カプロラクトンの４モルと
を、反応温度が120℃で、かつ、反応時間が20時
間となるように変更した以外は、実施例１と同様
に反応したのち、さらに３モルのテトラエチルシ
リケートを加えて実施例１と同様に反応せしめ
て、目的とするテトラエトキシシラン変成樹脂
（Ｒ−６）が得られた。

以後も、この変成樹脂（Ｒ−６）を用いるよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして、密着
性、耐溶剤性ならびに可撓性などにすぐれた塗膜
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子当たり少なくとも１個の水酸基を
   含有する、１価アルコール、多価アルコール、
   不（飽和）ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
   ビニル系（共）重合体、ポリブタジエングリコ
   ールおよびエポキシ樹脂よりなる群から選ばれ
   る化合物のε−カプロラクトン変性物と、 (B) １分子当たり少なくとも１個の一般式 〔但し、式中のR¹、R²およびR³は、それぞれ、
   同一でも異なつていてもよい、直鎖状ないしは
   分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アラ
   ルキル基あるいはハロゲン原子、またはアルコ
   キシル基で置換されたアルキル基、フエニル基
   または置換フエニル基なる１価の有機基を表わ
   すものとする。〕 で示されるトリアルコキシシリル基を含有する化
   合物とを、上記ε−カプロラクトン変性物(A)中に
   含まれる水酸基の１当量に対して、上記化合物(B)
   中に含まれるトリアルコキシシリル基が0.6〜10
   当量となる割合で用い、かつ、これら(A)、(B)両者
   の反応時において生成するアルコールを系外に除
   去しながら反応させることを特徴とする、アルコ
   キシシラン変性樹脂の製造方法。