JPH03120077A - 感熱記録用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録用材料に関する。さらに詳しくは発色
感度が極めて高く、かつ白色度に優れる感熱記録用材料
に関する。

［従来の技術］ 感熱記録用材料は電子供与性無色発色剤（以下発色剤と
もいう）と電子受容性顕色性物質（以下顕色剤ともいう
）とを熱で溶融させ両者を会合させて発色させる原理を
利用してつくられている。

近年、感熱記録材料はファクシミリ、電子計算機、券売
機、ラベル、レコーダーなど各種の記録用に利用されて
いる。

この発色剤として、例えばラクトン、ラクタムまたはス
ピロピラン類を有した無色または淡色のロイコ染料が、
また顕色剤としては各種の酸性物質、例えばフェノール
化合物、無機あるいは有機酸化合物またはそれらの金属
塩化合物などが用いられている。

さらに、近年情報の高速化が著しく要望され、種々の高
速機器が開発されてきた。これに伴い高感度の感熱記録
用材料も開発されてきた。例えば、発色剤、顕色剤に併
用して感度向上を計る方法として、シュウ酸ジベンジル
エステルの併用（特開昭６Ｌ１５８３号公報）、芳香族
多価カルボン酸のポリアリーロキシアルキルエステルの
併用（特開昭６４−８７２９１号公報）などが報告され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の感熱記録用材料はまだ発色感度および白
色度が不十分であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは高感度、高白色性を有する感熱記録用材料
を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は支持体上に電子供与性無色発色剤と
電子受容性顕色性物質とを熱溶融させ発色させる感熱記
録用材料において、一般式（１）（式中、Ｒは水素また
はメチル基、Ａは炭素数１〜７のアルキレン基、Ｙはイ
ソシアネ−￥”Ｘ’ｇ、ｎは１〜７である。）で示され
るビニルエーテル化合物及び／または、一般式（２） ％式％（２） （式中、Ｒは水素またはメチル基、Ａは炭素数１〜７の
アルキレン基、Ｚはカルボン酸残基、ｎは１〜７である
。）で示されるビニルエーテル化合物を含有させてなる
ことを特徴とする感熱記録用材料である。

一般式（１）及び一般式（２）において、Ａの炭素数１
〜７のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基
、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基などが挙げられ
るが、好ましくはエチレン基、プロピレン基、及びブチ
レン基である。

一般式（１）において、ｙのイソシアネ４（イソシアネ
ーｆ鳶覧とは、イソシアネート化合物から、全てのイソ
シアネート基を除いた基をいう。

）を形成する化合物としては、以下に示すイソシアネー
ト化合物が挙げられる。

モノイソシアネート化合物としてはｎ−プロピルイソシ
アネート、ｎ−ブチルイソシアネート、メタクリロイル
イソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレ
−１・、オクタデシルイソシアネートなどの脂肪族モノ
イソシアネート化合物、３−イソシアネー！・プロピル
ジメチルクロロシラン、シクロヘキシルイソシアネート
などの脂環式モノイソシアネート化合物、フェニルイソ
シアネート、…−イソプロペニルーα、α２−ジメチル
ベンジルイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネー
ト化合物が挙げられる。

シイソシアネ−１・化合物としてはエチレンジイソシア
ネ−１・、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネー）（ＨＤＩ）、　ドデカメチレン
ジイソシアネート、２，２．４−　）リメチルへキサメ
チレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシ
アネート（ＬＤＩ）、２，６−ジイツシアネートメチル
カブロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマ
レート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネー
ト、１．３−ブタジェン−１，４−ジイソシアネート、
ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジイソシアネート、
ジメチルスルフォンジイソシアネート、３．６−ジニト
ラザー１，８−オクタンジイソシアネートなどの脂肪族
ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）
、１．２−ジメチルシクロヘキサン−ω。

ω札ジイソシアネート（水添ＸＤり、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（水添ＭＤ＋）、ｔｒａｎｓ−
１，４−シクロへキシルジイソシアネート（ＣＩ（ＤＩ
）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添Ｔ
Ｄ１）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなどの脂環式
ジイソシアネート化合物、１，３−（ａｎｄｌｏｒ　１
，４−）フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、２
．４−（ａｎｄｌｏｒ　２．６−）トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−（ａ
ｎｄｌｏｒ　−４，４’−）ジイソシアネート（ＭＤＩ
）、ナフチレン−１，５−シイソシアネ−１−（ＳＤＩ
）、ｍ−（ａｎｄｌｏｒ　ｐ−）イソシアネートフェニ
ルスルホニルイソＳアネート、１．３−（ａｎｄｌｏｒ
ｌ、４−）キシリレンジイソＳアネート、４．シーｎ−
プロピルビフェニル−ω、ω′−Ｓイソシアネート、４
−フェニルイソシアネーＩ・−メチルイソシアネーＩ・
、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシ
アネート（ＴＯＤ　Ｉ　）、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート（ＴＭＸＤ　ｌ　）、２−ニトロへニゼ
ンー１，４−ジイソシアネート、１−クロルベンゼン−
２，４−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア４−
ト化合物が挙げられる。

ｌ・リイソシアネートおよびテトライソシアネート化合
物としては１，６，１１−ウンデカントリイソシアネー
トなどの脂肪族トリ（ｏｒテトラ）イソシアネート化合
物、トリシクロヘキシルメタン−４，４’。

４″−トリイソシアネートなどの脂環式トリ（ｏｒテト
ラ）イソシアネート化合物、カルバゾール−３゜６−ジ
イソシアネート、　トリフェニルメタン−４，４′、４
ｊｌ−ｔ、リイソシアネート、ナフタリン−１，３，７
−トリイソシアナート、１−メチルベンゾ−ルー２．４
，６−トＩノイソシアネート、ビフェニル−２，４，４
’−）リイソシアネート、６，６′−ジメチルトリフェ
ニルメタン−３，３’　、５．５’−テトライソシアネ
ート、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２’
、５．５’−テトライソシアネートなどの芳香族トリ（
ｏｒテトラ）イソシアネート化合物、テトライソシアネ
ートシランなどが挙げられる。

またＴＤＩダイマー（ウレチジオン変性ＴＤＩ）、カル
ボジイミド変性ＭＤＩ、アロファネート変性ＴＤＩ、ビ
ュウレット変性１ＰＤＩ、ＨＤＩ）リマー（イソシアヌ
レート変性ＨＤＩ）、　ウレトイミン変性ＭＤＩ、ウレ
タン変性ＨＤ＋、ポリメリックＭＤＩなどの変性物が挙
げられる。

ｎは好ましくは１〜４である。

一般式（２）において、Ｚのカルボン酸残基（カルボン
酸残基とは、カルボン酸から、全てのカルボキシル基を
除いた基をいう。）を形成する化合物としては、以下に
示すカルボン酸が挙げられる。

モノカルボン酸としては、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ
−吉草酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、α−ナフトエ酸、アントラセン−１−カルボン
酸、フェナントレン−１−カルボン酸などの芳香族モノ
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ｌ−メチルシ
クロヘキサンカルボン酸、１−フェニレンシクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸などの脂環式モノカ
ルボン酸が挙げられる。

ジカルボン酸としては、マロン酸、メチルコハク酸、α
−メチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、ナフタリ
ン−１，２−ジカルボン酸、ナフタル酸、アントラセン
−１，２−ジカルボン酸、フェナントレン−１，２−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１．２（ａｎｄ
ｌｏｒ　１．３−　ａｎｄｌｏｒ　１．４−）シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキシル酢酸、２
−カルボキシシクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルマロ
ン酸、シクロへキシルコハク酸、１．１−シクロへプタ
ンジ酢酸、ビシクロへキシル−２，２’　−（ａｎｄ／
。

ｒ−４，４’−）ジカルボン酸、１，５−シクロオクタ
ンジカルボン酸、スピロ［３，３］へブタン−２，６−
ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

トリカルボン酸およびテトラカルボン酸としては、プロ
パン−１，２，３−）ジカルボン酸などの脂肪族トリ（
ｏｒテトラ）カルボン酸、１，２．３−（ａｎｄｌｏｒ
　１゜３．５−）ベンゼントリカルボン酸、ナフタリン
−１，４゜５−トリカルボン酸、メロファン酸、ピロメ
リト酸、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸などの芳香族トリ（ｏｒテトラ）カルボン酸、４−メ
チル−１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１
．３−ジメチル−１，２，３−シクロヘキサントリカル
ボン酸などの脂環式トリ（ｏｒテトラ）カルボン酸が挙
げられる。

一般式（１）で示されるビニルエーテル化合物は、前述
のイソシアネート化合物と一般式（３）（式中、Ｒは水
素またはメチル基、Ａは炭素数１〜７のアルキレン基で
ある。）で示される水酸基を有する化合物とを従来公知
のウレタン化反応させることによって製造できる。

一般式（３）においてへの炭素数１〜７のアルキレン基
としては一般式（１）及び一般式（２）のＡと同様なも
のが挙げられ、好ましいものも同様である。

一般式（３）の具体的な化合物としては、ヒドロキシメ
チルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル
、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル
、ヒドロキシプロピル（α−メチル）ビニルエーテル、
ヒドロキシエチル（α−メチル）ビニルエーテルなどが
挙げられる。

イソシアネート化合物と一般式（３）で示される化合物
のウレタン化反応において、イソシアネート基（ＮＣＯ
基）と水酸基（０１１基）の割合は、通常ＮＣＯ基：０
１１基＝１：１〜１：１０（モル比）、好ましくは１：
１〜１：５である。

ウレタン化反応は、イソシアネート基に対して不活性な
溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。溶媒
の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶
媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセＩ・アミドな
と）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど
）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン
など）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトンなど）、エステル系溶媒（酢酸エチルなど）、
芳香族炭化水素溶媒（トルエンなど）およびこれらの二
種以上の混合溶媒が挙げられる。

さらに、必要に応じて反応を促進させるため、ウレタン
化反応において従来公知のアミン系触媒（トリエチルア
ミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンな
ど）、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチル
チンジラウレートなど）を使用してもよい。さらに重合
禁止剤として、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ビ
ロカ゛ロールまたはフェノチアジンなどを使用すること
もできる。

反応温度は通常Ｏ〜２００°Ｃてあり、好ましくは２０
〜１５０℃である。反応温度がＯ′Ｃ未満では反応収率
が低くなり、２００°Ｃを越えるとビニル基の熱重合が
起こり易くなる。また、反応時間は、通常１〜４０時間
、好ましくは２〜２０時間である。

反応の追跡は、系内に残存するフリーのイソシアネ−１
・基を定量する事により簡単に行うことができる。イソ
シアネート基の定量は従来公知の方法、すなわちＩＲ等
の機器分析または滴定等の化学分析により行うことがで
きる。

反応が終了すれば、常法により脱溶剤または貧溶媒（例
えばｎ−ヘキサン、エーテル、水など）を用いて沈澱さ
せる等の方法により目的化合物を取り出すことができる
。必要とあれば、再結晶等の方法によりさらに純度を上
げることもできる。

一般式（２）で示されるビニルエーテル化合物は、前述
のカルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、
に塩など）と一般式（４） （式中、Ｒは水素またはメチル基、Ａは炭素数１〜７の
アルキレン基、Ｘはハロゲン原子である。）で示される
化合物とを従来公知のエステル化反応させることによっ
て製造できる。

一般式（４）においてへの炭素数１〜７のアルキレン基
としては一般式（１）及び一般式（２）のＡと同様なも
のが挙げられ、好ましいものも同様である。

Ｘのハロゲン原子としては、Ｆ、　ＣＩ、Ｂｒ、１が挙
げられるが、好ましくはＣ１である。

一般式（４）の具体的な化合物としては、クロロメチル
ビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロ
プロピルビニルエーテル、ブロモメチルビニルエーテル
、ブロモエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエ
ーテル、クロロヘキシルビニルエーテル、クロロエチル
（α−メチル）ビニルエーテルなどが挙げられる。

カルボン酸のアルカリ金属塩と一般式（４）で示される
化合物のエステル化反応において、カルボン酸の−ｃｏ
ｏ’″１モルに対する　ハロゲン基（Ｘ基）の割合は、
通常１〜ｌＯモル、好ましくは１〜５モルである。

反応は、無溶媒下または溶媒中で行うことができる。使
用可能な溶媒は、一般式（１）で示されるビニルエーテ
ル化合物の製造で用いられる溶媒と同様なものが挙げら
れる。

さらに必要に応じて、相聞移動触媒として従来公知の四
級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイドなど）、ホスホニウム
塩（テトラメチルホスホニウムクロライド、ベンジルト
リフェニルホスホニウムクロライドなど）、クラウンエ
ーテル（１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウ
ン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６など）
などを使用してもよい。さらに重合禁止剤として前述の
ものを使用することもてきる。

反応温度は通常２０〜２００°Ｃであり、好ましくは５
０”１５０°Ｃである。反応温度が２０°Ｃ未満では反
応収率が低くなり、２００°Ｃを越えるとビニル基の熱
重合が起こり易くなる。また、反応時間は、通常１〜５
０時間、好ましくは５〜３０時間である。

反応の追跡は、系内に残存するフリーのカルボキシル基
を定量する事により簡単に行うことができる。カルボキ
シル基の定量は従来公知の方法を用いて行えばよい。

反応が終了すれば、常法により脱溶剤または貧溶媒（例
えばｎ−ヘキサン、エーテル、水など）を用いて沈澱さ
せる等の方法により目的化合物を取り出すことができる
。必要とあれば、再結晶等の方法によりさらに純度を上
げることもできる。

この様にして得られた一般式（１）及び／または一般式
（２）で示されるビニルエーテル化合物は感熱記録材料
に含有せしめることにより、発色剤と顕色剤との反応を
促進せしめる、いわゆる増感剤としての効果を発揮する
。

本発明の感熱記録用材料において記録層を構成する発色
剤としては、従来の感熱または感圧記録材料に使用され
ているものを使用することができる。例えばトリアリー
ルメタン系、ジフェニルメタン系、キサンチン系、フェ
ノチアジン系、スピロピラン系などの発色剤が好ましく
用いられる。

トリアリールメタン系発色剤としては、３，３−ビス（
ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフ
タリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３．３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（
１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾ
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル−３−（ｌ−メチルビロール−２−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリドなどが挙げられる。

ジフェニルメタン系発色剤としては、４，４′−ビス−
（ジメチルアミノベンズヒドリン）ベンジルエーテル、
Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２゜４．５−
）リクロロフェニルロイコオーラミンなどが挙げられる
。

キサンチン系発色剤としては、ローダミンＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミン１３（ｐ−りＯｒ：Ｉアニリノ）ラクタ
ム、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミン−７−クロロ−６−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（アセチルメチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メチルベンジ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−７−（ク
ロロエチルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ジエチルアミノ）フルオランなどが挙げら
れる。

フェノチアジン系発色剤としては、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ρ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルーなどが挙げられる。

スピロピラン系発色剤としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３，３′−シクロロースビロージナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルーナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロビルースビロージベンゾジビランなどが挙げられる。

これらの発色剤は、単独でまたは二種以上混合して用い
てもよい。

一方、顕色剤としては発色剤に対して加熱時に反応して
これを発色させる種々の電子受容性物質が適用される。

このような電子受容性物質としてはフェノール性物質、
有機または無機の酸性物質あるいはその金属塩などが使
用でき、その具体例としては下記のものが挙げられる。

例えば没食子酸、すＩ）チル酸、３−ｉｓｏ−プロピル
サリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−
ジー七ｅｒｔ−フ゛チルザリチル酸、３，５−ジーα−
メチルベンジルサリチル酸などの置換サリチル酸；４，
４ｊ−イソプロピリデンフェノール、４，４′−イソプ
ロピリデン−ビス（２−クロロフェノール）、４，４′
−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジブロモフェノー
ル）、４．４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ
クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデン−ビ
ス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリ
デン−ビス（２，６−シメチルフエノール）、４，４’
−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−イソプ
ロピリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、４，４′−シクロへキシリデンジフェノール、４．シ
ーシクロへキシリデン−ビス（２−メチルフェノール）
、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール
、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキ
シアセトフェノン、ニボラツク型フェノール樹脂、２，
２′−チオ−ビス（４，６−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レソ゛ルシン、ヒドロキノン、フロログリシ
ン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチ
ルカテコール、２，２′−メチレン−ビス（４−クロロ
フェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔｅ　ｒｔブチルフェノール）、２，２’　−ジ
ヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−ρ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
−〇−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−
メチルベンジル、サリチル酸亜鉛、ｌ−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフ
ェニルスルフォン、　ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−）ルイル酸、３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３．５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛１．安息香酸、酒石酸
、シュウ酸、コハク酸、ステアリン酸、クエン酸、マレ
イン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸などである。

これらの顕色剤は単独または二種以上混合して用いても
よい。

本発明の感熱記録用材料において、一般式（１）及び／
または一般式（２）で示されるビニルエーテル化合物の
使用量は顕色剤１００部に刻して、通常１〜２００重量
部、好ましくは３〜１００重量部、特に好ましくは１０
〜７０重量部の範囲である。一般式（１）及び／または
一般式（２）で示されるビニルエーテル化合物の使用量
が１未満では感熱記録としての感度向上効果に乏しく、
２００を越えると感度向上効果はもはや飽和状態にあり
不経済である。

発色剤と顕色剤の使用比率は、発色剤１００重量部に対
して、顕色剤は通常５〜１００重量部、好ましくは１０
〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である
。顕色剤の使用量が５重量部未満の場合は所望の発色濃
度がです、　また１００！量部を越えると発色濃度は平
衡に達し、もはやこれ以上の使用は不経済である。

次に本発明の感熱記録用材料の製造法について述べる。

本発明における一般式（１）及び／または一般式（２）
で示されるビニルエーテル化合物または発色剤、または
顕色剤を別々に分散し懸濁溶液を製造する。

続いてそれぞれの懸濁溶液を混合し、該混合物（塗工液
）を支持体に塗工し感熱記録用材料を製造する。

詳細には、本発明における一般式（１）及び／または一
般式（２）で示されるビニルエーテル化合物と結合剤、
発色剤と結合剤、および顕色剤と結合剤をそれぞれ水中
で必要ならば界面活性剤（２−エチルへキシルスルホサ
クシネートソーダ塩、ナフタレンスルホン酸ソーダ塩ホ
ルマリン縮金物など）と共にボールミル、アトライダー
またはサンドグラインダーなどの粉砕機によって１０μ
以下、好ましくは３μ以下の粒子に粉砕、分散し塗工液
とする。

上記結合剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン
およびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体
；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系
共重合体などのラテックスを用いることができる。

塗工液は各化合物の懸濁溶液を下記表−１で示すように
組み合わせて混合する。

表−１のＯ印は、例えば塗工液（ｂ）は本発明における
一般式（１）及び／または一般式（２）で示されるビニ
ルエーテル化合物の懸濁溶液と発色剤の懸濁溶液を混合
することを意味する。

また、各塗工液に必要に応じてこの種の感熱記録用材料
に普通に用いられている補助添加成分、例えば填料、熱
可融性物質、潤滑剤などを併用することができる。填料
としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理された炭
酸カルシウム及びシリカなどの無機系微粉末の他、尿素
／ポルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
及びポリスチレン樹脂などの有機系の微粉末が挙げられ
る。熱可融性物質、潤滑剤としては、例えば高級脂肪酸
またはそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種
ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安
息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４
−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ
トン、及びその他の熱可融性物質などの５０〜２００℃
程度の融点を有するものが挙げられる。

支持体は紙、合成紙、合成樹脂フィルムなどが挙げられ
るが、紙が好ましい。

塗工方法としては下記（Ｉ）〜（■）の方法で行うこと
ができる。すなわち、支持体に先の塗工液（ａ）〜（８
）をエアナイフコーター、ブレンドコーター、ロールコ
ータ−、ワイププレスなどの方法により塗工し感熱記録
層を形成することができる。

（Ｉ）支持体上に塗工液（ａ）を塗工する。第１図に得
られた感熱記録用材料を示す。第１図において、１は支
持体、２はビニルエーテル化合物と発色剤と顕色剤の混
合した層である。

（ＩＩ）支持体上に塗工液（ｄ）を塗工し、さらにその
上層に塗工液（ｅ）を塗工する。第２図に得られた感熱
記録用材料を示す。第２図において、５は発色剤と顕色
剤の混合した層、６はビニルエーテル化合物の層である
。

（ｍ）支持体上に塗工液（ｅ）を塗工し、さらにその上
層に塗工液（ｄ）を塗工する。第３図に得られた感熱記
録用材料を示す。第３図において、６はビニルエーテル
化合物の層、５は発色剤と顕色剤の混合した層である。

（ＩＶ）支持体上に塗工液（ｇ）、塗工液（ｅ）、塗工
液（ｆ）を順次積層するように塗工する。第４図に得ら
れた感熱記録用材料を示す。第４図において、８は顕色
剤の層、６はビニルエーテル化合物の層、７は発色剤の
層である。

（Ｖ）支持体上に塗工液（ｆ）、塗工液（ｅ）、塗工液
（ｇ）を順次積層するように塗工する。得られた感熱記
録用材料を第５図に示す。第５図において、６はビニル
エーテル化合物の層、７は発色剤の層、８は顕色剤の層
である。

（ＶＩ）支持体上に塗工液（ｂ）を塗工し、さらにその
上層に塗工液（ｃ）を塗工する。得られた感熱記録用材
料を第６図に示す。第６図において、３はビニルエーテ
ル化合物と発色剤の混合した層、４はビニルエーテル化
合物と顕色剤の混合した層である。

（■）支持体上に塗工液（ｃ）を塗工し、さらにその上
層に塗工液（ｂ）を塗工する。得られた感熱記録用材料
を第７図に示す。第７図において、４はビニルエーテル
化合物と顕色剤の混合した層、３はビニルエーテル化合
物と発色剤の混合した層である。

好ましい塗工方法および感熱記録用材料は（ＩＩ）（Ｖ
Ｉ）および（■）である。

各層の塗工厚は感熱記録用材料の形態及びその他の条件
により決定される。塗工量は特に限定されるものではな
いが、乾燥重量で通常０．５〜２０ｇ／ｍ２、好ましく
（よ１〜１５ｇ／ｍ２、特に好ましく　！、ｔ３〜１゜
ｇ／＋ｎ２である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部および
％は重量基準である。

実施例１〜３および比較例１，２ 下記のＡ、　ＢまたはＣ液をそれぞれボールミルにて２
４時間粉砕分散した後、Ａ、Ｂ、Ｃ各港を等量ずっ充分
混合し塗工液を作成した。この塗工液を上質紙（坪ｆｆ
ｌ：５０ｇ／＋ｎ２）上に乾燥固形分量６ｇ／川２とな
るようにドクターブレードで塗工し、乾燥後、感熱記録
紙（実施例１〜３）を作成した。

比較例１，２として、Ａ液の本発明におけるビニルエー
テル化合物の代わりに、従来の増感剤を用いて同様に行
い、感熱紙（比較例１，２）を作成した。

感熱記録紙の性能を表−２に示す。

［Ａ液：増感剤の懸濁溶液］ 増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　２０部炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　２０部ヒドロキシエ
チルセルロース　　　　　　３０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０部尚、用いた増感剤は以
下の通りである。

実施例１； ［Ｂ液：発色剤の懸濁溶液］ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ［山田化学（株）製Ｓ−２０５］　　　　　　　１０部
ヒドロキシエチルセルロース（５χ水溶液）　　４０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部［
Ｅ液：顕色剤の！Ｆ！濁溶液］ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　３０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　１０部ポリビニル
アルコール（５％水溶液）４０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０部［感熱記録紙の性能］ 表−２から明らかなように本発明の感熱記録紙の発色性
は従来の感熱記録紙（比較例１，２）より著しく優れて
いた。

本発明の感熱記録紙の白色度（ハンター白炭）において
も従来の感熱記録紙　（比較例１，２）と比へ優れてい
た。

尚、実施例中の性能試験法は以下の通りである。

（性能試験法） （１）発色性 感熱記録紙をＦｕｌｌ　Ｍｏｄｅ　Ａ−３Ｔｒａｎｓｓ
ｉｏｎ　Ｆａｃｓｉｍｉｌｅ　　［（株）リコー製］の
試験機を用い発色させ、Ｍｕｌｔｉ　５ｐｅｃｔｒｏ　
Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＭＳＣ−２型［スガ機械（
株）製コを用いて発色画像部の色濃度（Ｃｏ）を測定し
た。この値は数値が大きい程発色濃度の高いことを示す
。

（２）白色度（地肌カブリ） 感熱記録紙の発色させる前のハンター白炭、Ｂ値を上記
測定器で測定した。この値は数値が大きい程白色度の高
いことを示す。

実施例４〜６および比較例３ 下記のＤ液およびＥ液をボールミルにて２４時間粉砕、
分散した後塗工液とした。この塗工液を上質紙（坪量６
０ｇ／ｍ２）に（Ｉ）、（ＶＩ）および（■）の方法、
すなわち（１）は紙にＤ液とＥ液の混合液　（１７１重
量比）を乾燥固形分量８ｇ／ｍ２となるようにドクター
ブレードにて塗工し、乾燥した。（ＶＩ）は紙に塗工液
り液を乾燥固形分量４ｇ／ｍ２となるようにドクターブ
レードにて塗工し、続いてこの層上に塗工液Ｅ液を同様
に塗工、乾燥した。（■）は（ＶＩ）の逆で、先にＥ液
を塗工し、次いでＤ液を塗工した。塗工量は（ＶＩ）と
同じとした。

［Ｄ液：増感剤と発色剤の混合懸濁溶液］３−ジエチル
アミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン　　　　　　　　３０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　５部ポリビニル
アルコール（５χ水溶液）３５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０部［Ｅ液：増感剤と顕色剤
の混合懸濁液１５部 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸 −ローブチルエステル　　　　　　　　　　１０部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　５部ポリビニルア
ルコール（５χ水溶液）３５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２５部塗工方法（１）、（Ｖｌ）
および（■）で作成した感熱記録紙をそれぞれ実施例４
．５および６とした。

また比較例４として、・Ｄ液およびＥ液の本発明におけ
るビニルエーテル化合物の代わりにフタル酸ジフェニル
エステルを用いて（Ｉ）の塗工方法で塗工し感熱記録紙
（比較例２）を作成した。

感熱記録紙の性能を表−３に示す。

［感熱記録紙の性能］ 表−３から明らかなように本発明の感熱記録紙の白色度
および発色度は、従来の感熱記録紙（比較例３）より優
れていた。また、塗工方法において（ＶＩ）の方法が感
熱記録紙を作る上で最も優れていた。

［発明の効果］ 本発明における一般式（１）及び／または一般式（２）
で示されるビニルエーテル化合物を含有する感熱記録用
祠わ１は、従来のものに比べて著しく発色感度がよく、
且つ白色度（地肌カブリ）に優れている。

尚、この様にして得られた感熱記録用材料は、医療計測
分野、プリンター分野、画像通信分野、ラベル（ＰＯ５
）分野などに適応可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明の感熱記録用材料の説明図（断
面図）である。 １・・・支持体 ２・・・ビニルエーテル化合物と発色剤と顕色剤の混合
した層 ３・・・ビニルエーテル化合物と発色剤の混合した層４
・・・ビニルエーテル化合物と顕色剤の混合した屑５・
・・発色剤と顕色剤の混合した層ビニルエーテル化合物 ６・・・ビニルエーテル化合物の層 ７・・・発色剤の磨 ８・・・顕色剤の層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に電子供与性無色発色剤と電子受容性顕色
   性物質とを熱溶融させ発色させる感熱記録用材料におい
   て、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは水素またはメチル基、Ａは炭素数１〜７の
   アルキレン基、Ｙはイソシアネート化合物残基、ｎは１
   〜７である。）で示されるビニルエーテル化合物及び／
   または、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒは水素またはメチル基、Ａは炭素数１〜７の
   アルキレン基、Ｚはカルボン酸残基、ｎは１〜７である
   。）で示されるビニルエーテル化合物を含有させてなる
   ことを特徴とする感熱記録用材料。