JPH03120043A - 芳香族ポリアミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラ配向型芳香族ポリアミドからなる化学的
に金属又はその化合物を内外に析出させたフィルム及び
その製造法に関するものである。

〔従来の技術］ ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡ
という）に代表されるパラ配同型の芳香族ポリアミドは
、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な分子
構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有しており、近
年、特に注目されている高分子素材である。またその光
学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強度
およびモジュラスを示すことが報告され、すでに工業的
に実施されるに到っている。また、ＰＰＴＡのフィルム
への成形例もいくつか提案されている（例えば、特公昭
５６−４５２１号公報、特公昭ｉ−７−１７８８６号公
報など）。

近年、プラスチックフィルムに、接着剤を用いずに、ス
パッタリングやイオンブレーティング等の方法で直接に
該プラスチックフィルムに、銅に代表される導電性金属
を積層させる方法がいくつか報告されているが、パラ配
向型芳香族ポリアミドフィルム内外に化学的に金属又は
その化合物を析出させる技術は未だ全く開示されていな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、高強度、高モジュラスを有し、金属又
はその化合物を含有したパラ配向型芳香族ポリアミドフ
ィルム及びその製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このようなフィルムを得る方法について
鋭意研究を重ねた結果、パラ配向型芳香族ポリアミドの
光学異方性ドープを支持面上にフィルム上にしたのち、
等力比し、次いで凝固させ、溶媒を除去して得た５０重
重量以上の水分、もしくは有機溶剤を含む液とを接触さ
せるという特別な方法によって、優れた機械特性を示し
、しかもフィルム内外に自由に金属又はその化合物を析
出させたフィルムが得られることを見出し、さらに研究
を重ねて本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の第１は、 対数粘度ηｉｎｈが２．５以上の実質的にパラ配向型芳
香族ポリアミドからなり、化学的に析出された金属化合
物を少なくともフィルムの片面又は内部にフィルム全重
量に対し少なくとも１重量％含有したことを特徴とする
パラ配向型芳香族ポリアミドフィルム。

本発明の第２は、 対数粘度（ηｉｎｈ　）が２．５以上であるパラ配向型
芳香族ポリアミドと９６重量％以上の濃度の濃硫酸、ク
ロル硫酸およびフルオル硫酸からなる群より選択された
少なくとも一種の溶媒とを含んでなる光学異方性ドープ
を、光学異方性を保ったまま支持面上にフィルム状とな
し、吸湿および／または加熱により該ドープが光学等方
性ドープに実質的に転化するまで放置した後凝固させ、
溶媒を実質的に除去して得た５０重量％以上の水分もし
くは有機溶剤を含んだフィルムを無電解メッキ液と接触
させることを特徴とするパラ配向型芳香族ポリアミドフ
ィルムの製造法。

本発明に用いられるパラ配向型芳香族ポリアミドは、次
の構成単位からなる群より選択された単位から実質的に
構成される。

Ｎ　ＨＡ　ｒ　＋　　Ｎ　Ｈ−−−−−（ｒ　）ＣＯＡ
　ｒ２　　ＣＯ−−−−−−−（ＩＩ　）Ｎ　ＨＡｒｚ
　　Ｃ０−−−−−−−（Ｉ［Ｉ　）ここでＡｒｔ、　
ＡｒｚおよびＡ　ｒ　３は各々２価の芳香族基であり、
（１）と（ＩＩ）はポリマー中に存在する場合は実質的
に当モルである。

本発明のポリアミドフィルムにおいて、良好な機械的性
能を確保するために、Ａ　ｒ　１　、　Ａ　ｒ　２およ
びＡｒ、は各々、所謂、パラ配向型の基である。

ここで、パラ配向型とは、その分子鎖を成長させている
結合が芳香核の反対方向に同軸または平行的に位置して
いることを意味する。このような２価の芳香族基の具体
例としては、パラフェニレン、４，４′−ビフェニレン
、１，４−ナフチレン、１．５−ナフチレン、２．６−
ナフチレン、２．５−ピリダジンなどがあげられる。そ
れらはハロゲン、低級アルキル、ニトロ、メトキシ、ス
ルホン酸、シアン基などの非活性基で１または２以上置
換されていてもよい。Ａｒ、、ＡｒｔおよびＡ　ｒ　３
はいずれも２種以上であってもよく、また相互に同じで
あっても異なっていてもよい。

本発明に用いられるポリマーは、これまでに知られた方
法により、各々の単位に対応するジアミン、ジカルボン
酸、アミノカルボン酸より製造することができる。具体
的には、カルボン酸基をまず酸ハライド、酸イミダゾラ
イド、エステル等に誘導した後にアミノ基と反応させる
方法、またはアミノ基をイソシアナート基に誘導した後
、カルボン酸基と反応させる方法が用いられ、重合の形
式もいわゆる低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法
、固相重合法などを用いることができる。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、上記した以
外の基が約ｌＯモル％以下共重合されたリ、他のポリマ
ーがブレンドされたりしていてもよい。

本発明の芳香族ポリアミドとして最も代表的なものは、
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴ
Ａと略称する）やポリ−ｐ−ベンズアミドである。

本発明において、芳香族ポリアミドの重合度は、あまり
に低いと本発明の目的とする機械的性質の良好なフィル
ムが得られなくなるため、通常２．５以上、好ましくは
３．５以上の対数粘度ηｉｎｈ　　（硫酸１００ｄにポ
リマー０．５ｇを溶解して３０°Ｃで測定した値）を与
える重合度のものが選ばれる。

本発明でえられるフィルムは一般に少なくとも１．３７
ｇ／ｃ１ｉ以上、より好ましくは１．３９　ｇ／ｃａ以
上の密度を有している。これは先に述べたフィルムの機
械的物性を確保するために必要な密度である。

本発明で得られるフィルムは通常少なくとも初期モジュ
ラス（ヤング率）　カ５００ｋｇ／ｍｕ”以上、より好
ましくは７００　ｋｇ／１１１１”以上を有する。

本発明のフィルムは、フィルム全重量に対し少なくとも
１重量％以上の、好ましくは５重量％から２０重重量の
金属又はその化合物を含有しており、この金属又はその
化合物は化学的に析出された物である必要が有る 金属としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ。

Ｎｉ、Ｃｏなどが主にもちいられるが限定されるもので
はない。

金属は５００人程度の直径を有する粒子として析出され
ることが好ましい。

金属化合物としては、上記金属の酸化物を挙げることが
でき、金属と金属化合物が共存していてもよい。

次に本発明のフィルムの製造法について述べる。

本発明のフィルムの成型に用いる光学異方性ドープを調
製するのに適した溶媒としては、９６重量％以上の濃度
の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸またはそれらの混合
物があげられる。硫酸は１００％以上のもの、すなわち
発煙硫酸であってもよいし、またトリハロゲン化酢酸な
どを、本発明の効果を損なわない範囲で混合して用いて
もよい。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温（
約２０　’Ｃ〜３０°Ｃ）またはそれ以上の温度で光学
異方性を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体
的には約９重量％以上、好ましくは約１０重量％以上で
用いられる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温ま
たはそれ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃
度では、成型されたフィルムが好ましい機械的性質を持
たなくなることが多い。ドープのポリマー濃度の上限は
特に限定されるものではないが、通常は２０重重量以下
、特に高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては１６重重量以
下が好ましく用いられる。

本発明に用いるドープには、ドープ中のポリマー溶解性
を著しく損なわない限り、添加剤、例えば、増量剤、除
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、溶解
助剤などを購入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明のフィルムを得るには、例えばドープを支持面上
にフィルム状にした後凝固に先立ってドープを光学異方
性から光学等方性に転化する。

光学異方性から光学等方性に転化するには、具体的には
支持面上にフィルム状にした光学異方性ドープを凝固に
先立ち、吸湿させてドープを形成する浴剤の濃度を下げ
、溶剤の溶解能力およびポリマー濃度の変化により光学
等方性域に転移させるか、または加熱することによりド
ープを昇温し、同時または遂次的にドープを光学等方性
に転移させるか、あるいは加熱と吸湿を併用することに
より達成できる。

ドープを吸湿させる方法としては、例えば、空気中に一
定時間以上静置することにより達成することができる。

この場合の空気は５０％以上の相対湿度をもっているこ
とが好ましい。

また通常の湿度雰囲気にさらに積極的に加湿を施す工夫
は、光学等方性化するまでの時間を短く、また加熱を併
用する場合にはその加熱温度を低くできる点から望まし
い実施態様である。相対湿度９９％を超えると、低温で
はドープ上に水が凝縮するためポリマーが析出したり、
フィルムの平面性が失われることがあるが、４５°Ｃ以
上においては、１００％以上の相対湿度を用いることも
できる。

また吸湿と同時または吸湿させた後加熱を併用する方法
においては、例えば、硫酸を溶媒に用いた場合、光学異
方性が実質的に消失し、ドープが光学等方性に転化する
温度は、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、硫酸濃度、
ドープの厚み、さらには吸湿の程度により変動するが、
通常約４５°Ｃ以上が好ましく、またその上限は、ポリ
マーの分解性を考慮した場合、−船釣にあまり高くない
ことが望ましく、フィルム状のドープの温度が２００°
Ｃを超えない程度に選ばれることが望ましい。

この吸湿により光学等方性化する機構は必ずしも明らか
ではないが、おそらく吸湿することによまポリマー濃度
と溶媒濃度の低下により、ＰＰＴＡ溶媒系の液晶域がか
なり縮小するためであろうと思われる。この吸湿だけで
も十分光学等方性化するが、これにさらに加熱が伴えば
、短時間の等方性化が可能となる。この方法は特にドー
プの厚みが厚いときに有効である。

本発明において、ドープの凝固液として使用できるのは
、例えば水約７０重量％以下の希硫酸、約２０重量％以
下の水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水、約５
０重量％以下の塩化ナトリウム水溶液および塩化カルシ
ウム水溶液などの水系の液か、アセトン、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎメチルピロリドン、などの有機溶剤又は有機溶剤
水溶液である。凝固浴の温度は特に制限されるものでは
なく、通常約−５°Ｃ〜５０°Ｃの範囲で行なわれる。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要が
ある。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下ま
で行なうことが望ましい。洗浄液としては水が通常用い
られるが、必要に応じて温水で行なったり、アルカリ水
溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。また
有機溶剤で洗浄してもよい、洗浄は、例えば洗浄液中で
フィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法に
より行なわれる。

本発明において、５０重重量以上の有機溶剤を含有させ
る方法については、有機溶剤浴中で凝固させ、次いで有
機溶剤にて洗浄を行ない含有させる方法、及び水系浴で
凝固させ、次いで有機溶剤にて洗浄を行ないながら含有
させる方法、及び、水系で凝固・洗浄を行なった後、有
機溶剤で置換する方法などが好ましく行なわれる。

本発明において、このようにして水又は有機溶剤を含有
したフィルムは、無電解メッキ液と接触させなければな
らない。

水又は有機溶剤の含有率が５０重量％未満では、無電解
メッキ液の拡散速度が著しく低下し、内部にて金属又は
その化合物を析出させることができない。

本発明の無電解メッキ液の金属塩として、Ｐｔ。

Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎｉ　、Ｃｏなどを含む溶液
として主に使用される。又合金であってもよく附定され
るものでない。

還元剤としては、ホルマリン、次亜リン酸等が主に使わ
れるが匝定されるものでない。

又、本発明の無電解メッキ液は、ギ酸塩、酢酸塩などが
緩衝剤として含まれる。

本発明の無電解液との接触方法は、 ■金属塩、還元剤、緩衝剤から成る液に浸す方法、■あ
らかじめ金属塩を含浸させておいて還元剤液につける方
法、■還元剤を含浸させておいて金属塩液につける方法
、■フィルムの片面から金属塩、もう一方の面から還元
剤を含浸する方法などが有用である。

本発明において有機溶剤としては、例えば、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、２ピロリドン、アセトニ
トリル、アセトン、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、エチレングリコール等を用いることができる。

このようにして得られたフィルムを乾燥する場合望むな
らば乾燥に先立って延伸することもできる。すなわち、
乾燥前の湿潤フィルムを１方向または２方向に１．０１
〜１，４倍程度延伸することにより、フィルムの機械的
性質を向上させることができる。

フィルムの乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸し
つつ、フィルムの収縮を制限して行なう必要がある。も
し、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向を
有するフィルムを、何らの収縮の制限を行なうことなく
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化
など）がおこるためか、得られるフィルムの平面性が損
なわれたり、カールしてしまうこともある。収縮を制限
しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に
挟んでの乾燥などを利用することができる。

乾燥に係る他の条件は、特に制限されるものではなく、
加熱気体（空気、窒素、アルゴンなど）や常温気体によ
る方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの輻射熱による
方法、誘電加熱法などの手段から任意に選ぶことができ
る。又、熱プレスにて成形することもできる。

（実施例） 以下に本発明の実施例および参考例（ＰＰＴＡの製造例
）を示すが、これらの参考例および実施例は本発明を説
明するものであって、本発明を限定するものではない。

なお、実施例中特に規定しない場合は重鼠部または重量
％を示す。

対数粘度（η１ｎｈ）は９８％硫酸１００　ｍｌにポリ
マー０．２ｇを溶解し：、３０”Ｃで常法で測定した。

ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用い１　ｒｐｎ＋の回転
速度で測定した。フィルムの厚さは、直径２工の測定面
を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸度およびモジ
ュラスは、定速伸長型強伸度測定機により、フィルム試
料を１００ｍｍＸ１０（財）の長方形に切り取り、最初
のつかみ長さ３０画、引張り速度３０ａｎ／分で荷重−
伸長曲線を５回描き、これより算出したものである。

金属又はその化合物の含有率は、金属又はその化合物を
含有してない同じ大きさのフィルム重量を金属又はその
化合物を含有し７だフィルムより差し引いた値を、金属
又はその化合物を含有していない同じ大きさのフィルム
重量で除して求めた。

実施例１ ηｉｎｌ＋が５．５のＰＰＴＡポリマーを９９．７％の
硫酸にポリマー濃度１２．０％で溶解し、６０°Ｃで光
学異方性のあるドープを得た。このドープの粘度を常温
で測定したところ、１４５００ボイズであった。

製膜しやすくするために、このドープを約７０℃に保ち
、真空下に脱気した。この場合も上記と同じく光学異方
性を有し、粘度は、４２００ボイズであった。このドー
プをタンクからフィルターを通し、約７０°Ｃに保ちな
がらギアポンプを経てダイに到る１、５ｍの曲管を通し
、０．３　ｍＸ　３００　ｍｍのスリットを有するダイ
から、鏡面に磨いたハステロイ製のベルトにキャストし
、この流延ドープに相対湿度的９５％の約９０°Ｃの空
気を吹きつけて光学等力比したのち、約１分間ベルト上
に保持してから、ベルトとともに０°Ｃの２０重量％硫
酸水溶液の中に導いて凝固させた。次いで凝固フィルム
をベルトからひきはがし、回転ローラを介して約２０°
Ｃの水槽中を走行させて洗浄しく滞留時間約３分）、水
分率約４００重量％のゲル状凝固フィルムを得た。

このフィルムを無電解銀メッキ浴（第２表の２−４参照
）と２５°Ｃにて接触させフィルム内部及び表面に銀を
析出させフィルムを得た。得られたフィルムを多量の水
で水洗後、約１０ｃｍＸ１５ｃｍのステンレス製の２枚
の枠に挟み、２００　’Ｃに保たれたエアオーブン中で
定長乾燥した。このフィルム上の銀は内部にも含まれて
いるためアンカ効果が働くためか銀とＰＰＴＡとのばく
りは、フィルムの破壊なしには不可能な状態であり又、
乾燥時のＰＰＴＡとの相はくりも見られなかった。

実施例２ 実施例１と同様に得られたゲル状凝固フィルムを、−旦
硝酸ＳＮ　６．７　ｇ　／　Ｉｌと２８％アンモニア水
６．４ｒｎｌ／ｌとの混合液に２０分間浸し、その後ホ
ルムアミド５０ｄ／／！溶液に浸してフィルムを得た。

このフィルムを多量の水で水洗後、実施例１と同種の条
件で乾燥したところ、乾燥時のＰＰＴＡと銀との相はく
りも見られず内部及び表面に銀を含んだフィルムが得ら
れた。

実施例３〜５ 実施例１と同様にして得られたゲル凝固フィルムを、無
電解銅メッキ浴（実施例３）、無電解金メッキ浴（水素
化示つ素化合物還元浴を使用：実施例４）、無電解コバ
ルトメッキ浴（実施例５）にて実施例１と同様の条件で
接触および乾燥して、金属含有フィルムを得た。全てが
乾燥時の金属とＰＰＴＡとの相はくりが見られなかった
。

比較例１ 実施例１で得られたゲル状凝固フィルムを一旦１２０″
Ｃで水分含有量約３０重量％に乾燥した後、実施例１に
示した条件で無電解メッキ液と接触させてフィルムを得
た。このフィルムは表面のみに銀がかすかに付着してい
る状態で内部での銀の析出は見られず銀がはくすしやす
いものであった。

又、乾燥冷却時のＰＰＴＡの伸縮時に部分的に銀のばく
りか見られた。

実施例６ 実施例１で得られた銀を含んだフィルムを一方向に１．
２倍延伸した状態で２００°Ｃにて乾燥したフィルムを
得た。得られたフィルムは実施例１と同様に銀のはくり
が見られなかった。

比較例２ 比較例１で得られたフィルムを実施例Ｇと同様に乾燥し
たところ銀がはくすしてしまった。

これらのフィルムの処理条件・物性をまとめて第１表に
示した。又、無電解メッキ液については一般的な例を第
２表に示した。

（以下余白） （２−３） ※　めっき直前にＡ液とＢ液とを９：１割合で混合して
浴とする。

〔発明の効果〕

本発明の方法によるフィルムは、高い強度と高いモジュ
ラスで表される良好な機械的性質を有し、かつ、フィル
ム内部又は／及び表面に金属又はその化合物が析出して
いる。

本発明の方法によるフィルムは、良好な機械的性質を有
すると共に良好な耐熱性を有している。

本発明によるフィルムは、このような性能上の特徴を活
かして、コンデンサー用絶縁体、スピーカ、振動板、熱
転写プリンター用テープ、フレキシブルプリント配線基
板、写真フィルム等に有用であり、金属色及び金属の特
徴を生かした着色テープ及びシートとしても使用するこ
とができ、その他、包装材料、電磁波シールド材等にも
有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）対数粘度ηｉｎｈが２．５以上の実質的にパラ配
   向型芳香族ポリアミドからなり、化学的に析出された金
   属化合物を少なくともフィルムの片面又は内部にフィル
   ム全重量に対し少なくとも１重量％含有したことを特徴
   とするパラ配向型芳香族ポリアミドフィルム。
2. （２）対数粘度（ηｉｎｈ）が２．５以上であるパラ配
   向型芳香族ポリアミドと９６重量％以上の濃度の濃硫酸
   、クロル硫酸およびフルオル硫酸からなる群より選択さ
   れた少なくとも一種の溶媒とを含んでなる光学異方性ド
   ープを、光学異方性を保ったまま支持面上にフィルム状
   となし、吸湿および／または加熱により該ドープが光学
   等方性ドープに実質的に転化するまで放置した後凝固さ
   せ、溶媒を実質的に除去して得た５０重量％以上の水分
   もしくは有機溶剤を含んだフィルムを無電解メッキ液と
   接触させることを特徴とするパラ配向型芳香族ポリアミ
   ドフィルムの製造法。