JPS59192591A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明はロイコ系２色感熱記録材料に関するものである
。

［従来技術］ 感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラフ１〜ン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有す
る無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時に
このロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤
）とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ
現象が少ないため多く利用されている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色（
表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。

このような要望に添うべく随所において多くの研究、開
発が進められており、それに伴なって。

幾つかの多色感熱記録材料が提案されている。例えば、
特公昭４９−２７７０８号公報及び特開昭４１１１−１
５５４０号公報には、ロイコ染料とフェノール性物質を
主成分として含有する感熱発色層を複数層支持体上に設
けたものが提案されている。しかしながら、これら従来
の多色感熱記録材料にあっては、得られる多色画像の色
分離性が悪く、高温発色画像は混色を生じ、不鮮明にな
るという欠点があった。

［目　的］ 本発明は、色分離性が改良され、高温発色画像に混色を
生じないロイコ系２色感熱記録材料を提供することを目
的とする。

［構　成］ 本発明によれば、支持体上に、それぞれ発色温度が異な
りかつ異った色調に発色する高温発色層と低温発色層と
を、それら発色層間に、カプセル化したマレイン酸誘導
体、フマル酸誘導体、１〜リメリツ１〜酸誘導体及びフ
タル酸誘導体の中から選ばれる少なくとも１種のカプセ
ル化物を含有する中間層を介在させて設けたことを特徴
とするロイコ系２色感熱記録材料が提供される。

本発明の２色感熱記録材料においては、高温発色層と低
温発色層との間に、カプセル化したマレイン酸誘導体、
フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体及びフマル酸誘
導体の中から選ばれる少なくとも１種のカプセル化物を
含有する中間層を消色層として介在させたことを特徴と
する。

本発明で用いる前記有機酸誘導体は、いずれも有機可塑
剤として利用され、ロイコ染料や顕色剤はこれらの有機
酸可塑剤によく溶解し、ロイコ染料と顕色剤とからなる
発色系に対しては良好な消色剤として作用する。しかし
ながら、これらの有機可塑剤は常温液状のものであるた
め、消色剤としてそのまま適用することはできなかった
。本発明においては、これらの有機可塑剤はカプセル化
物の形で適用される。この場合のカプセル化方法として
は、従来公知の種々の方法が適用され、化学的方法（例
えば界面重合法）、物理化学的方法（例えば液中乾燥法
）、あるいは機械的方法（例えばスプレードライ法）等
があるが、液体を固形壁内に長時間保存し得る方法であ
ればいずれの方法でもよい。カプセル化壁剤としては、
従来公知の種々のものが適用され、例えば、たんばく質
、植物ゴム、セルロース類、合成ポリマー（熱可塑性樹
脂）、ガラス等が一般的であり、そのカブセ３− ルの構造も、１重、２重又は３重の構造のもの等を採用
することができる。前記有機可塑剤としては、前記有機
酸の脂肪族及び芳香族エステル類が好ましく用いられる
が、その具体例を示すと以下の通りである。

マレイン酸誘導体ニ ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチル
マレート、ジー（２−エチルヘキシル）マレート、ジア
リルマレート、モノブチルマレート、モノ−２−エチル
へキシルマレート等。

フマル酸誘導体ニ ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジー（２−エチルヘキシル
）フマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレー
ト等。

トリメリット酸誘導体ニ トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテー１〜、トリ
ーｎ−オクチルトリメリテ−１〜、トリイソデシルトリ
メリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ジイソ
オクチルモノイソデシル１−リメリテート、トリーｎ−
へキシルトリメリテート、トリカプリルトリメリテート
、トリイソノニルト４− リメリテー１−等。

フタル酸誘導体ニ ジメチルフタレート、ジエチルマレートフタレート、ジ
−ｎ−オクチルフタシー１〜．ジイソオクチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジアリルマレート、ジフ
ェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデ
シルフタレート、ジイソデシルフタレート、ベンジルフ
タレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ジメトキシエチルフタレート、メチルフタリルエ
チルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
、ジメチルイソフタレート、ジー（２−エチルヘキシル
）イソフタレー１〜、ジイソオクチルイソフタレート、
ジー（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレ−ｈ、
ジーｎ−オクチルテｌ−ラヒドロフタレート、ジイソデ
シルテトラヒドロフタレート等。

次に、前記可塑剤を原料としたカプセル化物の製造工程
の具体例を示す。この場合、製造工程は、（ｉ）未硬化
カプセル化物の製造工程と、（ｉｉ）未硬化カプセル化
物の硬化処理工程とからなる。

（ｉ）未硬化カプセル化物の製造 芯物質である可塑剤をドデシル硫酸ナトリウムを界面活
性剤として含有する４０℃のゼラチン水溶液に超音波乳
化機を使用して乳化分散する。

可塑剤の粒径は光散乱法で測定しつねに一定粒径の大き
さになるように乳化分散する。次にこの乳化物を手早く
４０°Ｃのアラビアゴム水溶液に分散して全体をＩＱに
する９攪拌しながら２．５％の酢酸水溶液で系のｐＨを
ゼラチンの等電点以下にするとコアセルベーションが生
起し、可塑剤液滴のまわりにゼラチンとアラビアゴムか
らなるコアセルベート相が析出して皮膜を形成し、未硬
化マイクロカプセルができる。

（ｊ］）未硬化カプセル化物の硬化処理前記で生成され
た未硬化マイクロカプセルをそのゼラチンのセラ１〜意
思下の２０℃でセットさせた後、３７％ホルマリン水溶
液１ｍＱを系に加え、次に系のｐＨを２．５％の炭酸ナ
トリウム水溶液で８゜５に上げるとゼラチンが硬化され
水に不溶となる。このカプセル分散液を遠心分離後、得
られたカプセルスリラーを噴霧乾燥により乾燥し。

目的の可塑剤がカプセル化された硬化カプセル化物を得
る。

本発明の２色感熱記録材料は、支持体上に、高温発色層
と低温発色層をその中間に前記可塑剤のマイクロカプセ
ル化物を含有する層を介在させて積層した構造を有する
。この場合、一般的には。

高温発色層を低温発色層の下層として設ける。また、高
温発色層及び低温発色層には、それぞれロイコ染料と顕
色剤を含有させる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種感熱材料に適用されているものが任意に適用され
、例えば、１〜リフエニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ７− ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ８− ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｌＩ＋−ｔ−リクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二１−ロフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メ１−キシー５′−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−１−リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ′％ ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−Ｉヘルイジノ）−７−（α−）
工二ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メｌ−キシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−）工二ル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−５−（Ｎ−メチル１−ルイジノ）−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′、５′−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、１１− 有機又は無機酸性物質あるいはそれらの塩等が挙げられ
る。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４　’　−５ｅｅ−ブチリデンジ
フェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノ
ール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド
、α−ナフ１〜−ル、β−ナフトール、３．５−キシレ
ノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−ヒドロキシアセ１２− トフエノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２−チ
オビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール。

フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅ
ｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（
４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２゜２
′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−ｎ−オクチル。

安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３、５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタ
ル酸、ホウ酸等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水容性高置°゛　　　　　イ。他、ボ１．酢
酸ビュ７１、ポ１Ｊつ、、、ユヶウン／ブタジェン共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジ
ェン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いること
ができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
は場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末に他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他
の熱可融性有機化合物等の５０〜２００°Ｃの程度の融
点１５− を持つものが挙げられる。

［効　果］ 本発明の２色感熱記録材料は前記構成であって、高温発
色させた場合、マイクロカプセル化物から可塑剤が放出
され、低温発色層の発色反応系に作用して低温発色画像
を消色させる。従って、本発明の感熱記録材料により形
成された２色画像は、色分離性のよいもので、鮮明な低
温発色画像及び高温発色画像を与える。

［実施例コ 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１〜５ 前記で示したマイクロカプセル化法（コアセルベーショ
ン法）に従って、可塑剤を含有する未硬化マイクロカプ
セルを形成し、これを硬化処理して、粒＠１〜３μの可
塑剤のマイクロカプセルを得た。

次に、下記成分組成のＡ液〜Ｆ液を調製した。

Ａ液 １６− 後記衣−１に示す 可塑剤マイクロカプセル　　　　　　　１５部メチルセ
ルロース５％水溶液　　　　１５１！水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２ｏＩ！この組成物
を攪拌機よくで混合し、Ａ液とした。

Ｂ液 クリスタルバイオレットラクトン　　１０部ヒドロキシ
エチルセルロース １０％水溶液　　　　１０１１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
１！この組成物をボールミルで２００時間分散てＢ液と
した。

Ｃ液 ３−ジエチルアミノ−７−ク ロルフルオラン　　　　　１０部 ヒドロキシエチルセルロース １０％水溶液　　　１０！！ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０ＩＩこの組成物をボールミルで１５時間分散してＣ液
とした。

Ｄ液 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　１５部メチルセル
ロース５％水溶液　　　　１５Ｉ７水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０１１この組成物を
ボールミルで１０時間分散してＤ液とした。

Ｅ液 ステアリン酸アミド　　　　　　　　１０部メチルセル
ロース５％水溶液　　　　１０！！水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０ＩＩこの組成物を
ボールミルで１５時間分散してＥ液とした。

Ｆ液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　１５部ヒドロキ
シメチルセルロース １０％水溶液　　　　１５！Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０１！この組成物をボールミルで１５時間分散してＦ液
とした。

） 前記Ａ−Ｆ液を用いて、下記成分組成の高温発色液、中
間液及び低温発色液を調製した。

高温発色液 Ｆ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０１ＩＤ
液　　　　　　　　　　　　　　　　　］、５ｎポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）１０％水溶液　　　ＩＱｎ 中間液 Ａ液　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部ＰＶＡ
ｌ０％水溶液　　　　　　　　　　　１５１１低温発色
液 Ｂ液　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｏ部Ｆ液　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０／ＩＥ液　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０１ＩＰＶＡＩＯ％水
溶液　　　　　　　　　　　ＩＱｎ次に、坪量５０ｇ／
ｍ２の市販上質紙上に、高温発色液を乾燥時塗布量４．
５ｇ／ｍ２で塗布乾燥して高温発色層を設けた後、その
上に中間液を乾燥時付着量２．５ｇ／ｍ２で塗布乾燥し
て中間層（消色層）を設け、さらにその上に低温発色液
を乾燥時付着量３．５ｇ／ｍで塗布乾燥して低温発色層
を設けた。次に、この塗布表面をスーパーカレンダー処
理して本発明の２色感熱記録材料を得た。

１９− 表一１ 比較例 前記実施例１〜５で示した高温発色液と低温発色液を用
い、坪量５０ｇ／ｌ１１２の市販上質紙上に、先ず高温
発色液を乾燥時塗布量４．５ｇ／ｍ２で塗布乾燥した後
、その上に低温発色液を、乾燥時塗布量３．５ｇ／ｍ２
で塗布乾燥した。次に、この塗布面をスーパーカレンダ
ー処理して比較用の２色感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた２色感熱記録紙について熱ヘ
ッドを内蔵した熱傾斜計（東洋精機社製）でヘッド温度
７０〜１５０℃、圧着時間１秒、圧着圧力２０− ２ｋｇ／ａｍ”の条件で印字し低温及び高温発色画像の
色調、色分離性等を試験した。その結果比較例のものは
混色を起し、不鮮明な高温発色画像しか与えないのに対
し、本発明品は混色のない鮮明な低温及び高温発色画像
を与えた。

特許出願人　　株式会社　　リ　　コ　　−代理人　弁
理士　池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、それぞれ発色温度が異なりかつ異っ
   た色調に発色する高温発色層と低温発色層とを、それら
   発色層間に、カプセル化したマレイン酸誘導体、フマル
   酸導誘体、トリメリット酸誘導体及びフタル酸誘導体の
   中から選ばれる少なくとも１種のカプセル化物を含有す
   る中間層を介在させて設けたことを特徴とするロイコ系
   ２色感熱記録材料。