JPH0311289B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高屈折率を有する透明樹脂の製造方
法に関するものであり、重合過程に光を照射する
ことを特徴とするものである。 従来、無機ガラスに代る合成樹脂については
種々研究され、提案されている。たとえば、ポリ
メチルメタクリレート、尿素樹脂、ポリスチレン
等の透明なプラスチツクが知られている。しか
し、これらは表面硬度が小さく、傷がつきやすか
つたり、耐衝撃性に乏しく破れやすいなどの欠点
があつた。更にこれらの欠点を改良すべく、架橋
構造を持つた透明プラスチツクとして、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート又は斯様な
架橋性モノマーと従来知られている他の一官能性
又は多官能性モノマーとの共重合体も提案されて
いる。 これらの透明プラスチツクの特徴は、無機のガ
ラスに較べ軽量であること、及び破壊時に人体等
を傷付け難いなどであり、人体に近接して使用さ
れることが多く、特に眼鏡用レンズなど光学レン
ズとしての用途が考えられており、現に上記ジエ
チレン・グリコールビスアリルカーボネート系の
メガネレンズは、学童用などに多く用いられてい
る。 しかしながら、上記透明プラスチツクは、上記
の如く、硬度が小さかつたり、或いは耐衝撃性に
乏しかつたりする欠点に加えて、屈折率が小さい
こともレンズ等の用途に対しては、著じるしい欠
点となる。 そこで、ある程度の硬度、耐衝撃性を有する高
屈折率の重合体も提案されている。例えば、特開
昭55−13747号公報にはビスフエノールＡ誘導体
のジメタクリレートまたはジアクリレート化合物
とそれ自体の重合体が高い屈折率をあたえるモノ
マー（以下）（高屈折率モノマーという）との共
重合により、高屈折率の樹脂を得ることが提案さ
れている。さらに、核ハロゲン置換芳香環を有す
るジメタクリレート又はジアクリレート化合物と
芳香環を有するラジカル重合可能な一官能性モノ
マーとの共重合体により高屈折率且つ難燃性を付
与した樹脂を得ることも知られている。（特開昭
55−69543号公報） これらの有機ガラス用プラスチツクは、光学ガ
ラスとしての用途に答え得る物性を示すが、一般
に高架橋性樹脂であるため、その製造方法（重合
方法）が難かしい。例えばレンズ等を製造させる
場合には、当該モノマーと重合開始剤である過酸
化物及び必要によりその他の薬剤の混合物をモー
ルドに注入して加熱重合させる成型重合方式を用
いるが、均一な重合コントロールが難かしく、通
常歩止まりは70〜80％程度のものであつた。 一般に有機、光学ガラス用のモノマーは高価で
あり、この歩止まりを改善すること、延いては、
均質な成型重合体を得ることは従来からの課題で
あつた。 本発明者は、かかる課題の解決方法を鋭意研究
し、重合班による歩止まりの低下が実質的に零と
なる成型重合方法を見出した。即ち、本発明は高
屈折率を有する透明で且つ高い表面硬度と耐衝撃
性を有し、均一な重合体を得る方法として、核ハ
ロゲン置換芳香環を有するジメタクリレートまた
はジアクリレート化合物(A)を１〜90重量％と、(A)
と共重合可能な化合物(B)を99〜10重量％との混合
物に光を照射することを特徴とする重合体の製造
方法である。 本発明の特に好ましい重合方法は、常温或いは
常温近傍の温度で重合を行うこと及び重合が十分
完結するまで均一な光照射を続けることである。 本発明の重合方法に比し、従来の重合方法はモ
ノマーに有機過酸化物を添加し加熱する事によつ
て行われている。この場合、重合開始ラジカルの
最大数は、有機過酸化物濃度によつて制限され、
重合の発熱による温度上昇が必ずともない、一度
反応が起ると反応速度を自由に制御する事は難し
いため重合斑を生じやすいのである。これに対
し、重合過程に光を用いる本発明にあつては、光
照射の状態をコントロールすることにより反応を
自由に制御でき、重合過程を２段階にしたり有機
過酸化物の使用を少なくしあるいは使用しないで
重合できるなどの利点がある。 本発明にあつては、モノマー系に有機過酸化物
が存在している場合があつても、又は増感剤が存
在する場合或いは、これらの重合開始に役立つ試
薬が全く存在しない場合であつても、重合の開始
は光の照射によつて行われるものである。このた
め、実質的に加熱手段を必要としない。このた
め、モノマー混合物と成型重合物間の熱膨張差に
よる内部歪の蓄積も避けられるため耐衝撃性の優
れた重合体となり、内部歪に起因する屈折率班も
生じないのである。更に光の照射は当然表面から
行われるため、表面近傍の重合は十分均一に達成
されるので、表面硬度もまた所期の期待値が保証
されるのである。 本発明で用いる該ハロゲン置換芳香環を有する
ジメタクリレートまたはジアクリレート化合物(A)
は、一般式、 〔但し、式中R¹は水素、又はメチル基；R²は
炭素数２〜３の非置換アルキレン基；Ｘはハロゲ
ン原子；ｍ、ｎはその合計が０〜６である整数、
ｋ、ｌは１〜４の整数を表す。〕 で表される化合物である。ハロゲンは特に限定
されず用いうるが、好ましくは臭素である。ハロ
ゲンの数は芳香核当り１〜４個である。R₂は官
能基で置換されていない炭素数２〜３のアルキレ
ン基である。具体的には２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシエトキシ−３，５−ジクロルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロイルオキシエトキシ−３，５−ジプロムフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイ
ルオキシプロポキシ−３，５−ジヨードフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイ
ルオキシイソプロポキシ−２、３，５，６−ラト
ラクロルフエニル）プロパン、２，２ビス（４−
メタクリロイルオキシエトキシ−２，３，５，６
−テトラプロムフエニル）プロパン等及びこれら
の混合物等である。 また、本発明で用いる共重合可能なモノマーは
限定されず公知のものを使用できるが該モノマー
の単独重合体の屈折率が、たとえば1.55以上と高
いものを選択すると本発明の重合体もより高い屈
折率となるので望ましい。一般に好適に使用され
る代表的なモノマーを例示すればスチレン、ビニ
ルケトン、メトキシスチレン等のビニル芳香族化
合物クロルスチレン、ブロムスチレン、ヨードス
チレン、ジプロムスチレン、トリブロムスチレン
等の核ハロゲン置換スチレン類、フエニルメタク
リレート、クロルフエニルメタクリレート、メト
キシフエニルアクリレート、ジプロムベンジルメ
タクリレート、トリプロムフエニルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、クロルベンジルアク
リレート等のアクリレート、メタクリレート類、
ビニルナフタレン、β−ナフチルメタクリレート
等のナフタレン誘導体及びこれらの混合物等であ
る。これらの内、本発明において特に高屈折率の
プラスチツクを得る場合には核ハロゲン置換され
た芳香族モノマーを用いる事が望ましい。 したがつて本発明において特に高屈折率を有す
る樹脂を得るためには、核プロム置換芳香環を有
するジメタクリレートまたジアクリレートと核ハ
ロゲン置換芳香環を有する共重合可能なモノマー
とを組合せて用いる事が望ましい。 本発明において、核ハロゲン置換芳香環を有す
るジメタクリレート又はジアクリレート(A)と、(A)
と共重合可能なモノマー(B)との混合割合は一般に
重量表示で(A)が全体の１〜90％好ましくは５〜80
％の範囲で任意に選択し得るが、例えば(B)として
スチレン、ビニルナフタレン等のハロゲンを有し
ない単量体を選ぶときは(A)の量を多くするか又は
核ハロゲン置換のハロゲンの数の多いもの、例え
ば核当り２〜４個のハロゲンを有するものを用い
るのが好ましく、また(B)としてクロルスチレン、
プロムスチレン等のハロゲンを有するモノマーを
選ぶときは、(A)の量及び核ハロゲン置換芳香環の
ハロゲン数が比較的少なくても良い。 従つて本発明に於ける前記両成分の組成比は機
械的性質、屈折率等、要求される物性に応じて予
め決定するのが良い。無難に使用し得る範囲は(A)
が30〜70％程度である。 次に本発明の高屈折率透明樹脂の製造方法にお
いて、最も特徴とする光照射手段としては、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、殺菌灯、太陽光等がその光
源として用いられ、硬化時間は成型物の形状およ
び光源の強度により10秒〜数拾時間の間で選べば
よい。一般に多少長目に照射しておくのが不難で
あろう。 また光照射に先立つて光重合開始剤や光増感剤
をモノマー混合物中に添加しておくのも、有効な
場合がある。 光重合開始剤、光増感剤としては、通常の光重
合開始剤、光増感剤があげられる。このような光
重合開始剤、光増感剤の具体例としては、たとえ
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイ
ン、ベンゾフエノン、ｐ−クロルベンゾフエノ
ン、ｐ、メレキシベンゾフエノン等を挙げること
ができる。 本発明に於ける核ハロゲンを有する芳香族化合
物の（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な
モノマーとの重合は、公知の重合方法を採用出来
る。代表的な重合方法は注型重合方法である。例
えばエラストマーガスチツトまたはスペーサーで
保持されている透明なモールド間に、前記共重合
成分モノマーの混合物を注入し、光を照射し硬化
させた後取出す方法などである。 勿論、前記共重合に際し、前記モノマーの量比
以外のものとして、離型剤、酸化防止剤、着色防
止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、各種安定剤、等
の添加剤を必要に応じて選択して使用することが
出来る。 同様に前記共重合可能なモノマーの一部とし
て、水酸基や、エポキシ基、或いはカルボン酸基
等の親水性基を有するモノマーを混合使用するこ
とにより染色性の向上や、更に表面特性の改良等
を行うこともできる。 また過酸化物等のラジカル発生剤を、通常の使
用態様以下の量、例えば、全モノマーに対して２
％以下混合しておくのも、重合速度の向上のため
には有効である。かかる目的に用いられる有機過
酸化物の例として、例えばアセチルパーキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、ラウノイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカ
ノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ミリスチリルパーオキシジカーボネート等
のパーオキシジカーボネート、ターシヤリーブチ
ルパーオキシネオデカネート、ターシヤリーブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ターシ
ヤリーブチルパーオキシビバレート等のアルキル
パーエステル等を挙げることができる。 本発明を更に具体的に説明するため、以下に実
施例を示す。これらの結果から、本発明の製造方
法が優れたものであることが容易に理解されよ
う。本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 １〜３ 各種単量体を第１表に示した組成でよく混合
し、この混合液を直径73mmの透明ガラス板とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケツトで
構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行なつ
た。重合は30℃の空気炉中で殺菌灯（東芝殺菌灯
GL15）を用いて３cmの距離から12時間光照射す
ることにより行なつた。このようにして得られた
重合体の諸物性を測定して、第１表に掲げた。 比較例 １ ２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエト
キシ−３，５−ジプロムフエニル）プロパン60重
量％、スチレン40重量％の組成の単量体に全単量
体の1.0重量％のジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートを添加しよく混合した。 この混合液を実施例１〜３で用いたのと同様の
鋳型の中へ注入し、注型重合を行なつた。重量は
空気炉を用いて最初30℃で重合を開始し、18時間
後に80℃になる様に徐々に温度を上昇させた。更
に80℃で２時間重合したのち、ガスケツト及びモ
ールドから重合体をとり出した。重合体は更に
100℃で２時間後重合した。このようにして得ら
れた重合体の諸物性を測定して、第１表に掲げ
た。

【表】 実施例 ４〜８ 第２表に示す各モノマー混合物を実施例１〜３
と全く同様にして光照射による重合を行う。結果
を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し、式中R¹は水素、又はメチル基；R²は
   炭素数２〜３の非置換アルキレン基；Ｘはハロゲ
   ン原子；ｍ，ｎはその合計が０〜６である整数、
   ｋ，ｌは１〜４の整数を表す。〕 で表わされる核ハロゲン置換芳香環を有するジ
   メタクリレートまたはジアクリレート化合物(A)を
   １〜90重量％と、(A)と共重合可能な重合性化合物
   (B)を99〜10重量％との混合物に光を照射する事を
   特徴とする共重合体の製造方法。