JPH03120238A

JPH03120238A - モノ不飽和単量体グリセリンエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH03120238A
Application number: JP25847289A
Authority: JP
Inventors: Hisao Fujikawa; 藤川　久夫; Etsuo Takemoto; 竹本　悦夫
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1991-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は不飽和単量体グリシドールエステルの製造方法
に関する。

さらに詳しくは、反応前にステンレススティール反応器
を有機酸またはそれらの水溶液を用いて洗浄することに
より、着色の改善されたモノ不飽和単量体グリセリンエ
ステルを製造する方法に関する。

一般に、モノ不飽和単量体グリセリンエステルは、感光
性樹脂、防曇性塗料、水系塗料、ＵＶ・ＥＢ硬化性塗料
さらには°コンタクトレンズへの展開等が期待される七
ツマ−であり、その品質に対する要求はかなりシビアで
ある。

［従来の技術］化学産業における場合だけでなく、食品工業などを始め
として、−船釣に装置産業においては、各種の材料、具
体的には鋳鉄、グラスライニング鋳鉄、リン酸塩コーテ
ィング鋳鉄、弗素樹脂コーティング鋳鉄、ステンレスス
ティール、プラスチック材料等からなる装置が組み合わ
せられて用いられている。

特に化学反応を伴う製造工程において、装置は一般的に
高い温度にさらされる場合が多い。

また、材料に起因する微量の不純物が混入することがあ
るため使用する装置の構成材料を誤ると副反応を伴う場
合がある。

副反応を伴うということは原料の使用率、目的製品の収
率などが低下するという観点からも好ましくない。

さらに腐食性の液体を用いることもある。

したがって、前記各種の材料中グラスライニング鋳鉄、
ステンレススティール（ＳＵＳ）からなる装置が用いら
れる場合が多い。

中でも、コスト、加工性、汎用性等の見地からステンレ
ススティール（ＳＵＳ）からなる装置が用いられるのが
一般的である。

ところで、モノ不飽和単量体グリセリンエステルの製造
方法としては、（１）カルボキシル基を有する重合性不
飽和単量体とグリシドールとの反応、および（２）カル
ボキシル基を有する重合性不飽和単量体とグリセリンと
の反応などが知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、これら従来から知られた製造方法で、か
つ、ステンレススティール製反応器を用いてモノ不飽和
単量体グリセリンエステルの製造を行なうと重合が起こ
り易いという傾向がある。

また、得られたモノ不飽和単量体グリセリンエステルも
その色相が悪くなりてしまい、これらを中間原料として
使用した前記のような樹脂製品の色相が悪化するなどの
問題がある。

この原因は明確ではないが、微量の不純物が混入するた
めか、または混入したそれら微量の不純物が触媒作用を
有しているため°好ましくない反応が生じているのでは
ないかと推定されている。

ただし、この場合の不純物は前記のような材料自信から
溶出するものというよりもステンレススティールの表面
に付着している微量の汚れ物質に由来していると考えら
れる。

ところで、−船釣にはこれら装置が新しく製作されて最
初に使用される場合、中性洗剤やアルカリ、塩酸や硝酸
のような無機の酸、アルコールや炭化水素のような有機
溶剤等を洗浄液として用いて洗浄後さらに充分に水洗し
て用いられる。

この場合、中性洗剤やアルカリは装置の製作工程におい
て付着した作業者の手垢等のタンパク質や脂肪を除去す
るため、塩酸や硝酸のような無機の酸は錆等金属系統の
汚れを除去するため、アルコールや炭化水素のような有
機溶剤等はその他有機系統の汚れを除去するために用い
られている。

しかしながら、不思議なことにモノ不飽和単量体グリセ
リンエステルの製造を行う場合はこれら各種の薬剤を用
いて洗浄した後でも前記のような欠点は解決されない。

このような欠点を解決するため、本発明者はモノ不飽和
単量体グリセリンエステルの製造を行う場合の装置の洗
浄方法について鋭意研究した結果、本発明を完成するに
至った。

［発明の構成］すなわち、本発明は「カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体とグリシ
ドールとからモノ不飽和単量体グリセリンエステルをス
テンレススティール反応器にて製造する際、反応前にス
テンレススティール反応器内面を有機酸またはそれらの
水溶液を用い、かつ、必要に応じて、加温下で洗浄した
後に反応させることを特徴とする、モノ不飽和単量体グ
リセリンエステルの製造方法」である。

本発明のポイントは前記各種のいわゆる“洗浄剤“と比
較した場合、どちらかといえば“洗浄。

用の薬剤として思い付かない有機酸またはそれらの水溶
液を洗浄剤として用いたところにある。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

まず、本発明を適用する場合に対象となる反応工程につ
いて説明する。

一般に、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体と
グリシドールとからモノ不飽和単量体グリセリンエステ
ルを製造する際の反応式は次の様に表される。

０　１ｉ　　　ＵＭ（但し、Ｒは重合性不飽和基である）本発明の方法で使用されるカルボキシル基を有する重合
性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、β−（
メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、β−（メタ
）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルマレイン酸、β−（メタ）アク
リロイルオキシプロピオン酸、イタコン酸、マレイン酸
、マレイン酸モノアルキルエステル（アルキル基の炭素
数１〜１２）などが挙げられるが、これらのうちアクリ
ル酸、メタクリル酸がとくに好ましい。

アクリル酸はアクリロニトリルの加水分解法、プロピレ
ンの直接酸化法などによって、合成され、メタクリル酸
はアセトンシアンヒドリンの硫酸による加水分解、メタ
アクロレインの酸化などで合成される。

また、グリシドールはアリルアルコールの過酸化水素に
よるエポキシ化などによって合成される。

これらを原料として、対応するモノ不飽和単量体グリセ
リンエステルを合・成することができる。

本発明において、ステンレススティール製反応器を洗浄
するのに用いることの出来る酸は、任意の有機酸であり
、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタ
ル酸などを挙げることが出来る。

これらの有機酸のなかでギ酸、酢酸、プロピオン酸等は
液体であるのでそのまま使用することも可能であるが、
安息香酸、フタル酸などは固体であるので水溶液として
もちいる。

ギ酸、酢酸、プロピオン酸等液状の酸を水溶液としても
ちいても良いのはもちろんである。

これらの酸またはそれらの水溶液によってステンレスス
ティール製反応器を洗浄する際には、反応器に原料を仕
込む前に前記のような有機酸またはそれらの水溶液を張
り込んでおき、必要に応じて６０〜１２０に昇温しで１
〜５時間、好ましくは約８０℃で約２時間攪拌しながら
行う。

あるいは、有機酸またはそれらの水溶液の使用量をより
少なくするために、前述の温度に加熱した有機酸または
それらの水溶液をスプレー状またはガス状などにして、
吹き付けるこ−とによってステンレススティール製反応
器を洗浄することも可能である。

洗浄後、用いた酸またはそれらの水溶液は水洗等できれ
いに除いてから反応を行なうようにする。

また、洗浄に用いた酸またはそれらの水溶液は洗浄後、
回収して再使用することも可能である。

本発明のように有機酸またはそれらの水溶液が顕微鏡的
に微量の汚れを除去する能力を有しているのが何に起因
しているのかは不明であるが、ステンレススティールの
表面に付着しているミクロな、たとえば、サビ等をキレ
ート化して溶解することも考えられる。

本発明に用いることの出来る触媒は、一般にエステル化
反応の触媒として知られている触媒である。触媒の量は
、反応終了時までの全仕込み試薬に対して、１００〜５
０．０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１０．ＯＯＯｐ
ｐｍだけ用いるようにする。

触媒が多すぎると重合が起こりやすくなり、また少なす
ぎると反応が進行しにくくなる。

触媒は原料の重合性不飽和単量体に初めから全量溶かし
ておいても良いし、また反応の間中少しずつ添加してい
っても良い。

添加する場合、触媒は固体の状態でも液体の状態でも溶
液の状態でも添加することが出来るが、触媒の活性を高
めるため、溶液の状態で添加するのが好ましい。

溶液の状態で添加する時、任意の溶媒を用いることがで
きるが溶媒として原料の重合性不飽和単量体を用いるの
が好ましい。

また反応中、重合をより少なくするために重合抑制剤を
用いる。任意の重合抑制剤を用いる事ができ、反応終了
時までの全仕込み試薬にたいして２．０００〜８．００
０ｐｐｍ、好ましくは４゜０００〜６．０００ｐｐｍだ
け用いるようにする。

重合抑制剤は原料の重合性不飽和単量体に初めから全量
溶かしておいても良いし、また反応の間中少しずつ添加
していっても良い。

添加する場合、重合抑制剤は固体の状態でも液体の状態
でも溶液の状態でも添加することが出来るが、触媒の活
性を高めるため、溶液の状態で添加するのが好ましい。

さらに、より重合を少なくするために、反応の間中反応
液ＩＩにつき１時間あたり、０．１ＮＮ以上の酸素を液
相中に吹き込む。

これは純酸素でも良いし、空気を吹き込んでも良いし、
また酸素を含んだ不活性ガスでもよい。

そして、気相には窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭
素等の不活性ガスを吹き込み、液相への吹き込み量とあ
わせた全体の吹き込みガスが爆発範囲を形成しないよう
にする。

本発明において、実際に反応させる際には攪拌機、還流
冷却器塔、ガス吹き込み管、グリシドール滴下管を供え
た反応器に予め原料となる重合、性不飽和単量体（ある
いは重合性不飽和単量体に、触媒または重合抑制剤また
は触媒と重合抑制剤の両方を溶かした溶液）を張込んで
おき、そこにグリシドール（あるいはグリシドールと、
触媒または重合抑制剤または触媒と重合抑制剤の両方）
を５〜１０時間かけて滴下する。

グリシドールの使用量は、重合性不飽和単量体１モルに
対して１．０５〜１．５モルであり、１゜０５モルより
少ないと未反応の重合性不飽和単量体が残り昌＜、一方
１．５モルより多いと未反応のグリシドールが残りやす
い。

本発明は基本的には無溶媒系で実施されるが、ベンゼン
、キシレン、酢酸ｎ−ブチル等の′溶剤系で行う事もで
きる。

滴下終了後、１０〜２０時間熟成を行う。

反応の進行度は酸価やオキシラン価などで追跡すること
ができる。

グリシドール滴下時および熟成時の、液温は５０〜９０
℃、好ましくは８０〜８５℃になるようにする。温度が
低すぎると反応が進行しにくくなるし、高すぎると原料
の重合性不飽和単量体が重合を起こしてしまう。

原料の重合性不飽和単量体が重合を起こす温度には決し
てしないようにする必要がある。

［発明の効果］実際、本発明の方法を用いると、ステンレススティール
反応器を用いてモノ不飽和単量体グリセリンエステルの
製造を行なっても、製造中に重合が起こりにくく、しか
も色相の良い製品を得る事ができる。

また、常識的に考えられる洗浄剤である中性洗剤やアル
カリ、塩酸や硝酸のような無機の酸、有機溶剤等の場合
と比較して以下のような利点を有している。

■塩酸や硝酸のような無機の酸のように腐食性がない。

■中性洗剤やアルカリのように泡立ちが生じたり、また
作業者に対して危険を及ぼすことがない。

■有機溶剤等のように可燃、爆発性はほとんどない。

以下、実施例により本発明の方法による効果を具体的に
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

［実施例１］ステンレススティール材料として、攪拌機、還流冷却器
塔、ガス吹き込み管、グリシドール滴下管を供えた５Ｕ
Ｓ３１６製の１ｆＩ５ツロセパラブルフラスコに酢酸０
．９ｇを張り攪拌しながら６０℃で２時間洗浄した。

酢酸を完全に除いた後、アクリル酸４３４．４ｇ、２−
メチルイミダゾール４．６３ｇ、　　ヒドロキノンモノ
メチルエーテル４．６３ｇを仕込み少し加熱して溶解さ
せあと、内容物の温度を８０℃まで上昇させた。

次に、温度を８０℃に保ちながらグリシドール４９０．
８ｇを一定速度で６．２時間かけて仕込み、その後２６
．８時間反応を続けて、酸価が５゜２、オキシラン価が
０．１４になったところで反応を終了した。

この間、気相中に２３．ＯＮ／ｈ　ｒｌ　　（５５゜６
〜２７．０　［１／１−ｈｒ］　　（反応液１ｇにっい
ての１時間あたりのガス量を示す：以下間じ））の窒素
を、液相中に７．５　［１／ｈｒｌ　　（１８゜１〜８
．　８　［１／　ｌ　・ｈ　ｒｌ　）の空気を流した。

その結果、７９４゜Ｏｇのグリセリンモノアクリレート
が得られた。そのＡＰＨＡは１２０であった。

［実施例２］実施例１と同様の器具を供え、１８１の容量を持つ５ツ
ロセパラブルフラスコを１５Ｎの酢酸を用いて８０℃で
２時間かけて洗浄した後、実施例１と同様の方法で、ア
クリル酸７６４６．０ｇ。

２−メチルイミダゾール８１．６ｇ、　　ヒドロキノン
モノメチルエーテル８１．６ｇと、グリシドール８６４
４．０ｇを４３．５時間かけて反応させた。その結果、
１５２７５．ｏｇのグリセリンモノアクリレートが得ら
れた。そのＡＰＨＡは２８０であった。

［実施例３］実施例１と同様の器具を供え、１８Ｉの容量を持つ５ツ
ロセパラブルフラスコを１５Ｎのギ酸を用いて８０℃で
２時間かけて洗浄した後、実施例１と同様の方法で、ア
クリル酸７６４６．０ｇ。

２−メチルイミダゾール８１．６ｇ、　　ヒドロキノン
モノメチルエーテル８１．６ｇと、グリシドール８６４
４．０ｇを３１６５時間かけて反応させた。その結果、
１４６８０．ｏｇのグリセリンモノアクリレートが得ら
れた。

そのＡＰＨＡは２３０であった。

［実施例４］実施例１と同様の器具を供え、１８ｇの容量を持つ５ツ
ロセパラブルフラスコを１５ｆＪの１０％安息香酸水溶
液を用いて８０℃で２時間かけて洗浄した後、実施例１
と同様の方法で、アクリル酸７６４６．０ｇ、２−メチ
ルイミダゾール８１゜６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル８１．６ｇと、グリシドール８６４４．０ｇを３
７．０時間かけて反応させた。

その結果、１５０００．０ｇのグリセリンモノアクリレ
ートが得られた。そのＡＰＨＡは２７０であった。

［比較例１コ塩酸で処理した５ＵＳ３１６製反応器を用いる他は、実
施例１と同様にして反応を行なった。

得られた反応生成物は７９０．ｏｇであり、そのＡＰＨ
Ａは９５０であった。

［比較例２］塩酸で処理した後さらにヘキサンを用いて洗浄した５Ｕ
Ｓ３１６製反応器を用いる他は、実施例１と同・様にし
て反応を行なったところ、グリシドール滴下終了後、２
．５時間でゲル化（重合が始まった状態）してしまった
。

Claims

【特許請求の範囲】

カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体とグリシド
ールとからモノ不飽和単量体グリセリンエステルをステ
ンレススティール反応器にて製造する際、反応前にステ
ンレススティール反応器内面を有機酸またはそれらの水
溶液を用い、かつ、必要に応じて、加温下で洗浄した後
に反応させることを特徴とする、モノ不飽和単量体グリ
セリンエステルの製造方法