JPS621202A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体の電圧非直線
抵抗体に関し、更に詳しくは、電気回路における過電圧
保護装置に使用されて高い信頼性を示す電圧非直線抵抗
体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 電圧非直線抵抗体は一般にはバリスタと呼ばれ、その優
れた非直線電圧−電流特性が利用されて電圧安定化ある
いはサージ吸収を目的とした避雷器やサージアブゾーバ
に広く利用されている。

代表的なものとして酸化亜鉛バリスタがある。これは酸
化亜鉛を主成分とし、これに少量のビスマス、アンチモ
ン、コバルト、マンガン、クロム等の酸化物を添加し混
合造粒、成形した後、空気中で高温焼成し、その焼結体
に電極を取り付けて構成されるものである。その非直線
抵抗特性は非常に優れており、焼結体は酸化亜鉛粒子と
その周囲を取りまく添加物により形成される粒界層から
なるものであって、その優れた非直線抵抗特性は酸化亜
鉛粒子と粒−界層との界面に起因すると考えられている
。そして電圧−電流特性をある程度任意に調節しうるな
と多くの特長を備えているが、他方では、これらＺｎＯ
系バリスタを電力用避雷器として使用するには次の様な
欠点があった。すなわち、大電流パルスを印加したとき
の非直線抵抗体の抵抗の変化率が大きく、従って、長期
間にわたって雷パルスや開閉サージパルスを受ける過電
圧保護装置用としては不適当である。したがって、長期
間にわたって安定した電気特性をもつ。

金属酸化物を主成分とする電圧非直線抵抗体が要望され
ていた。これら要求に対して、焼結体側面にエポキシ樹
脂コートを施す方法や、　Ｚｎ２ＳｉＯ４を中心とした
高抵抗層を形成する方法等が実施され又は開発されてい
る。しかし、エポキシ樹脂コートは耐電圧特性が悪く又
Ｚｎ２ＳｉＯ４系の高抵抗層は耐湿特性などは改良され
たが大電流パルスを印加した時の抵抗の変化率が大きい
という問題はまだ残っていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記した問題点を解消し、優れた耐電
圧特性を有し、かつ長期間に亘り繰り返し過電圧パルス
が印加されても電気特性の劣化が少ない、信頼性の高い
電圧非直線抵抗体を提供することである。

［発明の概要］ 本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、高抵抗層として特定の成分及び組成を用いる
ことにより信頼性の高い電圧非直線抵抗体が得られるこ
とを見い出し１本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主
成分とする焼結素体と、その側面に形成されたアンチモ
ン、ビスマス、亜鉛を。

それぞれ、１０〜８０モル％〔酸化アンチモン（ｍ）（
ｓｂ２ｏ３）に換算して］、０．３〜５０モル％［酸化
ビスマス　（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）に換算して］、０
’、３〜７０モル％［酸化亜鉛（ＩＩ）　（ＺｎＯ）に
換算して］の組成比で含む高抵抗層とからなることを特
徴とするものである。

本発明の抵抗体は、焼結素体と、その側面に形成された
高抵抗層と、更に他の側面に設けた一対の電極とから構
成され、その具体例を第１図に示す０図において、′ｌ
は焼結素体、２はこの焼結素体１の側面に形成された高
抵抗層、３は上書下両面に設けた電極である。

本発明のかかる焼結素体を構成する物質としては、酸化
亜鉛を主成分とするものであればいかなるものであって
もよいが、好ましくは優れた非直線性及び寿命特性を示
すことより、酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビス
マス、コバルト、マンガン、アンチモン、ニッケルをそ
れぞれ前記した所定の範囲内で含むものである。存在量
が０１１モル％未満の場合および５モル％を超えると電
圧−電流非直線特性および寿命特性が共に悪化してしま
う、さらに、ホウ素を前記した所定の範囲内で含むもの
は、交流寿命特性が極めて優れたものとなる。　　ｏ、
ｏｏｔ重量％未満の場合には効果が顕著でなく、　１重
量％を超えると逆に各特性を劣化させる。また、銀を前
記した所定の範囲内で含むものは、交流寿命特性、より
過酷な直流寿命特性が優れたものとなる。　　０．００
２重量％未満の場合には効果が顕著でなく、０．２重量
％を超えると逆に各特性を劣化させる。なお、銀のみで
は効果が少なく、ホウ素と併用したときに大きな効果を
もたらす、また、ホウ素、銀は、ともに水に易溶な化合
物として添加されることが好ましい、水に易溶なものと
しては、例えば、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２，ＡｇＮＯ３、
Ｂ２（ＯＨ）４　、２ｎＢ４０７、ホウ酸アンモニウム
、　ａｇｇｏ２゜Ａｇ２ｏ４ｏ７が挙げられる。

さらにまた、アルミニウム、インジウム及びガリウムか
らなる群より選ばれる少なくとも　１種のものを前記し
た所定の範囲内で含むものは、非直線性が極めて優れて
いる。　０．０５モル％を超えると逆に寿命特性を劣化
させる。これらは、ごく微量で特性向上の効果を示すた
め、硝酸塩等の水に易溶な化合物の水溶液として混合添
加することが望ましい。

本発明にかかる高抵抗層はアンチモン、ビスマス、亜鉛
を前記した割合で含むものである。アンチモンの存在量
−が１０モル５未満あるいは８０モル％を超える場合、
ビスマースの存在量が０．３モル％未満あるいは５０モ
ル％を超える場合、さらにまた亜鉛の存在量が０．３モ
ル％未満あるいは７０モル％を超える場合、耐電圧特性
およびパルスに対する安定性が非常に劣化する。

所定の範囲内で含む混合物を塗布した後、焼成して形成
された高抵抗層は、これらの層と焼結体との相互接触界
面において、焼結体の酸化亜鉛等の成分と該層内の酸化
物とは共存状態にあるため、接触界面での反応が促進さ
れ、その結果、その部分の密着性が格段に向上する。各
成分の配合量を限定した理由は、前記した通りである。

さらにまた、Ｚ”２．３３ＳｂＯＪ７０４等の亜鉛アン
チモンスピネルを前記した所定の範囲内で含む混合物を
塗布した後、焼成して形成された高抵抗層も本発明の優
れた効果を発揮する。亜鉛アンチモンスピネルの配合量
が１０モル％未満の場合には、亜鉛アンチモンスピネル
添加の効果が現われず、８０モル％を超えると耐電圧特
性もパルス安定性も悪化する。

本発明の電圧非直線抵抗体は次のようにして製造される
。まず、酸化亜鉛を主成分とする焼結素体を常法に従っ
て、製造する。すなわち、前記した所定の原料粉末を所
定量、これらの原料粉末を十分に混合するために水、分
散剤、バインダー、潤滑剤とともに混合装置に入れて混
合する。この混合物スラリーを例えばスプレードライヤ
ーを用いて例えば平均粒径１００．になる様に造粒し、
この粉末をプレスにかけ所望の形状に成形する。なお、
添加した分散剤等を除去するために、後述の高抵抗層を
形成するに先立って、成形された粉末を５００℃で仮焼
する。

つぎに、上記により得られた素体の側面周囲に高抵抗層
を形成して被覆する。高抵抗層形成用スラリーは、前記
した原料粉末の所定量を純水に添加して得られる。この
とき、塗膜の強度を向上させるために、ポリビニルアル
コールのようなバインダーを例えば０．１重量％程度添
加する。また。

塗膜の形成には、スプレーガン等の常用のものを用いれ
ばよい、ついで、全体を例えば電気炉を用いて、通常、
１０５０〜１３００℃で焼成する。

さらに、このようにして得た焼結素体の両面を研摩し、
アルミニウムの溶射により電極を形成して本発明の電圧
非直線抵抗体が得られる。

なお、本発明では原料として酸化物を用いたが、焼結し
て酸化物になるものであれば良く１例えば、水酸化物、
炭酸化物、シュウ酸化物であっても同じ効果が得られる
ことは言うまでもない。

また、前記した添加物以外に非直線抵抗体の特性を向上
させる目的で他の成分を加えてもよく、耐湿特性や耐電
圧非直線抵抗体の外側にガラス成分などを焼付ける事は
望ましい事である。

以下において、実施例及び比較例を掲げ１本発明を更に
詳しく説明する。

【発明の実施例１ （実施例１〜１５及び比較例１〜８） ８６．５モル％量の　ＺｎＯ粉末、　０．５モル％量の
Ｂｉ２Ｏ３粉末、０．５モル％量のＧｏ２Ｏ３粉末、０
．５モル％量のＭｎＯ粉末、　１．０モル％量の５ｂ２
ｏ３粉末１．０モル％量のＮｉＯ粉末を、十分に混合す
るために水１分散剤、パイグー、潤滑剤等を混合した。

この混合スラリーをスプレードライヤーにかけて造粒し
、平均粒径１００ＩＬの球状団粒を得た。

これを加圧成形して直径４０■■、厚さ４０■腸の円板
とした。この円板を空気中で、５００℃、　１時間の条
件で乾燥した後、電気炉中で、　１０２Ｏ℃、２時間の
条件で仮焼して素体を得た。

５ｂ２Ｏ３　、　Ｂｉ２Ｏ３、ＺｉＯをそれぞれに純水
に溶解して各種濃度の水溶液とし、同時に０．１重量％
のポリビニルアルコールを加えて高抵抗層形成用スラリ
ーを得た。

この高抵抗層形成用スラリーを上記した素体の側面周囲
に　１００〜１０００　Ｌの厚さで塗布した。ついで風
乾した後、全体を１２Ｏ０℃の温度で焼成して焼結素体
を得た。

この焼結素体の両面を研摩した後、そこにアルミニウム
を溶射して電極を添着し、本発明の電圧非直線抵抗体を
得た。

この電圧非直線抵抗体に大電流パルスを印加した時の耐
電圧時−性（ここでは４×１０マイクロ秒の波形で　２
回印加、により側面閃絡しない値を用いた）と塗布した
高抵抗層形成用スヂリーの組成との関係、さらに８×２
Ｏマイクロ秒の波形で１ＯｋＡの電流を２Ｏ回印加後に
おける印加方向と逆方向のＶＩＯＩＬ＾の変化率と高抵
抗層形成用スラリーの組成との関係の実施例を表に示し
た。

なお、比較例としては、実施例１〜！５における高抵抗
層を有する素体に代えて、その組成が異なる層を形成し
たもの、高抵抗層を形成しないもの、エポキシ樹脂を用
いて形成したものを使用した以外は、実施例と同様にし
て試料を作成し、同様の評価をした。　結果を第１表に
一括して示した。

第１表 第１表に示したように高抵抗層原料としてアンチモン、
ビスマス、亜鉛をそれぞれ５ｂ２Ｏ３　。

８ｉ２Ｏ３　、　ＺｎＯに換算して ５ｂ２Ｏ３　　：　　１Ｇ　〜８０モル％Ｂｉ２Ｏ３：
　　０．３〜５０モル％ ＺｎＯ：　　０．３〜７０モル％ の範囲に選ぶことにより耐電圧特性、パルス２Ｏ回印加
後のＶＩＯＪＬＡの変化率の優れた高抵抗層を形成する
ことができる。

第２表にはアンチモン、ビスマス、亜鉛に亜鉛アンチモ
ンスピネルを加えた高抵抗層の特性を示した。第２表か
ら明らかなように亜鉛アンチモンスピネルを添加するこ
とにより高抵抗層の耐電圧特性とパルス２Ｏ回印加後の
ＶＩＯＪＬＡの変化率が亜鉛アンチモンスピネルを添加
しないものと比較して優れていることがわかる。

亜鉛アンチモンスピネルを加えた場合、さらにＴｉＯ２
、Ｓ＋０２等を加えることもできる。　５ｉ０２は５０
モル％以下程度、ＴｉＯ２は３０モル％以下程度である
。

合計テはＢＯモル％以下程度である。

第３表にはチタン、ビスマス、アンチモン、シリカに亜
鉛アンチモンスピネルを添加した高抵抗層の特性を示し
た。第３表から亜鉛アンチモンスピネルを添加すること
により耐電圧特性とパルス変化率特性が向上することが
わかる。

このように高抵抗層用原料の種類にかかわらず亜鉛アン
チモンスピネルを添加することにより耐電圧特性とパル
ス変化率特性を向上させることができる。亜鉛アンチモ
ンスピネルの添加量は１０モル％〜８０モル％で効果が
あるが、特に３０モル％〜７０モル％が特に好ましい。

第２表 第３表 ［発明の効果］ 以上に詳述したとおり、本発明の電圧非直線抵抗体は優
れた過電圧特性を有し、かつ長期間に亘り繰り返し過電
圧パルスが印加されても電気特性の劣化の少ない、信頼
性の高い抵抗体であるため、その実用的価値は極めて大
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明に係る電圧非直線抵抗体の構造を示す
断面図である。 １・・・焼結素体　２・・・高抵抗層　３・・・電極第
１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化亜鉛を主成分とする焼結素体と、その側面に形
   成されたアンチモン、ビスマス、亜鉛を、それぞれ、１
   ０〜８０モル％［酸化アンチモン（III）（Ｓｂ＿２Ｏ
   ＿３）に換算して］、０．３〜５０モル％［酸化ビスマ
   ス（III）（Ｂｉ＿２Ｏ＿３）に換算して］、０．３〜
   ７０モル％［酸化亜鉛（II）（ＺｎＯ）に換算して］の
   組成比で含む高抵抗層とからなることを特徴とする電圧
   非直線抵抗体。 ２、高抵抗層が、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化
   亜鉛を、それぞれ、１０〜８０モル％、０．３〜５０モ
   ル％、０．３〜７０モル％の組成比で含む混合物を塗布
   した後、焼成して形成された層である特許請求の範囲第
   １項記載の電圧非直線抵抗体。 ３、高抵抗層が、亜鉛アンチモンスピネル１０〜８０モ
   ル％含む混合物を塗布した後、焼成して形成された層で
   ある特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体。 ４、焼結素体が、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として
   ビスマス、コバルト、マンガン、アンチモン、ニッケル
   を、それぞれ、０．１〜５モル％（Ｂｉ＿２Ｏ＿３に換
   算して）、０．１〜５モル％［酸化コバルト（III）（
   Ｃｏ＿２Ｏ＿３）に換算して］、０．１〜５モル％［酸
   化マンガン（II）（ＭｎＯ）に換算して］、０．１〜５
   モル％（Ｓｂ＿２Ｏ＿３に換算して）、０．１〜５モル
   ％［酸化ニッケル（ＮｉＯ）に換算して］の範囲内で含
   むものである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   に記載の電圧非直線抵抗体。 ５、焼結素体が、さらにホウ素を主成分と副成分の総和
   に対し、０．００１〜１重量％［酸化ホウ素（III）（
   Ｂ＿２Ｏ＿３）に換算して］の範囲内で含むものである
   特許請求の範囲第４項記載の電圧非直線抵抗体。 ６、焼結素体が、さらに銀を主成分と副成分の総和に対
   し、０．００２〜０．２重量％の範囲内で含むものであ
   る特許請求の範囲第４項記載の電圧非直線抵抗体。 ７、焼結素体が、さらにアルミニウム、インジウム及び
   ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のもの
   を主成分と副成分の総和に対し、０．０５モル％以下（
   それぞれ、Ａｌ＾３＾＋、Ｉｎ＾３＾＋、Ｇａ＾３＾＋
   に換算して）の範囲内で含むものである特許請求の範囲
   第４項記載の電圧非直線抵抗体。