JPH03112101A - 非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体の製造
方法に係り、特に、キ４料混合工程に改良を施した非直
線抵抗体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体は、酸化亜鉛粒子
とその周囲を取りまく添加物より形成される粒界層から
成り、優れた非直線抵抗特性は酸化亜鉛粒子と粒界層と
の界面に起因すると考えられている。

この様な酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体の工業的
な製造方法としては、以下に述べるような方法が用いら
れている。即ち、原料である酸化物粉末を所定量秤量の
上、水と共に混合機に投入し、所定時間、粉砕メディア
により粉砕しながら混合する。粉砕メディアによる汚染
を避けるため、粉砕メディアを用いない間隙通過型の乳
化機を用いる場合もある。また、次の造粒工程のために
バインダ（例えば、ポリビニールアルコール）を加える
場合もある。また、混合を十分に行うために、長時間混
合する方法、液体に対する固形分量を小さくして混合す
る方法、添加物成分を予め混合してから主成分と混合す
る方法、添加物成分を予め仮焼結して微粉砕し、その後
、主成分と混合する方法等が試みられている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の様な非直線抵抗体の製造方法にお
いては、以下に述べる様な解決すべき課題があった。

即ち、主成分である酸化亜鉛に添加され、粒界層を形成
するビスマス、アンチモン、コバルト、マンガン、クロ
ム等の酸化物の量が極めて少量であるため（添加物全体
でも１０％以下、成分によっては０．５％以下）、主成
分と添加物とを均一に混合することが非常に難しいこと
である。このことは、混合物スラリー中の成分分布や焼
結体の微細構造観察、元素分布等から確かめられている
。

また、その結果として、非直線抵抗特性の低下や、その
特性上のバラツキばかりでなく、課電寿命、放電耐量等
の他の性能の低下やバラツキ等が生じるといった欠点が
あった。さらに、粉砕メディアによる不純物の混入が避
けられず、電気的特性が低下し、また、製造工程が複雑
になるといった欠点もあった。

本発明は、以上の欠点を解消するために提案されたもの
で、その目的は、材料混合工程における非直線抵抗体の
特性低下やバラツキを小さくし、放電耐量を向」ニさせ
ることのできる非直線抵抗体の製造方法を提供すること
にある。

［発明の構成］ （課題を解決するだめの手段） 本発明の非直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛を主成分
とした粉末に、電圧非直線性を生じさせるための添加物
を加えて水と共に混合する工程に、ポリアクリレートの
アンモニウム塩を分散剤として加えることを特徴とする
ものである。

（作用） 本発明の非直線抵抗体の製造方法によれば、主成分と添
加物は、凝集した粒子が一次粒子にまで分散するため、
均一に混合でき、非直線抵抗特性が良好で、バラツキの
少ない放電耐量の大きな非直線抵抗体を得ることができ
る。

（実施例） 以下、本発明の一実施例を詳細に説明する。

本実施例においては、酸化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｏ）と酸化ビ
スマス（ＢｆｚＯ９）の粉末を９７．５モル％と酸化コ
バルト（Ｃｏｄ）、酸化マンガン（Ｍｎｏ）、酸化アン
チモン（Ｓｂ２０３）、酸化クロム（ＣｒｚＯ３）の粉
末を各々０．５モル％ずつ秤量する。これを固形分濃度
が３０％になるように水と共にボールミルの中へ投入し
、さらに、ポリアクリレートのアンモニウム塩を固形分
で主成分原料の固形分に対し０，２ｗｔ％になるように
水溶液として添加し、さらにバインダと潤滑剤とを加え
２４時間混合する。この混合スラリーをスプレードライ
ヤで乾燥造粒し、直径８０ｍｍ。

厚さ３０ｍｍに圧縮成形する。添加した分散剤、バイン
ダ、潤滑剤を予め除くため、空気中で５００℃で焼成す
る。さらに、１０５０℃で予備焼成し、高抵抗形成物を
塗布後、空気中で１２００℃で焼結させて得られた焼結
体の両手面を研磨し、５００℃で再加熱し、この両手面
に例えばアルミニウムをメタリコンして電極を形成し、
非直線抵抗体を完成させる。

（以下余白） 第 表 第 表 第１表は本実施例により得られた混合スラリーを従来の
場合と比較したものである。表から明らかな様に、本実
施例においては、混合スラリーの粘性は著しく低下し、
ＰＨは大きく変化し、その効果の相違は明白である。ま
た、混合物スラリーの成分分布を調べた結果、従来例よ
りも均一に分布しており、また、水に分散した粒子の大
きさを調べた結果、本実施例ではほぼ一次粒子にまで分
散しており、一方、従来例では分散が不１−分で、主成
分、添加物共に凝集したままの状態で、偏在が認められ
た。

第２表は、−に連の様にして得られた非直線抵抗体の電
気緒特性を示したものである。この表において、Ｖ（１
ｍＡ）は、１ｍＡの交流抵抗分電流を流した時の電圧で
ある。また、Ｖ（１０ｋＡ）／Ｖ　（１ｍＡ）　、Ｖ　
（１ｍＡ）／Ｖ　（０，１ｍＡ）、Ｖ　（０，１ｍＡ）
／Ｖ　（０，０１ｍＡ）は同様に、それぞれの電流を流
した時の電圧の比であり、表示電流値の範囲における非
直線抵抗特性を表すもので、値の小さいものほど良い性
能を示している。ａ　（Ｖ　（１ｍＡ）ｌ　は、製造し
た１０００個に対するＶ（１ｍＡ）のバラツキを表わす
。また、εは交流５　Ｑ　Ｈｚにおける誘電率を表わす
。さらに、放電耐量は２ｍｓの矩形波電流を５回流し、
破壊した電流値における消費エネルギーを単位体積当た
りに換算したものである。また、課電寿命試験は、周囲
温度１００℃でＶ　（１ｍＡ）の８５％の交流電圧（最
大値）を２０００時間印加した場合の交流抵抗分電流の
変化率を表わしたものであり、変化率の小さいものが性
能の優れていることを表わしている。なお、第２表から
明らかな様に、」１記の各項目において、本発明に係る
実施例がいずれも優れた結果となった。

また、調査の結果、焼結体のどの部分においても、その
微細構造が均一になっていることが明らかとなった。即
ち、混合物スラリー中の成分分布が均一になり、且つ、
主成分も一次粒子にまで十分に分散した結果、焼結体に
おいて、非直線抵抗特性が生ずる原因となる微細構造が
、焼結体のどの部分においても均一になったため、上記
の諸特性が改善されたと考えられる。

さらに、第１図は、原料固形分濃度を６０％とし、バイ
ンダ・潤滑剤を加えた場合のポリアクリレートのアンモ
ニウム塩の添加量の分散効果を表わす混合スラリーの粘
度を示す図である。図から明らかな様に、その効果は、
ポリアクリレートのアンモニウム塩の添加量が０．１〜
１．０ｗｔ％の際に良好であることがわかる。

また、第２図は、混合時間とＶ　（１ｍＡ）のバラツキ
の関係を示す図で、この図からも明らかな様に、混合時
間は本実施例の２４時間でなくても、その１／４の６時
間まで短縮することができるといえる。

この様に、本実施例によれば、酸化亜鉛を主体とする非
直線抵抗体を製造する際に、原料粉末を水と混合する時
に、ポリアクリレートのアンモニウム塩を添加すること
により、主体成分と添加成分が均一に混合でき、その結
果、焼結体中の微細構造が均一になり、非直線抵抗特性
をはじめ、放電耐Ｊ″ｎその他の諸特性が著しく改善さ
れる。また、この様にして得られた非直線抵抗体は、電
力用機器を保護するために高い信頼性が要求される電力
用避雷器の素子等の用途には特に適している。さらに、
固形分濃度を著しく高くできること、混合時間を著しく
短縮できること等、工業的価値も大きい。

なお、本発明は上述した実施例に限定されるものではな
（、酸化亜鉛に添加される添加物としては、酸化ビスマ
ス（Ｂｉ２０３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マン
ガン（ＭｎＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、酸化
クロム（Ｃｒｚ０３）の他に、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化
バリウム（ＢａＯ）、酸化ニッケル（Ｎ　ｉ　Ｏ）　、
酸化第二錫（Ｓｎ０２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ７）、
酸化チタン（Ｔ　ｉ　０２　）　、酸化アルミニウム（
Ａｌ□０３）、酸化銀（Ａｇ２０）　、酸化ホウ素（Ｂ
２０３）、各種のホウケイ酸系ガラスフリット、ホウケ
イ酸鉛ガラスフリット系等、酸化亜鉛粒子の半導性を変
えるもの、酸化亜鉛粒子を取り囲む粒界層を構成する部
分の性質を変えるもの等、上記のすべての場合に、本発
明の有効性は何等損なわれることなく、同様の効果が得
られることが確かめられている。

また、本発明ではボールミルによる粉砕メディアが用い
られているが、ボールミル以外の粉砕メディアを用いる
混合機、また、粉砕メディアを用いない間隙通過型の混
合機においても、本発明の有効性は何等損なわれること
がないことが確認されている。さらに、本発明によって
、粉砕メディアの摩耗による不純物の混入が増大して、
上記諸特性を損なうことがなかったことは、実施例の結
果からも明らかである。また、上記の実施例においては
、分散剤の他にバインダと潤滑剤を添加したが、これは
次工程のためであり、本発明の効果に何等影響のないこ
とはいうまでもない。

［発明の効果］ 以上述べた様に、本発明によれば、主成分としての酸化
亜鉛に対して加えられる微量の各種添加物を、十分に均
一に混合させることができ、非直線抵抗特性や他の電気
的緒特性を向上させると共に、均質な特性を有する非直
線抵抗体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るポリアクリレートのアンモニウム
塩の添加量と粘度との関係を示す図、第２図は本発明に
係る混合スラリーの混合時間と特性上のバラツキの関係
を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化亜鉛を主成分とした粉末に、電圧非直線性を生じさ
   せるための添加物を加えて水と共に混合する工程に、ア
   クリル酸とアクリル酸エステル共重合体のアンモニウム
   塩（以下、ポリアクリレートのアンモニウム塩と称す）
   を分散剤として加えることを特徴とする非直線抵抗体の
   製造方法。