JPH03120028A - 一軸もしくは二軸延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、未延伸もしくは延伸の程度の少ない重合体シ
ートを、それぞれ−軸もしくは二軸に沿って延伸するこ
とにより製造された一軸もしくは二軸延伸フィルムに関
するものである。

［従来の技術］ この種のフィルムは一般的に知られており、（熱可塑性
）重合体、特にポリオレフィンからこれらを製造するた
め市販装置を入手することかできる。しかしながら、ポ
リオレフィンから作成されたフィルムは慣用のインキお
よび染料により印刷することができず、包装材料として
のその用途を制限している。さらに、その気体バリヤ特
性は改善の余地を残している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、これらの制限を受けないフィルムを提
供することにある。しかしながら、主たる課題は剛性お
よび強度に関し一層良好な性質を有するこの種のフィル
ムを提供することにある。

今回、これらの課題は、一酸化炭素と少なくとも２種の
エチレン系不飽和炭化水素との重合体を選択すると共に
、そのシートを特定の温度および延伸比の条件にて延伸
することにより解決されることが判明した。

［課題を解決するための手段］ したがって本発明は、未延伸もしくは延伸の程度の少な
い重合体シートを一軸もしくは二軸に沿ってそれぞれ延
伸することにより一軸もしくは二軸延伸フィルムを製造
するに際し、一酸化炭素とエチレンと少なくとも３個の
炭素原子を有する第二のエチレン系不飽和炭化水素とよ
りなる少なくとも　２１４℃の融点を有する線状交互三
元重合体を１７５〜２０５℃の延伸温度にて少なくとも
４の延伸比まで延伸すること、これを製造する一軸もし
くは二軸延伸フィルムの製造方法に関するものである。

さらに本発明は、未延伸もしくは延伸の程度の少ない重
合体シートを一軸もしくは二軸に沿ってそれぞれ延伸す
ることにより製造された一軸もしくは二軸延伸フィルム
において、一酸化炭素とエチレンと少な（とも３個の炭
素原子を有する第二のエチレン系不飽和炭化水素とより
なる線状交互三元重合体からなり、この三元重合体の融
点が少なくとも　２１４℃であり、延伸フィルムとこれ
を製造する未延伸シートとの延伸比が少なくとも約４で
あること、これを製造する一軸もしくは二軸延伸フィル
ムに関するものである。

フィルムまで延伸するには一酸化炭素と少なくとも１種
のエチレン系不飽和炭化水素とよりなる各種の重合体が
適しているが、本発明の重合体は一酸化炭素の部分がエ
チレンおよび少なくとも３個の炭素原子を有する第二の
エチレン系不飽和炭化水素の部分と交互になっていると
共に、重合体がエチレン系不飽和炭化水素の各１モルに
つき実質的に１モルの一酸化炭素を含有する線状交互三
元重合体である。第二のエチレン系不飽和炭化水素とし
て有用な炭化水素はプロピレンのような脂肪族類、およ
びたとえば１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンお
よびｌ−デセンのような他のα−オレフィン類であり、
或いはスチレンおよび環アルキル化スチレンのようなア
リール脂肪族類、たとえばｐ−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレンおよびｍ−メチルスチレンである。好適な
三元重合体は一酸化炭素とエチレンと第二の炭化水素と
しての脂肪族α−オレフィン（特にプロピレン）との三
元重合体である。

この種の重合体は、したがって反復式・→ＣＯ÷Ｃ２Ｈ
４−＋丁→ＣＯ←Ｇ←＋７−　（Ｉ）ｃ式中、Ｇは少な
くとも３個の炭素原子を有し、エチレン系不飽和を介し
て重合された第二のエチレン系不飽和炭化水素の部分で
ある］ により広義に示される。−［Ｃ０−（−Ｃ２Ｅ＋　４−
）−単位および−Ｃｏ−（Ｇ−１〜単位は重合体鎖全体
にわたりランダムに存在し、一般に約０．５未満のｙ：
ｘの比が三元重合体におけるエチレンと第二の炭化水素
との比率を反映する。重合体連鎖における末端基もしく
は「キャップ」は、三元重合体の製造に際しいかなる材
料を存在させたか或いは三元重合体かに依存する。三元
重合体の全体的性質は特定の末端基に大して依存しない
と思われるので、重合体は重合鎖の上記式により適当に
示される。

−船釣に重要なポリケトン三元重合体は分子量１０００
〜２００００口、特に分子量２０．０００〜９０．００
０を有するものである。一般に、この種の三元重合体は
鮎 １７５〜２７０℃の融点、極限縁度数（ＬＶＮ）（６０
℃にてｍ−クレゾール中で測定し、ｄ＋７ｇで現わす）
０．８〜４、好ましくは　１．５〜２．５を有する。し
かしながら本発明の延伸フィルムを製造する巨的で、適
する三元重合体の化学組成および物理的性質はその範囲
が若干狭く、本発明による延伸フィルムの製造には一酸
化炭素とエチレンと第二の炭化水素とのポリケトン三元
重合体全てが必しも同等に有用でない。

本発明による二軸延伸フィルムの製造に適したポリケト
ン三元重合体は、融点が少なくとも　２１４℃、好まし
くは少なくとも　２２０℃であるような上記式Ｉを有す
る線状交互三元重合体である。この融点は、全重合体に
対し５モル％以下、好ましくは３モル％以下の第二の炭
化水素の含有量を有する三元重合体にほぼ一致する。好
適な第二の炭化水素であるプロピレンを用いる場合、三
元重合体は同じ基準で６．５重量％以下、好ましくは５
重量％以下のプロピレンとなる。三元重合体における若
干の第二の炭化水素の存在、たとえば全三元重合体に対
し少な（とも　０．５モル％を必要とするが、約５０モ
ル％を越える第二の炭化水素を存在させると三元重合体
の融点が２１４℃未満となり、さらにこのような組成の
三元重合体から製造される二軸延伸フィルムはより低い
強度と剛性とより低い高温耐性とを示す。

本発明に有用な三元重合体はヨーロッパ特許出願公開第
１２１９６５号、第１８１０１４号、第２１３６７１号
および第２５７６６３号の一般的方法により製造しつる
が、ただし反応混合物中に存在する（したがって得られ
る線状交互三元重合体中に存在する）第二炭化水素の量
に注意する。重合法の種類は広範であるが、好適な触媒
組成物はアルカン酸パラジウム（特に酢酸パラジウム）
と、トリフルオロ酢酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸
の陰イオンと、１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパンおよび１．３−ビス〔ジ（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノコプロパンから選択されるリンの１座配
位子とから形成される。一酸化炭素とエチレン系不飽和
炭化水素とを、触媒組成物および反応稀釈剤の存在下に
重合条件下で接触させる。低級アルカノール（特にメタ
ノール）が適する反応稀釈剤である。

典型的な反応条件は、３０〜１５０℃の反応温度および
１０〜１００バールの反応圧力を含む。重合の後、反応
稀釈剤中に実質的に不溶性である物質として三元重合体
生成物が得られ、これをたとえば濾過もしくはデカンテ
ーションのような常法によって回収する。三元重合体を
製造されたまま使用し、或いはたとえば溶剤または触媒
残留物に対し選択性である錯生成剤と接触させることに
より精製する。

三元重合体生成物を未延伸シートまで変換させた後、熱
可塑性プラスチックにつき慣用である方法により延伸す
る。−変法においては、三元重合体を適するダイから押
出して未延伸シートを製造する。他の変法においては、
粒状の三元重合体を若干筒められた温度で圧縮成形して
シートを製造し、それから延伸フィルムを形成する。未
延伸シートの長さおよび幅は、延伸工程に利用しつる装
置の寸法によってのみ制限される。延伸すべきシートの
厚さは、所望の用途に応じて成る程度重要であり、典型
的には厚さ０．２５〜１．２５ｍｍである。どの方法に
より未延伸シートを製造するかに応じて、シート内に異
物（特に非熱可塑性異物）が混入するのを防止するため
注意を払うべきである。何故なら、この種の異物の存在
は、しばしば延伸フィルムに穴もしくはすきまの形成を
もたらすからである。

本発明の三元重合体は、−輪（すなわち−次元）で延伸
することができる。−軸延伸は特定の三元重合体の融点
より若干低い温度にて行われ、この工程を一般に低温延
伸と称する。延伸温度は重合体の融点および分子量によ
り決定され、重合体の融点より約２０〜約４５°Ｃ低い
範囲、好ましくは一軸延伸される三元重合体の融点より
約３０〜約４０℃低い範囲である。

他の具体例において、本発明の三元重合体は二軸（すな
わち二次元）にて延伸され、好ましくは９０°の角度に
て二軸延伸されるが、他の角度における二軸延伸も満足
し得る。二軸延伸の極めて適する延伸角度は８５〜９５
°である。二軸延伸は重合体の融点および分子量により
決定される温度で行われ、三元重合体の融点よりやや高
い温度である。

重合体の融点より約１５℃高い延伸温度にて充分である
が、重合体の融点より約１０℃高い延伸温度が好適であ
る。

ポリケトン三元重合体の物理的延伸は、市販装置を用い
て当業界で知られた方法により行われる。

この種の１種の装置は、延伸すべきシートの縁部を適当
な温度にて固定し、シートのこれら縁部を制御された速
度で分離することにより操作される。

あるいは、好ましくは産業目的で一軸もしくは二軸延伸
工程は多重ロール延伸工程からなる装置にて高生産速度
で連続的に行われ、これら延伸工程に続き二軸延伸には
ライン中に、いわゆるテンター・フレーム装置を設け、
ここで部分（−軸）延伸されたフィルムをチェーンベル
トに固定して徐々に前（機械）方向から角度を付けて徐
々に離間させ、前方向に対し９０°のフィルムの横方向
延びを付与する。多重ロール延伸工程は、種々異なった
増大する速度で回転する加熱ロールの間の一連の工程か
らなっている。テンター・フレーム装置を温度制御のた
め大型オーブン内に収容する。ベルトクランプ装置は、
ロール−延伸部の最後のロールに等しい速度にて或いは
それより速い速度にて前進移動する。したがって追加の
機械方向を横延伸工程の間に付与することもできる。た
とえば機械方向（ＭＤ）および横方向（Ｔ　Ｄ）の二軸
延伸に関する種々の組合せを達成することができる。

この種の装置も市販されている。延伸温度と延伸比との
適する組合せを用いる場合、延伸比（すなわち延伸フィ
ルムの寸法と未延伸シートの寸法との比）は−軸延伸に
ついては４〜２０が適しており、４〜１０の延伸比がよ
り一般的である。二軸延伸については、この比は４×４
〜ｌ０ＸＩＧの範囲で変化するのが適しており、４×４
〜８×８の延伸比がより一般的である。たとえば４×６
もしくは６×４のような種々の等しくないＭＤおよびＴ
Ｄの組合せも、フィルムの特定の考えられる用途につき
所要に応じてフィルムに付与することができる。

約４未満の延伸比は延伸フィルムに対し所望程度の分子
配向をもたらさず、物理的性質の所望の向上も得られな
い。公知の方法および装置を用いて約２０より大きい延
伸比を得る努力は、しばしばフィルムの破裂をもたらす
。

本発明の一軸もしくは二軸延伸フィルムは高度の分子配
向を有し、高い機械強度および剛性を比較的低い延伸比
においてさえ有すること、これを製造する。本発明の利
点は、多層の一軸延伸フイルムを互いに９０°の二軸配
置にて積層する際に特に顕著である。この種のラミネー
トは高度の透明度を有すると共に、高速度にてフィルム
に衝突するような場合でさえ先端が丸い物で刺しても耐
性である。ポリケトンフィルムおよびそのラミネートは
酸素および二酸化炭素に対し、たとえば配向したポリオ
レフィンと対比して向上したバリヤ特性を有し、ポリオ
レフィンフィルムとは異なり慣用のインキおよび染料に
より印刷することができる。

三元重合体は、たとえば酸化防止剤、安定剤、着色料お
よび延伸工程を不当に阻害したり延伸フィルムに悪影響
を与えたりしないスリップ剤および固化防止剤のような
慣用の添加剤を混入することもてきる。

延伸フィルムおよびそのラミネートは、たとえば熱成形
および圧力成形のような慣用の成形法により処理するこ
とができ、この種の方法によりたとえば調理用袋および
パウチもしくはタブ並びに食品および飲料用の他の容器
などオートクレーブ処理しつる成形物品まで形成し或い
は鍛造される。

さらに。これらフィルムはポリオレフィンもしくはＰｖ
Ｃにより与えられるよりも大きい高温耐性を必要とする
包装用途に使用するにも適しており、たとえばエチレン
／酢酸ビニル共重合体などの他の高分子材料との各種の
ラミネートに基礎層として有用であり、延伸ポリケトン
三元重合体層の強度はラミネートに必要な強度を与える
のに十分である。

［実施例］ 以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明
する。

実施例１ （ａ）　　一酸化炭素とエチレンと全重合体に対し７１
】％のプロピレンとよりなる三元重合体を、酢酸パラジ
ウムとトリフルオロ酢酸と１．３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパンとから作成された触媒組成物の存在
下に製造した。この三元重合体は２１２℃の融点と約７
０．０００の平均分子量とＬＶＮｆ１００℃にてｍ−ク
レゾール中で測定）　　１．５ｄｌ／ｇとを有した。こ
の重合体を重合体Ａと称する。

一酸化炭素とエチレンと全三元重合体に対し６重量％の
プロピレンとよりなる他の三元重合体を同様に製造した
が、ただし温度および圧力の条件を相違させた。この三
元重合体は２２０℃の融点と約７１０００の平均分子量
とＬ　Ｖ　Ｎ　（１００℃にてｍ−クレゾール中で測定
）　　１．６ｄｌ／ｇとを有した。この重合体を重合体
Ｂと称する。

（ｂ）　　延伸された一軸延伸フィルムを、重合体の融
点より約３０℃低い温度で操作する慣用の延伸装置を用
いて重合体Ａの押出フィルムから作成した。

延伸工程の条件および得られた延伸フィルムの性質を第
１表に示す。

次いで、延伸された一前延伸フィルムを、重合体の融点
より約３０〜４０℃低い温度で操作する同じ延伸装置を
用いて重合体Ｂの圧縮成形フィルムから作成した。延伸
操作の条件および得られた延伸フィルムの性質を第１表
に示し、ここで市販ポリプロピレンの一軸延伸フィルム
の性質と比較する。

第　　Ｉ　　表 試　　　　　料　　　　　　　　Ｂ 分子量（推定）７０．θ００ 延伸速度、　ｃｍ／ｍｉｎ　　　　　　　　５０延伸温
度、℃１８３　１９０ 一軸延伸比　　　　　　　　　６．５　７．５破断点引
張り強さ、ＭＰａ　　　　６７６　４３４破断点伸び率
、９６　　　　　　７５．５１９６接線モジユラス、　
ＭＰａ　　８２７０１．０３４Ｇ本　本発明によらない Ａ＊　　ポリプロピレン ７００００　　　　　４５［１［１０００２５ １８０１００ ６，５６，５ ５５２３Ｇ３ ３９．９　　　　２１．９ ２６２０　　　　５＋７０ 実施例２ 一酸化炭素とエチレンと全三元重合体に対し６．３重量
％プロピレンとよりなる線状交互三元重合体を、酢酸パ
ラジウムとトリフルオロ酢酸と、１．３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−フロパンとから作成された触媒組成
物の存在下に製造した。

この重合体は２１４℃の融点、ＬＶＮ（６［１℃にてｍ
−クレゾール中で測定）　　１．４ｄｌ／ｇとを有した
。この重合体を重合体Ｃと称する。初期の反応器重合体
を射出成形により溶融配合し、次いで粗大粉末まで再磨
砕した。この粉末を２０Ｘ　２０Ｘ　Ｑ、　０５ｃｍの
シートまで圧縮成形した。圧縮成形されたシートおよび
それから製造された延伸フィルムの性質を測定し、第■
表に示す。機械的延伸は、２３０℃の温度にて二軸延伸
モードで操作する実施例１で用いたと同じ熱可塑性フィ
ルムの二軸延伸用の慣用の装置を用いて行った。重合体
自身は、延伸が完了しかつフィルムが高温度帯域（オー
ブン）から出る際に、その温度が２１４℃の融点よりも
依然低温であるような速度にて、装置の高温帯域を介し
延伸させた。

第　　■　　表 試　　　料　　　圧縮成形 オーブン温度、′Ｃ 延伸速度、ｍ／ｍｉｎ 二軸延伸 ２３０℃ ０．７５ 破断点引張り強さ、　ＭＰｅ Ｅ−モジュラス　１ＪＰａ １％割線モジュラス、　ＭＰＪ 破断点伸び率１％ ００ ５９ １６０ ７ １４０ ３ｇ ８６０ ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）未延伸もしくは延伸の程度の少ない重合体シート
   を一軸もしくは二軸に沿ってそれぞれ延伸することによ
   り一軸もしくは二軸延伸フィルムを製造するに際し、一
   酸化炭素とエチレンと少なくとも３個の炭素原子を有す
   る第二のエチレン系不飽和炭化水素とよりなり少なくと
   も２１４℃の融点を有する線状交互三元重合体を１７５
   〜２０５℃の延伸温度にて少なくとも４の延伸比まで延
   伸することを特徴とする一軸もしくは二軸延伸フィルム
   の製造方法。 （２）第二の炭化水素がプロピレンであることを特徴と
   する請求項１記載の方法。 （３）三元重合体が少なくとも２２０℃の融点を有する
   ことを特徴とする請求項１または２記載の方法。 （４）延伸が一軸延伸であり、延伸比が４〜２０である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   方法。 （５）延伸が二軸延伸であり、両延伸比が４〜１０であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載
   の方法。 （６）二軸延伸の延伸角度が８５〜９５°であることを
   特徴とする請求項５記載の方法。（７）未延伸もしくは
   延伸の程度の少ない重合体シートを一軸もしくは二軸に
   沿ってそれぞれ延伸することにより製造された一軸もし
   くは二軸延伸フィルムであって、一酸化炭素とエチレン
   と少なくとも３個の炭素原子を有する第二のエチレン系
   不飽和炭化水素とよりなる線状交互三元重合体からなり
   、この三元重合体の融点が少なくとも２１４℃であり、
   延伸フィルムと、これを製造する未延伸シートとの延伸
   比が少なくとも約４であることを特徴とする一軸もしく
   は二輪延伸フィルム。 （８）第二の炭化水素がプロピレンであることを特徴と
   する請求項７記載のフィルム。 （９）１７５〜２０５℃の延伸温度にて製造されたこと
   を特徴とする請求項７または８記載のフィルム。