JPH0431083A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノル類または
有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は特公昭
４３−４１．　（３０号、特公昭４５１４０３９号、特
公昭４８−２７７３（３号″、９に発表され、広く実用
化されている。近年、このような感熱記録体は、単に加
熱するたけて発色画像か形成され、記録装置を比較的コ
ンパクトなものにすることかできるなどの利点により、
各種情報記録＋Ａ料として広範囲に使用されている。特
に、このような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、
感熱プリンター等は、その装置の改良か進み、ｉＷ来は
難しかった高速の印字、高速の画像の形成か可能となっ
ている。機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用され
る感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の向上か要求
されている。この要求を満たす為に多くの提案がなされ
てきたが、それらの多くはロイコ染料と顕色剤の組み合
わせに、更に熱可融性物質を併用することに関している
。

これら熱可融性物質は増感剤と呼ばれ、例えば１ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−
１．９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭
６０−８２３８２号）、ペンシルナフチルエーテル（特
開昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート
（特開昭５８９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジ
フェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号
）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、
１．２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０
−５６５８８号）、１．５ヒス（ｐ−メトキシフェノキ
シ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１．８１．１
８３号）、ベンジルオキサレート、ｐ−メチルベンジル
オキサレート、０−クロルペンシルオキサレート（特開
昭６４１５８３号）なとをあげることかできる。

〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱されると、
まず該熱可融性物質か融解し、それが染料、顕色剤を溶
かしこむことによって、両者が分子レベルで混じり合い
発色反応か誘起される。

従って、これら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは
８０〜１２０°Ｃ）を有していると共に、染料、顕色剤
との相溶性に優れているものでなければならない。また
、感熱記録体の白色度を低下させないためには、これら
の熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶性であって
感熱発色層を着色しないものであることが望ましく、更
に４華性か少ない等の性質をもっていることが望ましい
。後者は、特に、感熱記録体の加熱発色部が、経時的に
粉をふいたようになる、いわゆる白化という現象に深く
関連していると考えられ、感熱記録体の実用上、極めて
重要な性質となる。さらにかかる感熱記録体は使用時に
一時的に６０°Ｃから７０°Ｃという比較的高温下に置
かれることも多々あり、これらの温度では発色が低く抑
えられていることか望まれている。かつ産業上にこれを
利用する場合比較的安価であるということも重要な特徴
となる。熱可融性物質は前述の如〈従来数多く提案され
てきたか、上記の条件を全て満たずものは極めて少なく
、従って、これらの要件を満たず新しい材料か求められ
てきた。、 本発明は、前述のロイコ染料、顕色剤とともに用いる新
規な熱可融性物質を提供して従来の増感剤の問題点を解
消し、それによって記録感度か高く高品質の記録画像を
高速で形成することのできる感熱記録体を提供しようと
するものである。

〔問題を解決する為の手段〕

前記目的を達成する為に、本発明各らは研究を市ねた結
果、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
面に形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と、
加熱下に反応してこれを発色さする顕色剤とをふくむ感
熱発色層を有する感熱記録体において、前記感熱発色層
か、下記構造式［Ｉ］ ％式％１１］ てあられされるケイ皮酸ｐ−メトキシフェニルエステル
を含むとき、従来から熱可融性物質の代表的なものとし
て提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用化
されているステアリン酸アミド、パルミチン酸アミＦ等
の高級脂肪酸アミドに比較し白色度の低下をきたすこと
なく、かつ発色画像の品質を経時的に悪化させる白化と
いうような現象を経験することなく、極めて高い記録感
度と熱耐性が得られることを見出し、本発明を達成する
に至った。

上記の如き特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が
、それが含まれている感熱記録体の発色感度を向上する
理由は十分には明確ではないが、この化合物が適当な融
点を有し、顕色剤、染料前駆体とも適度な相溶性をもつ
ためと推定している。

また白色度を低下させないためには本発明の化合物の水
に対する低い溶解性のため、また白化等の記録画像品質
を悪化させる現象の極めて少ないのは、低い胃華性にあ
り、熱耐性を有するのは適当な融点を有するためと考え
られる。

本発明で示された化合物はいろいろの合成法によって合
成されうるが、下に代表的な合成反応をケイ皮酸ｐ〜メ
トキシフェニルエステルについて示した。

本発明の化合物はロイコ染料、顕色剤とともに用いる。

また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲内で、他の
増感剤と併用して用いることもてきる。本発明の化合物
の使用量は顕色剤に対して１０〜１０００重量％である
ことが好ましく、より好ましくは５０〜３００重量％で
ある。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤、そして本発明
の化合物からなる。又、発色層は無機顔料を含んでいる
ことが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含ん
でいてよい。その他これらの成分を支持体に固着する為
のバインダーを必須成分として含んでいる。

感熱発色層中のロイコ染料の含有率は一般に５〜２０重
量％であり、顕色剤の含有率は一般に１０〜４０重量％
である。またバインダーの含有率は一般に５〜２０重量
％であり、白色顔料およびワックス類が含まれるときは
その含イｆ率は一般にそれぞれ１０〜５０重量％、およ
び５〜３０市量％である。

ロイコ染料点しては従来公知のものでよく、例えば以下
のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎエチル−Ｎ
−イソペンチルアミノ）−６−メチル７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７−（０
，１）−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−１〕−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ピロリシノー６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−
メチルアミノ）−６−メチル−７アニリノフルオラン、
３−シエヂルアミノ−７一（０−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−）リフルオロ
メチルアニリノ）ワラオラン３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ６
−メチルフルオラン、３−シクロへキシルアミノ−６−
クロロフルオラン。これらはその２種以」二を混合して
用いてもよい。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては同し
〈従来公知のものでよく、以下のものかその例として上
げられる。

ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（
特開昭５２−１．４０４８３号）、ヒスフェノールＳ、
４−ヒドロキシ−４°　−イソプロピルオキシジフェニ
ルスルホン（特開昭６０１３８５２号）、】、１−ジ（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．７−シ
（ヒ１へロキシフェニルチオ）−３，５−シオキザへブ
タン（特開昭５９−５２６９４号）等である。

ここで本発明の化合物と（１１川することのてきるいわ
ゆる増感剤としては、融点８０〜１２（ビＣの熱ｉｉＪ
融↑！１有機化合物か用いられるか、これらについては
すてに代表的例をあげて説明した。

又、発色層中に用いられるｆ−ｒ機又は無機の顔料とし
ては炭酸カルシウム、シリカ、酸化１１１１鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニラｊ１、水酸化ｒｒｒｒ鉛、硫酸
バリウム、クレー、焼成りレー、タルク、表面処理され
た炭酸力ルシウＩ・やシリカ等の無機系微粉末の他、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸供重合体
、ポリスチレン樹脂等の（目幾系の微粉末などを挙げる
ことができる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高唱脂肪酸の金属塩なと
公知のものでかまわない。又、前記接着剤については、
種々の分子量のボリヒニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸上ニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土プラスチックなド どを塗工したコーテッヂ紙、または主にプラスチックか
ら作られる合成紙さらにはプラスチックフィルム上に塗
布し、感熱記録体となす。塗工量は、塗工層が乾燥した
状態で１〜１．０ｇ／ｎｆが好ましく、２〜７　ｇ　／
　ｎイが特に好ましい。

このようにして、本発明で得られる感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない性質を示さない。

なお、本発明に関連するものとして、下記一般式［ＩＩ
Ｉ］て表わされる増感剤（特開昭６２−５３８７６号）
が知られている。

（上記一般式において、ｎは０．　１．　２のいづれか
の整数） しかしなから、一般式［ＴＩＴ］で表わされる化合物の
中でも、Ｒがオルト位、又はメタ位に一つでも配位した
化合物は、本発明の増感剤（Ｒかパラ位のみに配位する
化合物）に比べて感度上ｙ１の効果か低い。その理由は
充分に明らかではないか、オルト位、又はメタ位に置換
基かつくことによって分子の直線性が限定され、結晶性
の低下か見られることに関連すると思われる。これに該
当するオルト（１買又はメタ位に置換基を有する化合物
を例示すると下記のものが挙げられる。

更に、パラ位に置換基を有するものの中でも、■くに強
い電子供与基であるアルコキン基を有する化合物が感度
を十シフさせる能力が高く、特にメＩ・キシ、エトキシ
の場合において感度上昇か著しく高いことを見出し本発
明を完成するに至った。

以下に実施例を示し、本発明を１１体的に説明する。な
お特にことわらない＋＋１．．！り数字は山１ｉ−ｉ部
をあられず。

〔実施例〕

「合成例１」　ケイ皮酸ｐ−メトキンフェニルエステル
の合成 冷却管をつけた三ｌ−１フラスコに４．　４ｇ　（０゜
０３ｍｏｌ）のケイ皮酸と３．　６ｇ　（０，０３ｍｏ
　Ｉ）の塩化チオニル入れ、この混合物を出浴を用いゆ
っくりと８０℃まで’ｔ？温した。反応の進行と共にガ
スの発生が観測される。このガスはアルカリ水溶液に吸
収させた。ガスの発生が止まったら混合物を室温まで冷
却し、３．　７ｇ　（０，０３ｍｏ　Ｉ）のｐ−メトキ
シフェノールを加えた。

激しく反応しガスが発生ずる。しばらく放置しガスの発
生がやんでから湯浴を取り去り、オイルバスで２００℃
で２時間加熱した。混合物を再び室温まで冷却すると個
体になったので、これをエタノールより再結晶し、５．
５ｇの白色結晶が得られた。融点は９９．０℃であった
。この個体生成物は核磁気共鳴スペクトル及び質量分析
スペクトルの測定によりケイ皮酸ｐ−メトキシフェニル
エステルであることを確認した。

「合成例２」　ケイ皮酸ｐ−エトキシフェニルエステル
の合成 合成例１と同様に行なった。但しｐ−メトキシフェノー
ルのかわりにｐ−エトキシフェノール４゜１　ｇ　（０
，０３ｍｏ　Ｉ）を用いた。５．７ｇ（７）白色結晶か
得られた。融点は１１０℃であった。この個体生成物は
核磁気共鳴スペクトル及び質量分析スペクトルの測定に
よりケイ皮酸ｐ−エトキシフェニルエステルであること
を確認した。

実施例１ ■　分散液Ａ調製 ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン ポリビニルアルコール　１０％液　　　１０水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０この組
成物をサンドグラインダーで平均粒径１μｍまで粉砕し
た。

■　分散液Ｂ調製 ４．４゛　−イソプロピリデンビフェニールケイ皮酸ｐ
−メトキシフェニルエステルポリビニルアルコール　１
０％液　　　１０水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７０この組成物をサンドグラインダーで
平均粒径１μｍまで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、１３液１６０部、炭酸カルシウム顔料
４０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗工用
液とした。この塗工液を５０ｇ／ｒｒ？の原紙に乾燥後
の塗布量が７゜０　ｇ／ｒｄとなるように塗布乾燥して
感熱記録紙を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調整 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散ｉ（ｌにスチレン−ブタンエ
ン共重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０
％酸化てんぶん水溶液を５０部混合し７て得た塗液を４
８　ｇ／ｎ（の原紙」二に乾燥後の塗布量か７．０ｇ／
ｒｒｆになるよう塗工して、顔料下塗り紙を得た。

■　発色層の形成 へ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カル９９１５
２５部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗液と
した。

ｉυられた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布量
か５．０ｇ／ｉとなるように塗布乾燥し、感熱記録紙を
得た。

実施例３ Ｂ液調整において、ケイ皮酸ｐ−メトキシフェニルエス
テルのかわりに、ケイ皮酸ｐ−工トキンフェニルエステ
ルを用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得
た。

比較例　１ 実施例１と同し操作を行った。但し、１３調製液におい
て、ケイ皮酸ｌ）−メトキシフェニルエステルのかわり
に、ステアリン酸アミドを用いた。

比較例　２ 実施例２と同し操ｆ＋を行った。但し、Ｉ３調製液ニオ
イて、ケイ皮酸ｐ−メトキシフェニルニスデルのかわり
に、ステアリン酸アミドを用いた。

比較例　３ 実施例２と同し操作を行った。但し、Ｂ調製液において
、ケイ皮酸１）−メトキシフェニルエステルのかわりに
、１−ヒドロキシ−２ナフトエ酸フエニルエステルを用
いた。

比較例　４ 実施例２七回し操作を行った。但し、口調製液において
、ケイ皮酸ｌ）−メトキシフェニルエステルのかわりに
、ケイ皮酸０−メチルフェニルエステルを用いた。

比較例　５ 実施例２と同じ操作を行った。但し、口調製液において
、ケイ皮酸ｐ−メトキシフェニルエステルのかわりに、
ケイ皮酸２．４−ジクロロフェニルエステルを用いた。

比較例　６ 実施例２と同し操作を行った。但し、Ｉ３調製液におい
て、ケイ皮酸ｐ−メトキシフェニルエステルのかわりに
、ノｒイ皮酸０−アセチルフェニルエステルを用いた。

比較例　７ 実施例２と同じ操作を行った。但し、１３調製液におい
て、ケイ皮酸ｐ−メトキシフェニルエステルのかわりに
、ケイ皮酸２−アセチル−５−メトキシフェニルエステ
ルを用いた。

上記のようにして得られた１０種類の感熱紙はスーパー
カレンダーによってその表面の平滑度を平滑度３１で測
定した平滑度が６００〜１０００秒になるように処理し
た。こうして得られた試料について、記録感度の測定、
記録層面未発色部の色濃度の測定、および白化の比較試
験を行いその結果を第１表にまとめて示した。

第１表 記録感度および白紙部濃度の測定 記録感度は東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０
°Ｃ圧力２　、　５　ｋｇ　／　ＣｌＩｒで１００ｍ５
ｅｃ試料を加熱し７、その際の発色濃度をマクヘス濃度
旧Ｒ１）−９１４で測定し、感熱紙の記録感度を代表す
る値とした。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を同
濃度計で測定し、白色度の代表値とした。

白化の評価 白化は、上記試験機で、温度１５０℃で試料を発色させ
、印字部を４０”Ｃ，９０％の環境に２４時間放置し、
その表面の変化を官能的に評価した。

表で、良好は発色印字部の変化が認められないことを示
し、不良は印字表面か粉をふいようになる、いわゆる白
化か発生した事を示す。

本発明の化合物は、第１表に示すように、従来より用い
られているステアリン酸アミドに比へ記録感度か、又、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステルに比
へて耐白化性に優れていることがわかる。又、比較例４
〜７より特開昭６２５３８７Ｇ号に例示されている化合
物よりも記録感度が優れていることかわかる。

特開昭６２−５３８７６号の特許請求の範囲に従えば、
該当する置換基であれば、その置換基がオルト、メタ、
パラのとの位置についても高感度な増感剤となるはずで
あるが、第１表かられかるように特定な置換基が特定の
位置にあることによってはしめて特異的な高感度化が達
成されている。

〔発明の効果〕

本発明は、新規な熱可融性材料を用いている為に、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、静的発色も小さく、か
つ白化のような好ましくない現象を誘起せず、品質面て
極めてバランスのとれた性質を何する感熱記録体を提供
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
   面に形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と、
   加熱下に反応してこれを発色させる呈色剤とをふくむ感
   熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記構造式［ I
   ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ 又は［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ であらわされるケイ皮酸ｐ−アルコキシフェニルエステ
   ルを含むことを特徴とする感熱記録体。