JPH031143A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＆）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、写真蝕刻法におけるエツチング保護膜形成用
のポジ型フォトレジスト組成物、特に半導体集積回路、
磁気バブルメモリー素子、グリ／ト配線用鋼張板等の製
造に用いるに適するポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

（従来技術） 半導体集積回路、磁気バブルメモリー素子、プリント配
線用鋼板等の製造においては、写真蝕刻法（リトグラフ
ィー）が用いられる。かかるリトグラフィー用線源とし
ては、従来の可視光から紫外線、深紫外線、短波長のも
のまでのほかに、近年に至りてからは微細な／９ターン
を得るために、電子線、イオンビーム、Ｘ線も使用され
るようになった。

ＩＪ　）グラフィーにおけるエツチング保護膜形成用の
７オトレゾストには、ネガ型とＩジ型があるが、ポジ型
フォトレジストは、ネガ屋フォトレジストに較べて解像
力が優れている。ポジ型フォトレジストは、光やエネル
ギー線、粒子線で照射することによジアルカリ性水溶液
に不溶な状態から可溶な状態に変化する感光剤と、フェ
ノール又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとか
ら製造される多価フェノール（すなわちノーラック樹脂
）を組合わせて用いられる。

近年、リトグラフィーにより形成される・平ター／の微
細化に伴ない、ポジ型フォトレジストも高性能化が要求
されるようＫなシ、そのノボラック樹脂についても、Ｊ
料のクレゾールの異性体比を変ええり、クレゾール以外
のアルキルフェノールを共縮合させたりすることにより
その特性の改良が試みられている（４１開昭５９−１６
２５４２号公報、４Ｉ開昭６１−２７５７４８号公報等
）。しかも、最近では、集積回路の高集積化に伴ない、
形成する・９ターフにも高度の微細化が求められ、１μ
ｍ以下の・ぐターンを正確に描くことが求められるよう
になり、単なるアルキルフェノールの種類や異性体比の
変化では充分な対応ができなくなりた。

（発明の課題） 本発明は、解儂度に優れ九、すなわち高度に微細化され
た・々ターンを容易に描くことのできるポジ型フォトレ
ジスト、特に露光量の変化に対する現像速度の変化の大
きい、いわゆるｒ値が大きくて、きれいな・ナタ−７が
得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供しようとす
るものである。

すなわち、本発明の４ノ型フオ）Ｖシスト組成物は、−
綴代 （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基又はハロダン原
子であり、各Ｒは互いに同一であっても、異なっていて
もよい。ｑは０，１又は２の数である。） で表わされる芳香族アミノ化合物と、−綴代（式中、Ｒ
は炭素数１〜９のアルキル基又はへ口ｒ／原子であシ、
各Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは
１又は２の数であシ、ｑは０．ｌ又は２の数である。）
で表わされるフェノール化合物と、アルキルアルデヒド
及びアリールアルデヒドから選ばれた少なくとも１種の
アルデヒドとを縮合反応させて得られたアミノ基含有多
価フェノール化合物が含有されてなる組成物で多る。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の必須の成分であ
るアミノ基含有多価７エ／−ル化合物は、前記の７ミノ
芳香族化合物（４）と前記のフェノール化合物（Ｂ）と
、アルキルアルデヒド及びアリールアルデヒドから選ば
れ九少なくとも１１１１のアルデヒドとを識触媒の存在
下で縮合反応させることに上り得られる。

この反応における芳香族アミノ化合物（８／フ工ノール
化合物Φ）のモル比は、７０／３０〜ｌ／９９の範囲か
ら選ばれる。また、これらの化合物とアルデヒドとの反
応割合は、アルデヒド１モルに対シて、芳香族アミノ化
合物とフェノール化合物の合計モル数が０．８〜５０モ
ル、好ましくは１．０〜３０モルの範囲である。

この反応は、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０
℃の温度で１〜８時間行なわせる。反応の終了後、酸触
媒を留去するか、水洗するか、アルカリで中和したのち
、脱水、脱アミノ化合物及び脱フエノールのため蒸留を
するか、さらには水不溶性溶剤を加えて水洗したのち脱
溶剤のため蒸留をすれば、目的のアミノ基含有多価フェ
ノール化合物が得られる。前記の脱アミノ化合物や脱フ
エノールや脱溶剤等のための蒸留は、２３０℃以下の温
度で行なうのが望ましい。

前記の原料芳香族アミノ化合物囚としては、たとえばア
ニリン、炭素数１〜９のアルキル置換基を有するアニリ
ン（たとえばＯ−ｇ　ｍ　−＋　ｐ−の各トルイジン、
２．３−　、２．４−　、２．５−　、２．６−　、３
゜４−　、３．５−の各ジメチルアニリン、Ｏ−＊　ｍ
　−ｐ−の各アミノノロビルベンゼン）、及びノ１０ｒ
ン置換アニリ／（九とえばクロロアニリン、ノロモアニ
リンなど）等があげられる。

また、前記の原料フェノール（Ｂ）としては、たとえば
−価フエノールとしてフェノール、炭素数１〜９のアル
キル置換基を有するフェノール（たとえばＯ””　＊　
ｉｌｌ　−ｒ　ｐ−の各クレゾール、２．３−　、２．
４、２．５−　、２．６−　、３．４−　、３．５−の
各キシレノール、２．６−　／／Ｐグロビルフェノール
、２，６−）−ｔ＠ｒｔ−ブチルフェノール、４−ノニ
ルフェノールなど）、二価フェノールとしてレゾルシノ
ール、炭素数１〜９のアルキル置換基を有する二価フェ
ノール（たとえば２−メチルレゾルシノール、５−メチ
ルレゾルシノール等）、ａびハロゲン置換フェノール類
（たとえばブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノ
ール、３−ブロモー５−クロロフェノールなど）があげ
られる。

また、原料のアルキルアルデヒドとしては、たとえばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ノロビルアルデヒ
ドなどがあげられる。

また、原料のアリールアル−ヒトとしては、たとえばベ
ンズアルデヒド、ヒドロキクル基等の置換基や置換・・
ロ？’７Ｎ子を有する芳香族アルデヒド（たとえばサリ
チルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バ
ニリン、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロ
キシ−３−二トロ（ンズアルデヒド、４−クロロ−２−
ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ブロモー３−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、３−ｆロモー４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド翅どかあげられる。

反応用の酸触媒としては、たとえば硫酸、塩酸。

硝酸、臭化水素、過塩素酸などの鉱酸、・９ラドルエン
スルホ／酸、ペンゼ／スルホン酸などのスルホン酸類、
シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸などのカルゲン酸類があげられる。酸触媒の使
用量は、反応東件によりても異なるが、通常、フェノー
ル類１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部である。

この縮合反応は、溶媒を必ずしも必要としないカ、ペン
ゼ／、トルエン、キシン／、グチルエーテル、グライム
、ナト２ヒドロフラベ炭素数３〜１２個のアルコールな
どの溶媒を用いて行なわせることができる。

本発明におけるアミノ基含有多価フェノールは、かかる
反応で得られ九ＧＰＣクロマトダラムで求めた数平均分
子量が３００〜５０００程度のものが特に好ましいが、
それ以外の分子量のものも使用可能である。

本発明のフォトレジスト組成物は１以上のようＫして製
造されたアミン基含有多価フェノールが必須成分として
含有されているものであるが、この組成物には必須成分
としてさらに感光剤が含まれている。その感光剤には、
電子線、イオンビーム、Ｘ線、深紫外線、紫外線、可視
光線で照射したときに、そのフォトレノスト組成物をア
ルカリ水溶液に不溶な状１１に変えることの作用をする
ものであれば何でも使用できる。その感光剤としては、
たとえばΦ〕７ゾアノド化合物、アルキルスルホ／化合
物などがあげられるが、光学露光の場合には、キノ／ジ
アジド化合物が特に好ましい。

１＊、電子線、イオ７ビ−Ａ、Ｘ＠、深紫外線の用台で
もキノンジアット化合物が有効である。

その感光剤のキノンジアジド化合物としては、ナフトキ
ノ／シアノド基やペンゾキノンノアゾド基を含む低分子
及び高分子化合物、たとえばナフトキノン・シアシトス
ルホン醗クロリドやペンゾキの水酸基を有する低分子化
合物としては、たとえばヒドロキノン、レゾルシン、フ
ロログルシ／、２．４−ソヒドロキシペンゾフェ７ノ、
２＋３１４−　トリヒドロキシベンゾフェノンなどがあ
げられ、その水酸基を有する高分子化合物としては、九
とえば７ヱノ一ル系ｍｉ、ポリヒドロキシスチレン等が
＝５けられる。また、ナ７トキノンソアソドスルホン酸
クロリドや、ぺ／ゾキノンノアノドスルホン酸クロリド
と縮合させる化合物として、本発明における前記のアミ
ノ基含有多価フェノール化合物分用いることができる。

本発明の７オトレεノスト組成物における感光剤の添加
量は、アｉ　、、、／基含有多価フェノール化合物１０
０重量部に対して１５〜５０重量部の範囲が望ましい。

に 本発明のフォトレジスト組成物は、前記のアミ△ ノ基含有多価フェノール化合物及び感光剤のほかに、必
要に応じて付加的な添加物、たとえば組成物皮膜の接着
性を向上させるための樹脂、可塑剤、顔料、染料（光吸
収剤）などを添加することができる。

本発明のフォトレジスト組成物は、通常、適当な溶剤に
溶解させて使用される。その溶剤は、適当な乾燥速度で
溶剤が蒸発した後に、均一で平滑なフォトレジスト塗膜
を与えるものが望ましい。

かかる溶剤としては、たとえばエチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルゾアセテート、エチルセロンル！
、メチルセロンルプ、酢酸ブチルメチルインブチルケト
ン、キシレン等があげられる。

本発明のフォトレジスト組成物を用いて所定のエツチン
グ保ｒａｍを形成せしめるＫは、上記の溶剤に溶解した
本発明のフォトレジスト組成物を。

エツチング処理をすべき物体に塗布し、適当な条件で加
熱乾燥したのち、その塗膜を電子線、イオンビーム、Ｘ
線、深紫外線、紫外線、可視光線等で露光し、現儂処理
をして所定のレジスト／４ターンを形成させる。その現
像液としては、たとえば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリ水溶液、水酸化テトラメチル
アンモニウム、コリン等の有機アルカリを含む水溶液な
どのアルカリ性を示す水溶液が使用できる。また、その
現像液には、アルカリ性物質のほかに、界面活性剤等を
添加してもよい。

（実施例等） 以下に、多価フェノール合成例、実施例及び比較例をあ
げて、さらに詳述する。

多価フェノール合成例１ 還流冷却器、攪拌器、温度計及び滴下７斗を露光た反応
器内に、芳香族アミン化合物として゛アニリン９３５Ｌ
（１モル）、フェノール化合物としてｍ−クレゾール５
４Ｑ（５モル）と、ｐ−クレゾール４３２Ｐ（４モル）
　、　及Ｕ　３７１＝ホルムアルデヒド水溶液５６８ｐ
（７モル）を加え、内容物を攪拌しながら８０℃に加温
し、滴下Ｐ斗から濃塩酸１５？をゆりくりと滴丁し、激
しく発熱しないようにコントロールしながら、９５℃ま
で昇温し、同温度で３時間反応させた。

次いで、反応器の還流冷却器を冷却分離器に取シかえて
、系内金１５０″Ｃまで昇温し、さらに５ｍｌ　）（Ｈ
の減圧下で１９００まで昇温して、塩酸、水、未反応ア
ニリン及びクレゾールを留去し、アミノ基含有多価フェ
ノール化合物（ノゲラック樹脂９８５５〕を得た。この
樹脂の顕微鏡法による較化点は１１５℃であった。

多価フェノール合成例２ 芳香族アミン化合物としてｍ−）ルイ−）／２１４？（
２モル）、フェノール化合物としてｍ−クレゾール４３
２％（４モル）と、ｐ−クレゾール４３２？（４モル）
を用い、そのほかは合成例１と同様にしてアミ７基含有
多価フェノール１０３０５’−を得た。この樹脂の顕微
鏡法による軟化点は１１０℃であった。

多価フェノール合成例３ 芳香族アミン化合物としてｍ−トルイジ＞’　２１４５
４（２モル）、フェノール化合物トシてｒａ−りＶゾー
ル６４８７（６モル）と、レゾルシノール２２０？（２
モル）を用い、そのほかは合成例１と同様にしてアミン
基含有多価フェノール８８５ｙ−を得た。

この樹脂の顕微鏡法による軟化点は１３０℃であったＯ 多価フェノール合成例４ 芳香族アミノ化合物としてアニソ７１８６？（２モル）
、フェノール化合物として３．５−ジメチルフェノール
９７６７（８モル）を用い、そのほかは合成例１と同様
にしてアミ７基含有多価フェノール８８８？を得た。こ
の樹脂の顕微鏡法による軟化点は１２４℃であった。

多価フェノール合成例５ 合成例１で用いたのと同様の反応器内に、芳香族アミノ
化合物としてアニソｙ９３ｙ（ｉモル）、フェノール化
合物としてｍ−クレゾール５４０１（５モル）と、ｐ−
クレゾール４３２７（４モル）、及びアルデヒドとして
サリチルアルデヒド＝１１（６，５モル）を加え、内容
物を攪拌しながら８０℃まで加温した。次いで滴下Ｐ斗
から濃塩酸２２ｙをゆりくりと滴下し、激しく発熱しな
いようにコントロールしながら、ＩＩＯ′ｃまで昇温し
、同温度で３時間反応させた。

次いで、同反応器の還流冷却器を冷却分離器に取り変え
、系内を１５０℃まで昇温し、さらに５ｍ）（ｇの減圧
下で１９０℃まで加熱して、塩酸、水、未反応アニリン
及びクレゾールを留去し、アミノ基含有多価フェノール
１３９２ｐを得た。この樹脂の顕微鏡法による軟化点は
１４６℃であった。

多価フェノール合成例に の例は、アミ７基を含有しない多価フェノールの合成例
である。アミン化合物を全く用いずく、フェノール化合
物としてｍ−クレゾール５４０？（５モル）と、ｐ−ク
レゾール４３２ｐ（４モル）、及びアルデヒドとして３
７％ホルムアルデヒド水溶液５１１５４（６，３モル）
′ｔ−用い、そのほかは合成例１と同様にして多価フェ
ノール７８５？を得た。

この樹脂の顕微鏡法による軟化点は１２０℃であった０ 実施例１〜５ 合成例１〜５で製造された多価フェノール化合物１０７
に対し、ナフトキノ／−（１，２）−ソアノドー（２）
　−５−スルホ／酸クロリドと２．３．４−トリヒドロ
キシベンゾフェノンの縮合反応物３．５ｙ−全酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテルに溶解して、フォト
レノスト溶液を調製し九。樹脂濃度は下記の塗布条件で
塗布し５た場合に１．２μｍの乾燥塗膜が得られる濃度
（３５％）に調製した。

このフォトレジスト溶液を０．２μｍのフィルターで濾
過し、異物を除いたのち、シリコン基板上に、回転塗布
器を用いて４０００　ｒｐｍでスビ／コートした。得ら
れたウェハーを８０℃のクリーンオーブンに入れ、３０
分乾燥したのち、３５０Ｗの超高圧水銀灯を光源として
、Ａ？ターンを描いたマスクを通して５秒間露光した。

次いで、現像液として市販の７ツプレーＡＺ　（シラグ
レー社商品名）を用いて、２１℃で６０秒間現像した。

現像後、各ステツブの現像速度と露光量をプロットし、
下記式で定義されるｒ値を求めた。その結果は表１に示
すとおシであった。

ｒ＝（ｔｏｗ　Ｒｓ　−１ｍｇ　Ｒ１）／　（Ｌｏｇ　
Ｅ２−ｔｏｇＥｘ　）式中、Ｅは露光量、Ｒは露光部の
現像速度で、露光部の露光量がＥｌからＥｌに変化し九
とき、現像速度はＲ１からＲ，Ｉｃ変化するものとする
。

このｒ値が大きいほど、露光量の変化に対する現像速度
の変化が大きく、／平ターンのきれがよくなる。

比較例 合成例６で得られたアミン基を含有しない多価フェノー
ルを用い、そのほかは実施例１〜５と同様にしてフォト
レジストを製造し、同様にしてシリコン基板上に塗布、
乾燥後、露光し現像した。

その結果は表１に示すとおりであった。

表 （０）　　発明の効果 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、解儂度に優れ
ており、特に露光量の変化に対する現像速度の変化が大
きい、いわゆるｒ値が大きくて、きれいなノ（ターンが
得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基又はハロゲン原
   子であり、各Ｒは互いに同一であっても、異なっていて
   もよい。ｑは０、１又は２の数である。） で表わされる芳香族アミノ化合物と、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基又はハロゲン原
   子であり、各Ｒは互いに同一であっても、異なっていて
   もよい。ｐは１又は２の数であり、ｑは０、１又は２の
   数である。） で表わされるフェノール化合物と、アルキルアルデヒド
   及びアリールアルデヒドから選ばれた少なくとも１種の
   アルデヒドとを縮合反応させて得られたアミノ基含有多
   価フェノール化合物が含有されてなるポジ型フォトレジ
   スト組成物。
2. （２）キノンジアジド化合物が含有されている第１請求
   項記載のポジ型フォトレジスト組成物。
3. （３）フェノール化合物が、オルトクレゾール、メタク
   レゾール、パラクレゾール、ジメチルフェノール（２、
   ３−、２、４−、２、５−、２、６−、３、４−若しく
   は３、５−の各異性体、又はそれらの異性体の任意の混
   合物）、レゾルシン又はそれらの任意の混合物である第
   １請求項又は第２請求項記載のポジ型フォトレジスト組
   成物。
4. （４）アルデヒドが、サリチルアルデヒド、パラヒドロ
   キシベンズアルデヒド、バニリン又はそれらの任意の混
   合物である第１請求項、第２請求項又は第３請求項記載
   のポジ型フォトレジスト組成物。