JPH0311338A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保存
性に優れた熱現像感光材料に関するものである。さらに
詳しくは、耐カビ性、耐細菌性を改良した熱現像感光材
料に関するものである。

（背景技術） 一般に殺菌、防カビに際して用いられている殺菌剤、防
カビ剤としては非常に数多くのものが知られており、ま
た実用化されているものも数多い。

またこれらに関する著書もいくつか知られており、例え
ば「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」衛生技術会編（昭
和５７年発行）や、「防菌防黴の化学」堀口博著（三共
出版■昭和５７年）などがある。

しかしながらハロゲン化銀写真感光材料の分野において
は必ずしも多くのものが知られておらず、それらについ
てもハロゲン化銀写真感光材料または形成された写真画
像に悪影響（Ｍ像掲色、スティンなど）を与えることな
く防カビ作用も満足いくものとなるとなかなかないのが
現状である。

形成された写真画像に対して防カビ作用を有するものと
しては古くからホルマリン、安息香酸、クエン酸などが
知られていたが、必ずしも満足いくものではなかった。

またＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｌ　
［！ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏ１．３　（Ｉ９５９）　
　１３２ページ”によると、約１０［［の防カビ剤の中
でペンタクロロフェノールのみがカラー写真画像の防カ
ビ効果があるとしている。

しかしながらこれらの化合物は人体に有害であるので処
理済みのカラープリント等に存在していることは使用上
好ましくないことである。

その他の写真系で知られている防カビ剤としては ムコクロミウム化合物（米国特許筒２，２２６゜１８３
号） Ｐｙｒｉｄｙｌ　ｍｅｒｃｕｒｉｃ　ａｃｅｔａＬｓ　
（米国特許筒２．　６６３．６３９号） ヒダントイン及びその誘導体（米国特許筒２゜７６２．
７０８号） カルボキシアルキルペンタハロベンゼンチオール（米国
特許筒２，８９７，０８１号）セリウムなどの塩素塩又
は硝酸塩（米国特許筒３．１８５，５７１号） 丁ｏｓｙｌａｓｉｉｄｏ−２−Ｐｈａｒｉｙｌ　−１−
Ｃｈｌｏｒｏ＊ｅｔｈｔｙｌｋｅｔｏｎｅ　（米国特許
筒３．５０３，７４６号）アセタール−２−ノルポルネ
ル化合物（米国特許筒３，５４２，８１０号） ペンシルオキシカルボニルフェニルアラニンやクロロメ
チルケトン（米国特許筒３゜７７８，２７６号） ネオマイシン、カナマイシンなどの抗生物質（英国特許
第９８７，０１０号） ベンゾキシノン（英国特許第１，０６５，９２０号） などがある。

しかしながら、これらの化合物はあるものは高価で実用
がむずかしかったり、直接写真材料中に添加することが
できなかったり、有害であったり、カビの種類によって
は効果がなかったりして実用化されなかった。

しかしながらこれらはコンベンショナル写真系の場合で
あり熱現像感光材料に関する報告は今までなかった。熱
現像感光材料の場合は画像形成のための素材（主として
を権化合物）、感光材料の構成がコンベンシラナルの場
合とはかなり異なることから防カビ、防菌効果に関して
も今までの知見がそのままあてはまらないことが多い、
さらに、写真特性に与える影響を考えると現在までのと
ころ熱現像感光材料における防菌、防カビの検討が全く
なされていないのが実状である。

特に乳剤層に用いる防カビ・防菌剤には、熱現像を阻害
しないことが必要な条件として求められ、どのような化
合物がこの条件を満たすのかは知られていなかった。

なおここでいう熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては例えば「
写真工学の基礎」非銀塩写真編（Ｉ９８２年コロナ社発
行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許４，５００，６２
６号等に記載されている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許４，５５９，２９０号にはいわゆるＤ
ＲＲ化合物を色素放出能力のない酸化型にした化合物を
還元剤と共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により、還元して拡散性の色素を放出させる方法が提案
されている。また欧州特許公開２２０．７４６号、公開
技報８７−６．１９９（公開技報第１２巻２２号）には
、同様の機構で拡散性色素を放出する新規な化合物を用
いた熱現像ポジ画像形成方法が記載されている。

上記の熱現像感光材料においては、感光材料を長期間に
わたって高温高温雰囲気で保存した場合に、カビが発生
して画像の中に故障を起こしたり、あるいは画像形成溶
媒を用いる画像形成方法の場合には、画像形成溶媒中に
細菌が繁殖して悪臭を放つなどの問題がありだ。

（発明の目的） 本発明の目的は、熱現像感光材料の耐カビ性と耐殺菌性
を改良することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に少なくとも感光性ノ１０ゲン
化銀及びバインダーを有してなる熱現像感光材料におい
て、下記（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物のうちの少な
くとも１つを含有することにより達成された。

本発明で用いる化合物（Ｉ）は、公知であり■Ｃ■の防
黴剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＰＭ　　として市販されており容易
に入手することができる。

本発明の熱現像感光材料に用いる一般式（ｎ）において
ハロゲン原子Ｘとしては塩素、臭素、フッ素、沃素が挙
げられる。一般式（ＩＩ）の化合物の具体例を示す。

本発明の一般式（ｎ）で示される化合物は公知の化合物
であり、またＰＣＭＸ　（三菱瓦斯化学■）、オープシ
ンＦ６０（北興化学■）、ホクバリンＥ４００（同）な
どとして市販されており容易に入手することができる。

また（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物も公知であ
り、容易に入手できる。

本発明の化合物を添加する層は、感光性ハロゲン化銀を
含有する乳剤層、あるいは中間層あるいは保護層などの
どの位１に添加してもよく、また−層だけに入れても複
数の層に入れることもできる。

これらの添加量は感光材料の全ゼラチンの乾燥重量のＩ
　９９Ｍ以上１ｏ、ｏｏｏｐｐ■以下であることが好ま
しく、１０ｐｐ口以上５．０００１）Ｇｌ−以下である
ことがより好ましい。

本発明の化合物の添加は塗布液調製の時に添加してもよ
いし、あらかじめハロゲン化銀乳剤、乳化物、各種分散
物などに添加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に添加するときは、化学増感の前、途
中、後に添加するのが一般的であるが、脱塩後のどの工
程で添加してもよい。

また添加のときは、溶媒に溶解して溶液添加してもよい
し、また固体分散物として添加することもできる。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、パイングーを有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与性化合物（
後述するように還元剤が兼ねる場合がある）などを含有
させることができる。

これらの成分は同一の層に添加することが多い力ｆ、反
応可能な状態であれば別層に分割して添加することもで
きる１例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン
化銀乳剤の下層に存在させろと感度の低下を防げる。還
元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例え
ば後述する色素固定材料から拡散させるなどの方法で、
外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。

例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層は通常望のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。

また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割
してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーシラン層、バック層などの
種々の補助層を設けることがで慇る。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれｒ
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい、内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを岨合わせて直按反軟乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシヱル乳剤であってもよい、
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい０粒子サイズは０．１〜２
μ、特に０．２〜１．５μが好ましい、ハロゲン化銀粒
子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高アスペクト比
の平板状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許路４，５００．６２６号第５０欄
、同第４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（Ｉ９７８
年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する１通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３１５９号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１１１１１ないし１０１１／ＩＩ”の範囲で
ある。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有１′
５！金属塩を酸化剤として併用することもできる。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好虚しく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許路４，５００，６２６号第５２
〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その
他の化合物がある。＊たｖｆｒＷＩ昭６０−１１３２３
！ｌ記載のフェニルプロピオール酸銀などのフルキニル
基を有するカルボン酸の銀塩や、＊ｍ昭６１−２４９０
４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２
種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化（Ｉｌ１モルあた
り、０．０１ないし１０モル、好ましくは０゜０１ない
し１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀
と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０＃ｇないし１０
ｇ７ｍ”が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することがで務る。その例としては、ＲＤ１７６
４３（Ｉ９７８年）２４〜２５真に記載のアゾール類や
アザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒
素を含むカルボンＮＩｔＪＩＩおよびリン酸類、あるい
はｔ８閏昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合
物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７に記載さ
れているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい、用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、米国特許路４，６１７，２５７号、特開昭
５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ
Ｉ　７０２９（Ｉ９７８年）１２〜１３頁等に記載の増
感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよし１が、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許路３，６１５．６４１号、特開昭６３−２３
１４５号等に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許路４，１８３．
７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−１ない
し１０−２モル程度である。

感光材料や色素固定材料の＃ｆＩＩＬ層のバインダーに
は親水性のものが好ましく用いられる。その例としては
特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁
に記載されたものが挙げられる。８体的には、透明か半
透明の親水性パイングーが好ましく、例えばゼラチン、
ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体
、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等
の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その
他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２
−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわ
ち−〇〇〇Ｍまたは一３Ｏ，Ｍ（Ｍは水素原子またはア
ルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体また
はこのビニルモアマー同士もしくは他のとニルモノマー
との共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ
−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上
組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、？Ｉ４＠水
性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転
写後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するの
を防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１−２当たり２
０ｇ以下が好ましく、待に１０ｇ以下、更には７ｇ以下
にするのが適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バ７り層を含む
）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ
割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々
のポリマーラテックスを含有させることができる。具体
的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６
６４８号、同６２−１１００１３６号等に記載のポリマ
ーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移
点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に
用いると媒染層のヒビ割れを防止することかで終、また
がラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用
いるとカール防止効果が得られる。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることができる。また、後述
する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この
場合、その他の還元剤を併用することもでさる）、また
、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や
熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも
用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
．５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４．４８３
．９１４号の第３０〜３１欄、同第４゜３３０．６１７
号、同第４．５９０．１５２号、特開昭６０−１４０３
３５号の第（Ｉ７）〜（Ｉ８）頁、同５７−４．０２４
５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８
号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、
同５９−１８２４５０号、同１３０−１１９５５５号、
同６０−１２８４３６号から同６０１２８４３９号まで
、同６０１、９８５４０号、同６０−１８１７４２号、
同６１〜２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同
６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで
、欧州特許第２２０．７４６頁２号の第７８〜９６頁等
に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されでいるもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤（を子供与体）より大かいことが望ましい、
特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリドン
類またはアミノ７エ７−ル類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホン７ミド７エ７−ル類、スルホ
ン７ミドナ７トール類、特開昭５３−１１０８２７号に
電子供与体として記載されている化合物および後述する
耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げら
れる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに灯してｏ
、ｏｏｉ〜２０モル、特に好ましくは０゜０１〜１０モ
ルである。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
が′？′終る。また高温状態下で銀イオンが銀に還元さ
れる際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動
性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわ
ち色素供与性化合物を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
（カプラー）を挙げることができる。

このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カブフーで
もよい、また、ｉｔ拡散性基を脱離基に持ち、酸化カッ
プリング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラ
ーも好ましい、この耐拡散性基はポリマー頻をなしてい
てもよい、カラー現像薬およびカプラーの具体例はジェ
ームズ者［ザセオリー　オプザ７すトグラフィックブは
セス］　第４１１ｉ（Ｔ　、　Ｈ、Ｊ　ａａａｅｓ″Ｔ
　ｂｅ　Ｔ　ｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ　ｈＯｔ
。

ｇｒａｐｈｉｅ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ″＞２９１−３３４
頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３
３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７
号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号
、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、
同５９−２３１５４０号、同６〇−２９・５０号、同６
０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３
４７４号、同６Ｏ−６ｆ３２４９号等に詳しく記載され
ている。

また、別の色素供与性化合物の例としで、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を亭げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌ［１で表
わすことができる。

（Ｄｙｅ−Ｙ）　ｎ−Ｚ　　　（Ｌ　Ｉ　）Ｄｙｅは色
素基、−時的に短波化された色素基または色素前駆体基
を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、Ｚは
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て （Ｄｙｅ　−Ｙ　）　ｎ＝　Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）　ｎ−Ｚとの間に拡散
性において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の■〜■の化合物を挙げることができる。

なお、下記の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ボッ色素像）を形成するものであり、
■と■はハロゲン化銀の現像に対応しで拡散性の色素像
（ネ〃色素像）を形成するものである。

■米国特許＄３．１３４，７６４号、同第３，３６２．
８１９号、同第３，５９７，２００号、同第３．５４４
．５４５号、同第３，４８２．９７２号等に記載されて
いる、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色
素現像薬、この色素現像薬はアルカリ性のＩＲ境下で拡
散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性にな
るものである。

■米国特許第４．５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８０
．４７９号管に記載された分子内ｙＦｃ核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４．１９９
，３５４号等に記載されたインオキサシロン環の分子内
巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げ
られる。

■米国特許第４．５５９，２９０号、欧州特許第２２０
．７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３９６号、公
開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像によ
って酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を
放出する非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
第４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号
、同５７−８４４５３号等に記載されている還元された
後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出す
る化合物、米国特許第４゜２３２．１０７号、特開昭５
９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４
０２５（Ｉ９８４年）等に記載された還元された後に分
子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４，３４３．８９３号、同
第４，６１９．８８４号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第４．４５０．２２３号等に記載されている電子受
容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９．６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０．７
４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国特許第４，
７８３．３９６号、特開昭６３−２０１６５３号、同６
３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合
（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性
基を有する化合物、＃願昭６２−１０６８８５号に記さ
れた一分子内にＳＱ、−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４号に
記載された一分子内にｐｏ−π結合（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合（ｘｏはＸと
同義かまたは−Ｓ　Ｏ２−を表す）と電子吸引性基を有
する化合物が挙げられる。また、特願昭６２−３１９９
８９号、同６２−３２０７７１号に記載されている電子
受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開
裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

この中でも特に−分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい、その具体例は欧州特許ｒｔＳ
２２０．７４６Ａ２＊たｌｉ米国特許第４．７８３．３
９６号に記載された化合物（Ｉ）〜（３）、（７）〜（
Ｉ０）、（Ｉ２）、（Ｉ３）、（Ｉ５）、（２３）〜（
２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、（
４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（
６４）、（７０）、公ＩｊＩＩ技報８７−６１．９９の
化合物（Ｉ１）〜（Ｚ３）などである。

■拡散性色素を脱盾基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（Ｄ
ＤＲカプラー）、具体的には、英国特許第１，３３０，
５２４号、特公昭４８−３９゜１６５号、米国特許第３
，４４３，９４０号、同第４．４７４．８６７号、同第
４，４８３．９１４号等に記載されたものがある。

■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）、この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい、その代表例は、米国特許＠３，９２
８，３１２号、同第４．０５３，３１２号、同第４．０
５５，４２８号、同＠４，３３６．３２２号、特開昭５
９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３
８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７４６５
号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３，７２８
．１１３号、同第３．４４３．９３９号、特開昭５８−
１１６，５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許
第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化
合物の具体例としては訂述の米国特許第４，５００，８
２６号の第２２欄〜第４４ｇに記載の化合物を挙げるこ
とがでトるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（
Ｉ）〜（３）、（Ｉ０）〜（Ｉ３）、　（Ｉ６）〜（Ｉ
９）、　（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（
３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい、ま
た米国特許第４．６３９，４０８号第３７〜３９欄に記
載の化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［ＬＩ］以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクａ−ノヤー誌１９７８
年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用
いられる７ゾ色素（米国特許ｆｊＳ４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月
号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９
８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使
用でとる。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公
知の方法により感光材料の層中に導入することかで慇る
。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−
１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１
７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７
８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のよう
な高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０’Ｃ〜１６
０’Ｃの低沸、貞有機溶媒と併用して、用いることがで
きろ。

高沸、べ有機溶媒の１は用いられる色素供与性化合物１
ｇに対して１０．以下、好ましくは５ｇ以下である。ま
た、バイングー１ｇｌ：ＮＬ＝てＩｃｃ以下、更には０
．Ｓｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。

特公昭５１−３９８５３９、＃ｒｌｌｌ昭５１−５９９
４３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バイングー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる６例えば特開昭５９
−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる０色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい、感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第４゜５００．６２６号の第５７欄に記載の関係が本願
にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
イングーを含む屑を少なくともＩＮ有する。媒！０削は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許環４，５００．６２６号第５８〜５９
１９１や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１
）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同
６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることがで
きる。また、米国特許環４，４６３．０７９号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の１１１離性
改良剤として高沸、α有機溶媒を用いることができる。

具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、
同６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
ツメチルシリコーンオイルから７／チルシロキサンに各
種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総て
のシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、
信越シリコーン（株）発行の［変性シリコーンオイルＪ
技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−
３７１０）などが有効である。

また特開昭８２　２１５９５３号、同６３−４６４４９
９に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい
、退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、７エ／−ル系化合物（例えばヒングード７
２ノール頚）、ハイドロキノン誘導体、ヒングードアミ
ン誘導体、スピロインゲン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（
米国特許環３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリ
ドン系化合物（米国特許環３．３５２６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など
）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６
６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物があ
る。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸
収性ポリマーも有効である。

金Ｓ錯体としては、米国特許環４．２４１．１５５号、
同第４，２４５．０１８号第３〜３６欄、同第４，２５
４．１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号
、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３
−１９９２４８号、特願昭６２−２３４１０３号、同６
２−２３０５９５号等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（
Ｉ２５）〜（Ｉ３７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外ＭＡ＠収剤、金Ｘ＊体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いでもよい
、＃に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい、その例と
しては、Ｋ、Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編［Ｔｈｅ　
Ｃｈｅ＋ｔｉｓｔｒｙ　ｏｒ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄ
ｙｅｓＪ第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号な
どに記載されでいる化合物を挙げることができる。より
具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボス
チリル系化合物などが帯げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と姐み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜Ｍとして
は、米国特許第４．６７８，７３９号第４１欄、特開昭
５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６
１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より
具体的には、アルデヒド系硬ｇ！削（ホルムアルデヒド
など）、７ノリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ツメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化
合物）が挙げられる。

感光Ｉイ料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。Ｗ面活性
剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１
８３４５７号等に記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有Ｗｉフルオロ化合物
を含ませてもよい。有Ｗｊ、フルオロ化合物の代表例と
しては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭
６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載
されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などの
オイル状フッ素系化合物もＬ〈は四７フ化エチレン樹脂
などの固体状フッ素化合物υ（謂などの疎水性フッ素化
合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５
６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
υ（脂ビーズ、ポリカーボネー）　９４坩ビーズ、ＡＳ
樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４号、同６２
−１１００（３５号記載の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイグルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−
８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている
。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。Ｍ像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的なＷ１能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、Ｉｔまたは銀イオンと相互作用を持つ化合物等
に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機
能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つ
のが常である。これらの詳細については米国特許４，６
７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ペックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許４．．５１１，４９３号、
待１■昭６２−６５０３８号等に記載さバでいる。

少量の水などの画像形成溶媒の存在下に熱現像と色素の
転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は
塩基プレカーサーは色素固定材料に含有させるのが感光
材料の保存性を高める書味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許
第４，７４０．４４５号に記載されている難溶性金属化
合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオン
と錯形成反応しうる化合物（ＩＩ形成化合物という）の
組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載されてい
る電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカー
サーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である
。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る口約で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の堰塞濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀お上り銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる。

更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（
３２）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的
には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロースＩＩ（例えばトリアセチルセル
ロース）またはこれらのフィルム巾へ酸化チタンなどの
顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作
られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂バ
ルブと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、
バライタ紙、コーチイツトペーパー（特にキャストコー
ト紙）、金属、布類、プラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもで外るし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

コノ他ニ、ＩＩＩＩ［２−２５３１５９号（２９）〜（
３１）真に記載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バイングーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光！
Ｉｕなどを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をＣＲＴ、　液晶デイスプレィ、エレクトロルミネ
ッセンスデイスプレィ、プラズマテ°イスプレイなどの
画像表示ｉ１ｆに出力し、ＦＩＩ接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

感光材料へＩｌ像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，
６２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。

また、非傾形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を岨み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い尤電界をあたえたときに現れる分極と電界
との闇の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチ
ウム、［１ａＢｔＯ−などに代表されるｐ＃機機会合物
、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチ
ル−４−ニトロビリノン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のよ
うなニトロビリノン−Ｎ−オキンド講導体、特開昭６１
−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合
物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては
、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそ
のいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレピノラン信号規
格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ％Ｃ
ＡＤで代表されるコンピューターを用いで作成されたｍ
像信号を利用でξる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散忙写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６
１−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
る０色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよい
し、熱現像工程終了後に行ってもよい、後者の場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像
工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好
ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもより１゜また、特開昭５９
−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述さ
れるように、少量の画像形成溶媒（特に水）の存在下で
加熱して現像と転写を同時または連続して行）方法も有
用である。

この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸
７ζ以下が好ましい、例えば溶ｍが水の場合は５０℃以
上１００℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる画像形成溶媒の例としでは、水衾た
は無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水
溶Ｎ、（これらの塩基としてはＨ像形成促進剤の項で記
載したものが用いられる）を挙げることができる。また
、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の
水溶液との混合溶液なども使用することができる。また
界面活性剤、カプリ防止剤、ＩＩ溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。

これらの１像形成溶媒は、色素固定材料、感光材料また
はその両者に付与する方法で用いることができる。その
使用量は全塗布膜の最大ｍ潤体積に相当する溶媒の重量
以下（特に全塗布膜の最大Ｗ潤体積に相当する溶媒の重
量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量で
よい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記
載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。

本発明においては、感光材料をｊｌ画像形成溶媒入れた
容器の中を通るように搬送して画像形成溶媒を付与する
か、またはこの容器から適当量の画像形成溶媒を感光材
料に供給し、残った分を容器に戻す循ＩＲ系を採用した
場合、容器中のＷ像形成溶媒にカビや１ｇ菌が発生する
のを防止することができる。

色素移動を促進するために、常温では固体であり畠温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定材料
に内蔵させる方式も採用できろ。

親木性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させでもよい。

また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定
層いずれでもよいが、色素固定層お上り／またはその隣
接層に内蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリノン類、アミ
ド類、スルホン７ミド類、イミＩｒ１ｔ、フルニール類
、オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、＾沸７ヴ有機溶剤を
感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいても
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホットブレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰Ｓ気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号（２７）ｉ！ｌに記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記
載されている装置などが好ましく使用される。

以下に具体的実施例について述べるが、本発明はこの実
施例によって限定されるものではない。

〈実施例１〉 ネガ型熱現像カラー感光材料の例について示す。

ハロゲン化銀乳剤の調製法について述べる。

乳剤（Ｉ）・・・緑感層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（表１）を６５℃に保
温して表２の（＋）液と（■）液を３０分間かけて添加
した０次に３５°Ｃに降温して表２の（ＩＩＩ）液と（
ＩＶ）液を６０分間かけて添加した。

表１（ゼラチン水溶液の組成） 表２　添加液の組成 水洗、脱塩後、ゼラチン２２ｇを加え、ｐ　Ｉ（、ｐＡ
ｇ＠調整してトリエチルチオ尿素と４−ヒ１′ロキシー
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを用
いて最適に化学増感を行った。

また化学増感の終了１０分前に本発明で用いる化合物を
加えて表３のような５種類の乳剤を調製した。得られた
乳剤は０．４μの単分散立方体乳剤で収量は約６３０ｇ
であった。

表　　３ 表５　添加液の組成 乳剤（２）・・・赤感層用乳剤 良く撹拌しているゼラチン水溶液（表４）を５５“Ｃに
保温して表５の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を２０分間かけて
添加した０次いで（ＩＩＩ）液を添加し、（ＩＩり液添
加終了５分間後に色素液Ｄ−１（表６）を加えた。

表４（ゼラチン水溶液の組成） 表６（色素液Ｄ−１の組成） 水洗、脱塩後、ゼラチン８．７ｇを加えてｐＨｌｐＡｇ
を調整して、チオ硫酸ナトリウムを用いて最適に化学増
感を行った。また化学増感の開始５分後に本発明で用い
る化合物を加えて５１１の乳剤を調整した。得られた乳
剤は０．４μの１４面体の単分散粒子で収量は６１０ｇ
だった。

表８（ゼラチン水溶液の組成） 乳剤（３）・・・赤外感光層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（表８）を５０℃に保
温して表９の（口板と（ＩＩ）液を添加した。また（Ｉ
）液終了２０分後から（ＩＩ）液と（ｒＶ）液を添加し
た。

水洗、脱塩後、ゼラチン２２．５ｇを加えｐ　Ｈｌｐ、
Ａｇを調整してトリエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを用
いて最適に化学増感を行った。

また化学増感の終了１５分前に本発明で用いる化合物を
加えて表１０のような５種類の乳剤を調整した。得られ
た乳剤は０．３５μの単分散立方体乳剤で収量は約６１
５ｇであった。

有ｍｉａ塩（Ｉ）および有機銀塩（２）の調製法につい
て述べる。

ｉ毀１１は二ｍ ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００ｄ中に溶解した。この溶液を４０°Ｃに保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸１１１１７ｇを水１００ｍに溶かし
た液を２分間で加えた。その後沈降剤を加え、ｐＨを調
製して沈陣させ過剰の塩を除去した。その後ＰＨを７．
５に合わせ収＠４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤、
ｆ４Ｉ！銀塩（Ｉ）を得た。乳剤には長さ０．１〜０．
４μ、巾０．　０２〜０．０７μの板状、水の葉状のも
のが混じっていた。

宜且鈑塩■二盗 ＰＨを７．５に合わせた後、本発明で用いる化合物（Ｉ
）を０．０３４ｇ　（メタノール溶液で添加）加えた以
外は（Ｉ）−■と全く同様にして得られた有ｍ銀塩をを
機銀塩（Ｉ）−■とする。

五豊皿１冊 ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００ｍとエタノール２００ｍに熔解した。この溶液を４
０°Ｃに保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀４．５ｇを水
２００ｍに溶かした液を５分間で加えた。

この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後ｐＨを６．３にアヮセ装置３００ｇの有機銀
塩（２）の分散物を得た。

次に　　　　　の　　　　の調製法について述べる。

平均粒子サイズが０．２ｕの水酸化亜鉛１２゜５ｇ、分
散剤としてカルボキンメチルセルロース１ｇ、ポリアク
リル酸ソーダ０．１を４％ゼラチン水溶液１００ｍに加
えてミルで平均粒径０．　７５−のガラスピースを用い
て３０分間粉砕した。

ガラスピースを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

の 粉砕後、本発明で用いる化合物（Ｉ）を１００ｏｐｐ−
加えた以外は■と全く同様にして水酸化亜鉛の分散物を
得た。

次に、　　　　　　Ａ　　ゼー　ン　　　　の作り方に
ついて述べる。

イエローの色素供与性化合物（Ａ）を５ｇ、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォスフェート
１０ｇを秤量し、酢酸エチル３０Ｗ１を加え、約６０℃
に加熱熔解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの３％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１００００ｒｐ■にて分散し
た。

この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言
う。

マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を使う事と高沸点溶
媒としてトリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使う以
外は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性
化合物の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性化合物（Ｃ）を使い同分散物を作った。

また、分散後、本発明の化合物（Ｉ）を１００ｐｐ−と
なるように加えた以外は色素供与性化合物のゼラチン分
散物■（以下乳化物■ということがある）と全く同様に
してシアン、マゼンタ、イエローの３種の色素供与性化
合物のゼラチン分散物■（以下乳化物■ということがあ
る）を作った。

色素供与性化合物（Ａ） 色素供与性化合物（Ｃ） Ｈ 色素供与性化合物（Ｂ） Ｈ 以上の乳剤および分散物を用い、表１．１のような感光
材料を作った。

なお、乳剤、乳化物、分散物は表１２に示すようにして
用いた。

ＯＣＨ＋Ｊｓ３（ロン 界面活性剤０４ Ｃ＋　３ＨｚｔＣＯＮＨＣＨｔＣ）Ｉ＊Ｃ１１Ｊ（ＣＨ
ｚ）　ｔｃＨｘｃＯ。

シリカ１ サイズ３゜ ５μ 水溶性ポリマー０１１ −＋　　ＣＨ，−ＣＨす「 界面活性剤１ ＣＢｔＣＯＯＣｌｌｘＣＨ（Ｃａ１（ｓ）Ｃ４Ｌ量 Ｎａ０ｓＳ　　ＣＨＣＯＯＣＨ＊ＣＨ（ＣＪｓ）ＣａＨ
ｖＣＯＮ）Ｉｃ（ＣＨｓ）　ｔｃ）ＩｔＳＯｓＮａｚＨ
ｓ ｘＨｓ カブリ防止剤（Ｄ） （ＣＨ，）　ａｓＯｓ （ｎ）Ｃ５Ｈ□ カブリ防止剤（Ｅ） 水酸化亜鉛０ サイズ０゜ ｕ 硬膜ｗｉ９ １゜ ２−ビス （ビニルスルフォニル アセトアミド）エタン 茨 １２ 次に、 色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表２の構成
で塗布し色素固定材料を作った。

川 ３１９− ・き 椋 社− く口丑ゴ 菅 ポリマー（７）＊ デキストラン（分子量７万） 媒染剤（６）孝 状態を観察した。

カビ耐性判定基準を表１３に示す。

高沸点有機溶媒（８）本　　レオフォス９５（味の素■
製）このようにして得られた感光材料１０１−１０９に
ついてカビ耐性試験を行った。

カラーペーパーに発生するカビをポテト・テキストロー
ス寒天培地で培養し、胞子を採用して約ｌＸｌ０”個／
ｄの胞子浮遊液を作成した。この胞子浮遊液０．５ｄを
前記感光材料に滴下し、２８°Ｃ，湿度９０％に３０日
間存在し、カビの発生た。

このようにして得られた感光材料１０１〜１０９をタン
グステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ、
Ｒ，ＩＲの三色分解フィルターを通して２０００ルツク
スで１／２０秒間露光した。

前記露光量みの感光材料の乳剤面にそれぞれ１２Ｍ１／
ｒｒｒの水（ｉｉ像形成溶媒）のワイヤーバーで供給し
、その後色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせ
た。吸水した膜の温度が９３°Ｃとなるように温度貞整
したヒートローラーを用いて２５秒間加熱した後、色素
固定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にＧ
、ＲｌＩＲの三色分解フィルターに対抗してイエロー、
マゼンタ、シアンの鮮明な像が得られた。各色の最大濃
度（Ｄｓａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）を、マクベス反
射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した。また、感
度は濃度１．　０を与える露光量の対数を比較した相対
値で比較した。

表１４の結果から本発明の感光材料は、カビ組体に優れ
ていて、写真性は比較のものとほとんど差がないことが
わかる。

なお、表１４で感度は感光材料１０１のイエロ、マゼン
タ、シアン感度を０．００として記載しである。

〈実施例〉 ポジ型熱現像感光材料の例について示す。

ハロゲン化銀乳剤の調製法について述べる。

乳剤（４）・・・青感層用乳剤 良く撹拌しているゼラチン水溶液（表１５）を６０℃に
保温して表１６の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を３０分間かけ
て添加した０次に１規定ＨｔＳＯ，を６ｃｃ添加し次い
で表１６の（ｆｉｔ）液と（■）液を２０分間かけて添
加した。また（ＩＩＩ）添加開始の４分後から表１７の
色素溶液を２０分間かけて添加した。

表１５（ゼラチン水溶液の組成） 表１６ （添加液の組成） 表１７（色素添加法） 水洗、脱塩後、ゼラチン２２ｇを加えｐＨｌＰＡｇを調
整してチオ硫酸ナトリムウ、塩化金酸、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを
用いて最適に化学増感した。

また化学増感の終わりに本発明で用いる化合物を加えて
表１８のような４種類の乳剤を得た。

得られた乳剤は０．４μの単分散ジャガイモ状の粒子で
収量は６３０ｇであった。

表１９ 表２０ 表１８ 乳剤（５）・・・青感雇用乳剤 良く撹拌しているゼラチン水溶液（表１９）を５５°Ｃ
に保温して表２０の（Ｉ）液と（Ｉｔ）液を３０分間か
けて添加した０次いで表２０の（ＩＩＩ）液と（■）液
を３０分間かけて添加し、添加終了の１分後に表２１の
色素液を添加した。

表２１ 水洗、脱塩後ゼラチン２０ｇを加えｐ　ＨｌＰＡｇを調
整してトリエチルチオ尿素と塩化金酸、４ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンを用
いて最適に化学増感した。

また化学増感の終わりに本発明で用いる化合物を加えて
表２２のような３種類の乳剤を得た。

得られた乳剤は０．４５μの単分散立方体粒子からなり
収量は６２０ｇであった。

表２２ 乳剤（６）・・・緑感層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（表２３）を５０゛Ｃ
に保温して表２４の（Ｉ）液と（ＩＩン液を３０分間か
けて添加した０次いで表２４の（［Ｉ［）液と（ＩＶ）
液を３０分間かけて添加し、添加終了の１分後に表２５
の色素液を添加した。

また、化学増感の前に本発明で用いられる化合物を加え
て表２６のような５種類の乳剤を得た。

得られた乳剤は０．４０ＩＩの単分散立方体粒子からな
り収量は６３０ｇであった。

表２６ 乳剤（７）・・・赤感層用乳剤 良く攪拌しているゼラチン水溶液（表２７）を５０℃に
保温して表２８の（Ｉ）液と（ｎ）液を３０分間かけて
添加した０次いで表２８の（ＩＩＩ）液と（ＩＶ）液を
３０分間かけて添加した。また（Ｉ［）、（ｒＶ）液の
添加開始の３分後から表２９の色素液を２０分間かけて
添加した。

表２４ 水洗、脱塩後ゼラチン２０ｇを加えｐ）（、ｐ、Ａｇを
調整してトリエチルチオ尿素、塩化金酸、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
を用いて最適に化学増感した。

表２７ 表２８ 表２９ であった。

表３０ 水洗、脱塩後ゼラチン２０ｇを加えＰＨ，ＰＡｇを調整
してチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸及び４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、？テトラザインデンを用
いて最適に化学増感した。

また化学増感の終わりに本発明で用いる化合物を加えて
表３０のような５種類の乳剤を得た。

得られた乳剤はいずれも平均粒子サイズ０．　３８μの
単分散立方体粒子からなり収量は６３５ｇ次の活性炭の
分散物の調製法について述べる。

和光純薬■製活性炭粉末（試薬、特級）２．５ｇ、分散
剤として花王石鹸■製デモールＮ１ｇ、ポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル０．２５ｇを５％ゼラ
チン水溶液１００　ｃｃに加え、ミルで平均粒径０．７
５−のガラスピーズを用いて、１２０分間粉砕した。ガ
ラスピーズを分離し、平均粒径０．５μの活性炭の分散
物を得た。

次に電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。

下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポリエチレング
リコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、下記のアニ
オン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に加え
てミルで平均粒径０．７５閣のガラスピーズを用いて６
０分間粉砕した。ガラスピーズを分離し、平均粒径０，
３μの電子伝達剤の分散物を得た。

に加熱溶解させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処理
ゼラチンの１０％水溶液１００ｇ、ドデシルベエンゼン
スルホン酸ソーダ０．６ｇおよび水５Ｑｃｃを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐ−
にて分散した。この分散液を色素供与性化合物のゼラチ
ン分散物と言う。

アニオン性界面活性剤 ＣＨｇＣ００ＣＬＣＨ（ＣＪｓ）ＣａｌｂＮａ０ｓＳ　
　Ｃ１１ＣＯＯＣ［ｌｔＣＩＩ（ＣｔＨｓ）ＣＪｗ色素
供与性化合物（］） 次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれを下記の処方のと
おり、酢酸エチル５０ｃｃに加え約６０′ｃしＬＩＮｔ
ｌＬ；＋＊Ｈ３ｓ 色素供与性化合物（２） 高沸点溶媒■ 電子伝達剤プレカーサー■ 色素供与性化合物（３） 次に中間層用電子供与体■のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。

下記の電子供与体■２３．６ｇと上記の高沸点溶媒■８
．５ｇを酢酸エチル３０ｃｃに加え均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンのｌＯ％水溶液１００ｇ、
亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソータ０．３ｇおよび水３０ｃｃを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで１０分間１００００ｒｐ−で分
散した。この分散物を電子供与体■のゼラチン分散物と
言う。

これらの乳剤、分散物を用いて表３１に示した構成のポ
ジ型熱現像カラー感光材料を作製した。

注１）界面活性剤■ 注５）界面活性剤■ 注６）界面活性剤■ 注２）界面活性剤■ ＣＨｘＣＯＯＣＨｘＣｆｌ（Ｃ＊ｔｌｓ）ＣＪ＊Ｎａ０
ｓＳ　　ＣＨＣＯＯＣＨｔＣＨ（ＣＪｓ）ＣＪ。

注７）電子伝達剤■ 注３）水溶性ポリマー 注４） カブリ防止剤■ 注９）硬Ｍ荊［相］ １．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 注１０） ガブリ防止剤■ なお、 乳剤は表３２の示すようにして用いた。

また、水酸化亜鉛は実施例１で記載の水酸化亜鉛の分散
物■を用いた。

このようにして得られた感光材料２０１〜２０７に実施
例１で記載したのと同じカビ耐性試験を行った。また、
次のようにして写真性テストを行った。

感光材料２０１〜２０７をタングステン電球を用い連続
的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、ｌ？及びグレーの色分
解フィルターを通して４０００ルツクスでｌ／１０秒間
露光した。

前記露光量みの感光材料の乳剤面にそれぞれ１６ｄ／ｒ
ｒｌの水（画像形成溶媒）をワイヤーバーで供給し、そ
の後実施例１で記載した色素固定材料と膜面が接するよ
うに重ね合わせた。吸収した膜の温度が７８℃になるよ
うに温度調整したヒートローラーを用いて１５秒間加熱
した後、色素固定材料を感光材料からひきはがすこと、
色素固定材料上にＢ、Ｇ、Ｒ及びグレーの色素分解フィ
ルターに対応してブルー、グリーン、レッド、グレーの
像がムラなく得られた。

グレ一部の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ〜５１９）
を用いて最高濃度と感度を測定した。

また、感度は濃度０．５を与える露光量の逆、の対数を
比較した相対値で比較した。

以上の結果を表３３に示す。

表３３の結果から本発明の感光材料は、いずれも比較の
ものに比べてカビ耐性に優れていて、かつ、写真性は比
較のものとほとんど変わらない。

なお、表３３で感度は感光材料２０１のイエロ、マゼン
タ、シアン感度を０．００として記載しである。

またポジ型の最高画像濃度は熱現像時に生じる熱カプリ
と対応していて、最高濃度が高いということは、熱カプ
リを少ない優れた感光材料であることを示している。

実施例３ 本実施例では、本発明の感光材料を用いた場合の画像形
成溶媒の耐腐敗性について示す。

実施例２の感光材料を熱現像するときに、１６ｄ／ｒｄ
の水をワイヤーバーで供給する代わりに、水温を３５℃
に保った２ｊ！のバット水をみたし、その中に感光材料
を浸した。このとき感光材料には１６ｄ／ｒｙｆの水が
供給されていることを確認した。

このようにして毎日Ａ４サイズ５０枚の感光材料を浸し
て、３０日後にバットの中の水の腐敗を観測した。結果
を表３４に示す。

表３４の結果から本発明の感光材料は、処理に用いる水
（画像形成溶媒）の腐敗を防止する効果があることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀及びバインダ
   ーを有してなる熱現像感光材料において、下記（ I ）
   〜（Ｖ）で示される化合物のうちの少なくとも１つを含
   有することを特徴とする熱現像感光材料。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｘはハロゲン
   原子を表す。） （III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼