JPH03120244A - ジアルキルアセタール基を含有するアクリルアミドを製造する方法 - Google Patents

ジアルキルアセタール基を含有するアクリルアミドを製造する方法

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JPH03120244A JP2260659A JP26065990A JPH03120244A JP H03120244 A JPH03120244 A JP H03120244A JP 2260659 A JP2260659 A JP 2260659A JP 26065990 A JP26065990 A JP 26065990A JP H03120244 A JPH03120244 A JP H03120244A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の技術分野〕 本発明は、酸に鋭敏な基を有するＮ−置換アクリルアミ
ドを製造する方法に関するものである。もう一つの更地
として本発明は、ジアセタール基を有するアミン類から
Ｎ−置換アクリルアミドを製造する方法に関するもので
ある。
〔本発明の背景〕
重合可能なＮ−置換アさドおよびさらに具体的には、Ｎ
−オレフィン性不飽和アミ「ジアルキルアセタールは、
フリーラジカル重合、特Ｋ。
９４Ｌばエチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル等の
ようなコモノマーとの重合に有用なモノマーである。
ジアルキルアセタール基を含有するこのようなアクリル
アミドは、ホルムアルデヒドのような副反応なしに分子
内の架橋の可能性をポリマーに導入することができる。
これらのポリマーは、結合剤、接着剤および被覆剤を含
む多くの領域に有益であることがわかった。この点で、
このアセタール官能性は１％に所望されるものである。
Ｐｒ　ｉｎｓｃｈｍｉｄｔら（１９８７）への米国特許
第４．６６１４１０号および第４．（５９１，０２６号
は反応で生成する塩化水素を除去する塩基の存在でアミ
ンと酸クロリＰの反応によるアクリルアミドゾチラルデ
ヒドジメチルアセタール（ＡＢＤＡ）の調製について開
示している。またジメチルアセタール基を含有するアク
リルアミｒの有用性も示されてしる。またこれらの特許
は、有用なモノマー、例えば、不活性な溶剤中で無水マ
レイン酸へのアミノアセタールの付加、またはオレフィ
ン性不飽和カルゲン酸をアミノアセタールまたはケター
ルと脱水剤、例えば、５ｏｃｔ２またはカルがジイミＰ
を用いて反応させモノマーを調製する他の方法を提案し
て込る。提案された代わりのルートの一つは、アルキル
アミンをフルキルアクリレートと反応させてアクリルア
ミドを得ることでおる。しかしながら、この反応は二重
結合へのマイケル付加を含み、これはより高温でＮ−ア
ルキルアクリルアミｒの最終的性成を可逆的にする。さ
らにこのマイケル反応は、可逆的なアルコールまたはア
クリルアミンアクリレート付加物を前もって形成するこ
とで抑制できることを示唆している。このような操作は
、これらの特許に開示してｂる原則的方法のアクリロイ
ルクロリドのよりずっと少ない高価な供給原料しか必要
としないので大変興味あるものである。しかしながら、
問題はマイケル反応を抑制したりまたは回避したりする
ことが出来ないので一貫して収量が不十分であることで
ある。
一般に、アルキルアミンのアクリレートエステルと反応
は、数１０年にわたり知られてきた。
例えば、ｇｒｉｅｋｓｏｎへの米国特許第２，４５１，
４３６号は、ｎ−ブチルアミンの７クリレートとの反応
およびＮ−フルキル−β−アルキルアミノプロピオンア
ミドの酸、例えば、硫酸の存在で加熱して変換しマイケ
ル反応で生成したアルキルアミン塩を分裂させることを
開示している。これは、Ｎ−アルキル−α、β−不飽和
アミド、例えば、Ｎ−ブチルアクリルアミｌ’４残した
。開示された最良な収率は、わずか約７５係であるけれ
ども、必要とする条件、特に酸性条件は、このような酸
性条件下、安定ではないアセタール基を含有するアミン
類には適してはなかった。
Ｅｒ１ｃｋ、ｓｏｎ　ヘの米国特許第２．５２９，８３
８号＃′ｉ、アクリルエステルをジアルキルアミンと加
熱することＫよるＮ、Ｎ−ノアルキルアクリルアミドを
製造を開示しており、ここでアルキルは、Ｃ５またはそ
れ以上の炭素原子を含有している。しかしながら、実施
例は、わずか約１０係の収率を示している。
Ｐｈ１１１１ｐａらへの米国特許第２．５８乙２０９号
（１９５２）は、β−（低級アルコキシ）プロピオンア
ミドが気相で接触的に脱アルコール化してアクリルアミ
ドが得られることを開示している。また、英国特許第７
２＆９５５号（１９５５）は、プロピオンアミドの誘導
体の気相熱解離を開示しているが、アクリルアミドの二
重結合への気相脱ブロツク化を記している参照文献はい
ずれもアセタール基を含む化合物へのこの工程の応用を
暗示していない。
ｃｏｏｖｅｒらへの米国特許第２．７１９，１７８　（
１９５５）号は、Ｎ−アルキル−β−アルキル−アミノ
ゾロピオンアミドが、適当な触媒、例えば、アルミナシ
リカを希釈剤と共Ｋまたはなしに用いて、３００〜５５
０℃における気相供給の熱分解で相当する不飽和α、β
−不飽和アミドに変換しうることを開示している。これ
らの条件は、あまりにもアセタールに対して極端なので
、上に引用したＰｉｎａｃｈｍｉｄｔ、らへの特許にお
いて非常に有用な；モノマーであると記しているような
ジアルキルアセタール基を含む化合物では使用すること
ができない、　Ｍｏａｎらへの米国特許第４８７＆２４
７号は、Ｎ−（ターシャリーアきノーアルキル）アクリ
ルアミドを製造する非接触的工程を述べている。工程は
、約１００〜２００℃でターシャリ−アミノアルキルア
ミンをアクリル酸またはエステルと反応させてからβ−
アミノプロピオンアミドを生成させ、ついで１８０〜３
００℃に加熱してＮ−（ターシャリープ２ノアルキル）
アクリルアミドに変換している。この文献の実施例…は
、３−ジメチルアミノプロピルアさン　マイケル付加物
の２０５〜２７５℃におけるＮ−（３−ジメチルアミノ
プロビル）アクリルアミドへの分解、引き続いてアミン
およびアミドの混合物の蒸留によって７２憾の収率でそ
のアミドを得ることを記述している。このような激烈な
りラッキング条件下！ジアルキルアセタール基を有する
第１アミンとの反応を試みることは、苛酷な生成物の分
解を生じるであろう。また、生成物アクリルアオドの共
生酸物である第１アミンとの急速な逆反応は、アクリル
アミドの単離を容認しうる収率で行なうことを不可能に
している。
ｐｉｎｓｃｈｍｔａｔらの特許Ｋｋける示唆に従う一つ
の可能な工程は、マイケル反応を抑制するブロック化技
術を使用することである。この試みは、Ｄａｎｉｈｅｒ
ら（１９７５）の米国特許第３，９１４，３０５号にお
いて、α、β−オレフィン性不飽和モノカルがン酸のＮ
、Ｎ−ジアルキルアミドの製造を述べて込るよ５に行な
われた。この方法は、β−チーチル−置換モノカルが７
置エステルとジアルキルアミドとの７２ド化反応のため
に％４リオール溶媒の使用を必要とする。グリ七リンは
好ましい溶媒−触媒として述べられている。これは、１
００〜１２５℃における非接触的なアミｒ化が副生成物
であるβ−メトキシプロピオン識のかなりの量の生成を
結果として生じることを述べている。／リオールの使用
が副反応を最小ＫＬ。
収率な増加すると云われている。しかしながら、熱分解
がβ−エーテル−置換アミドを変換して不飽和アミドな
生成するのに使用されている。
例えばＮ、Ｎ−ジメチルβ−メトキシプロビオノア電Ｐ
を駿性熱分解を用いてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
に変換している。この技術は、ジアルキルアセタール基
を含有しているアミドな（酸性で）分解するであろう。
さらに、最近、アクリル＠またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルとアミンを反応させて直接アクリルａ！また
はメタクリル駿のＮ−置換アミドにする試みがなされた
。このような方法は、英国特許第２，１０ｎ、７３２　
（１９８５）号に述ぺられており、ここでさらに反応が
第４族■、亜鉛またはタンタルの金属化合物の触媒上で
行なわれたことが記されている。条件が、特に第１また
は第２アミンま九はアルキレンシアきンのよ５な化合物
が使用されるのが好適であると述べているが、アセター
ル基を含むアミンからつくることＫは言及してはいない
。８０％の高い収率が報告されているとはいえ、マイケ
ル付加物もなお生成している。
ＭａｃＺｎｔｙｒｅらへの米国特許第４，５４９，０１
７号（１９８５）は、アクリレートエステルをアミンと
のアルキルメタルオキサイドまたはアルコキシド上で反
応させてＮ−置換アクリルアミドをつ〈る方法を開示し
ている。
前進と思われる記述は、供給原料から水分を完全く除去
するために乾燥剤を使用していることである。マイケル
反応を低下させうる水分を避けることを述べている。
Ｄａｈｍｅｎらの米国特許第４．６４４．０８５号（１
９８７）は、多価アルコール、例えばエチレングリコー
ルまたはグリセリンを、塩基性接触反応を用いて未置換
のα、β−不飽和カル？ン酸アミドに付加し５るのであ
って、生成物は第１ｔたは第２アミンとカルボン醗の触
媒量の存在下、アミド交換反応を行なうことが開示され
ている。ついでＮ−置換−β−不飽和プロピオンアミド
は熱分解的ＫＮ−置換α、β−不飽和カルデン酸アミド
に分解される。しかし、アセタールを含有するアミンを
用いることＫついて開示はないし、実際に記述している
酸性アミド交換反応ではこのようなアセタール基は分解
してしまうであろう。
上で論議された参照文献かられかるように。
活性化したオレフィン中の二重結合へのアルコールのマ
イケル付加による一時的保護は、生成した付加物が他の
反応条件を受けている間の二重結合忙所望しない反応を
防ぐ良く知られた方法である。
このタイプの保＠Ｆｉ、エステルのアミノリシスの間に
おけるアクリル駿エステルの二重結合をブロックし、６
−アルコキシゾロピオンアミドを生成させるＯＫ使用さ
れた。オレフィンに対するアルコールまたはアミンの何
れかのマイケル付加は、付加反応条件下、可逆反応であ
るので、保護の早期的低下または脱ブロツク化を避ける
ための調整条件は、臨界的なものである。
オレフィンがアルコールでブロック化される時、過剰の
アルコールの使用で９９係より以上の完了に近くするこ
とができる。それ故、過剰なアルコールはアルコールブ
ロック基の損失を防ぐと期待される。ＪＯ面ｓｏｎは、
Ｊ、　Ｏｒｇ、口ａｍ、、５１゜８８３〜８３７　（１
９８（Ｓ）　Ｉｃおいて、置換アクリルアミドの合成で
アミン類をα、β−不飽和ケトン、エステル、アミドお
よびスルホンと反応させており、この反応は可逆的であ
ることを開示している。反応動力学がメタノール中の反
応について報告されている。
〔本発明の詳細な説明〕
発明者らは、ジアルキルアセタール基を含有するアクリ
ルアミドを、これらの酸に鋭敏な基を破壊することなく
、また高価な出発物質、例えば、上に引用したＰｉｎｓ
ｃｈｍｉｄｔらへの特許において記されているような酸
塩化物を使用することなく製造する方法を見出した。我
々の発明によれば、アクリルアミドジアルキルアセター
ルは、（ａ）アクリル酸エステルを求核試薬と反応させ
てβ−置換プロピオネートを生成させ、（ｂ）過剰の求
核試薬を該β−置換プロピオネートから分離し、（Ｃ）
＃β−置換プロピオネートをアミノジアルキルアセター
ルとアミノリシス触媒存在下にそしてプロトン性溶媒の
不在下に反応させてβ−置換プロビオンアミドジアルキ
ルアセタールを生成させ、ついで（ｄｌβ−置換プロピ
オンアミドジアルキルアセタールを熱分解してアクリル
アミドジメチルアセタールとすることで製造される。熱
分解は、酸性触媒を使用することがなく、アミノリシス
の間、散性溶媒の存在を避け、求核試薬によるブロック
化反応による保護が保持され、アミンによる副生物を生
成するマイケル反応を避ける相対的に温和な条件下に行
なわれた。これＫよって生成物の収率は改良され、所望
のジアルキルアセタール基は最終生放物にも同じように
保持された。
〔本発明の詳細な説明〕
本発明によれば、酸に鋭敏な基、ジアルキルケタールを
含有するＮ−置換アクリルアミドへの経済的合成工程へ
の需要を充たす効果的な方法で提供するものである。例
えば、アクリルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタ
ール（ＡＢＤＡ）は、ビニルアセテートまたはビニルア
セテートおよびエチレンを用いるコポリマーに組み入れ
て架橋反応をするのに非常に有用な七ツマ−である。本
発明の工程において、アクリル酸エステルは、最初に求
核試薬と反応させマイケル付加をさせ【α、β−置換プ
ロピオネートを生成させる。ついでβ−置換プロピオネ
ートを溶媒のない状態の触媒の存在下、アミノリシスし
てβ−置換プロビオンアミＰを生成させ、ついで熱分解
してシアルキルアセタール基を含有するアクリルアミド
を得るものである。
最初のアクリル酸エステルでのブロック化反応において
、好ましいエステルは、式 ％式％ （式中、Ｒ’＃ｉ水素、６個までの炭素原子を有するア
ルキル、シクロアルキルまたはアリール、または−ＣＯ
ＯＲ４であり：Ｒ２は水素、６個までの炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキルまたはアリールであるが、
Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは水素であり；そして
Ｒ５およびＲ４は各々炭素原子１〜４のアルキルまたは
フェニルである） を有している。
従って求核付加反応で活性化し５るオレフィン性不飽和
基を含有するいくつかのエステルが供給原料として使用
しうることが理解されよう。
例えば、とのよ５なエステルは、α−置換アクリレート
、例えば、メタクリレート、α−アリールアクリレート
またはα−脂環式アクリレートおよびβ−置換アクリレ
ート、例えば、クロトネート、ｉレエート、フマレー）
ｔたａシンナメートが挙げられる。置換アクリレートに
おけるオレフィン基の低い反応性の光めにαまたはβ置
換アクリレートへのマイケル付加の傾向は、未置換アク
リレート和犬きいものではない。
アクリル酸エステルのアルコール部分は、低沸点アルコ
ールの何れか、好ましくはＣ１〜Ｃ４飽和アル；−ルか
ら得ることができる。メチルエステルは、反応系から容
易に除去される副生成物のメタノールの揮発性のために
、最も好ましい。
ブタノールシよびフェノールのような高沸点アルコール
も使用可能であるがより好ましくなく、ｔ−ブタノール
のような立体障害のあるアル；−ルはなお使えるがアミ
ノリシスにおける反応の困難さのためＫ、より好ましい
ものではない。
活性化したオレフィンにマイケル付加することができ、
とこに開示したアミノリシス条件下、安定であって、温
和な非酸性条件下、熱分解的に除去されて二重結合を再
生し５る求核試薬は、どれでも二重結合のブロック化ま
たは保護に使用しうるのであって容認しうるものである
。このような求核試薬としては、アルコール、フェノー
ル、第１または第２アミン、サルファイｒ。
ホスフィン、シアニド、ｉロネート、アセテート、ハラ
イド、シラノール、ニトロアルカン。
アミンオキサイド等がある。しかしながら、メタノール
は、生成物から分離しうる容易さの故に非常に好ましい
。この付加反応には良く知られた触媒、例えば、アルカ
リ金属アルコキサイドが使用し５るがナトリウムメトキ
サイドが好ましい触媒で、特にメタノールの使用が望ま
しす。
接触的な条件下のアクリル酸エステルの求核試薬との反
応に引続いて、未反応の求核試薬はブロック化されたエ
ステルから分離される。この工程は、実施例で示したよ
うに蒸発により、すなわち減圧下に、回転蒸発器を用い
て容易に遂行される。
未反応の求核試薬がそのブロック化されたエステルから
除去される工程の次の工程において、アミノリシス触媒
の存在下で、他のプロトン性溶媒の不在下に次のアミノ
シアルキルアセタールでアミン化される。このアミノシ
アルキルアセタールは、次の構造式を有するのが好まし
い二重 （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜４個の炭素原
子のアルキルであり、Ｒ３Ｆｉ水素または１〜４個の炭
素原子のアルキルであり、ｎ　Ｆｉ１〜１０の整数であ
る） 最も好ましいアミンは、アミノブチラルデヒドジメチル
アセタール（ＡｍＢＤＡ　）であるが、この構造式に分
類される同じような化合物も使用しうる。この目的に使
用される好ましいアミノリシス触媒は、チタニウム、ジ
ルコニウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、アンチモ
ニー　ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウ
ムのオキサイド、アルコキサイドまたはアルキルオキサ
イドである。マイケル付加を促進しないこのようなアミ
ノリシス触媒は何れも満足しうるものである。実例とし
ては、上記金属のメトキサイド、エトキサイド、プロポ
キサイド、インプロポキサイド、ブトキサイド等および
金属オキサイド、例えばジブチルチンオキサイドがある
。これらの触媒は、通常の触媒量、すなわち、アミンの
モル当り約ｏ、ｏｏｉ〜０．２モル、好ましくけ、アミ
ンのモル当り触媒ｃｖｌｌｙｏ、ｏ１〜０．０８モルで
使用される。触媒のより少ない量で、触媒の活性に応じ
て、例えば、モル当りｏ、ｏｏｏｔモルと同程度の低さ
の量まで下げても使用しうる。アミノリシスは、反応混
合物を約７０〜１２０℃の範囲にある温度に加熱して行
なわれる。反応に引続き、副生成物のメタノールは、蒸
留によって除去される。蒸留温度はアミド上のノアルキ
ルアセタール基が安定である温度は越えてはならないが
、その温度Ｆ１２０〜２００℃である。この副生成物除
去の好ましい温度範囲は、約７０〜１３０℃である。
この反応において、プロトン性溶媒は、避けられるべき
であるが、非プロトン性溶媒はアミノリシス混合物中で
使用することができる。例えば、高沸点エーテルとして
グリム、芳香族炭化水素、飽和または不飽和炭化水素が
使用しうるが、任意の溶媒の使用は必要ではない。
アミノリシス反応およびアミノ化生成物の回収の後で、
生成物は二重結合を回復し、Ｎ−置換アクリルアミＰを
生成させるために非酸性条件下熱分解される。熱分解を
実行する一つの適した方法は、炭酸カルシウムの使用で
ある。このような物質は必須で＃ｉないけれども、熱分
解のためにこのような弱虐基性で高度の表面積を有する
物質を使用すると有利でおる。アセタール置換アミドは
酸性条件下では不安定であるがこの支持物質上では全く
安定であることが示された。
本発明は、説明するために提供される次の実施例により
より良く理解ができ本発明の有利さを示しうるのであっ
て、本発明を過度忙制限するものと解釈してはならない
。
実施例　１ メチル３−メトキシプ四ビオネート 乾燥したメチルアクリレート９５．５　Ｆ　（１４Ｍ−
￥そル）および乾燥したメタノール２００１１ｊをナト
リウムメトキサイドα５３Ｆ（９，８２ミリモル）と混
合して２０℃で１６時間攪拌した。１６時間後、メチル
３−メトキシプロ♂オレー）　（ＭＭＰ）への変換を、
キャピラリーガスクロマトグラフィーによって調べ９７
憾終了した時、水０．１８ｆ（１０ミリモル）を加えた
。
過剰のメタノールを、いくらかのＭＭＰと共に２０トー
ル、４０℃で回転蒸発器で除去した。
ＭＭＰは、生成した濃縮物から４０ミリトール。
４０℃でショートパス蒸留され、無色の液体１７１ｔが
得られた（６５＃１回収収率）、ＮＭＲによる生成物の
分析は次に示された。ＩＨｎｍｒ（ｃｎｃｚｓ）　：　
δ３．５０ＣａｅエーテＡ１０ＣＨ３）、δ２．５２（
ｔ　、　０ＣＨ２）、δＢ−６０（ｔ　＊　ｃＨ２）、
およびａｓ、６３ｐｐｍ（ａ　ｔエステルｏｃａｓ　）
は１期待したようＫ　５／２／２１５のプロトン積算比
であった。
実施例　２ ３−メトキシプロビオンアミドブチラルデヒドジメチル
アセタール アミノブチラルデヒドジメチルアセタール、ＡｍＢＤＡ
　（１３３Ｆ＝　１．０モル）およびＭＶＰ　１１８　
Ｆ（１モル）を、水冷コンデンサー付きフラスコでチタ
ニウムイソプロポキサイド６．４８２（１０２３モル）
と共に１００℃に加熱した。１６時間後、生成物ａ　６
７．５重量−のメトキシプロビオンア電ドブチラルデヒ
ドジメチルアセタール（ＭＰＢＤＡ）および７．３重量
憾ＡｍＢＤＡ　（７９，４’ｊ収率、８５．９俤ＡｍＢ
ＤＡ変換）を含有していた。副生成物メタノール、未反
応ＭＶＰおよび大部分の未反応ＡｍＢＤＡを、Ｋｕｇｅ
ｌｒｏｈｒ蒸留によって１１０〜１２０℃で反応混合物
から回収し、残留物として９６重量−ＭＰＢＤＡ、１重
量４　ＡｍＢＤＡ溶液が得られた。
実施例　３〜６ ＭＰＢＤＡのＡＢＤＡへの熱分解 実施例２で調製されたＭＰＢＤＡを次のように真空熱分
解した。すなわちＭＰＢＤＡ　４７．９　ｆ％ＡｍＢＤ
Ａα５０ｆ１フェノチアジン０．１０８９？およびテト
ラグリム（内部標準）　５．０　Ｏｆの混合物を、１２
／１６タイラーメツシエの炭酸カルシウム１５．１２（
１７ｃｌＬ床長）で充填された加熱された９ｔｍ内径の
石英カラムの減圧ゾーンに流速制限オリフィスを通して
供給した。最小の揮発性液体生成物は、カラムの底に′
）％Ａている空冷の受器に凝縮し、副生成物メタノール
は、５０〜２５０電リトールの間′に減圧にした一１９
０℃のトラップにトラップされた。結果は第１表に示さ
れる。
実施例　７ 蒸留ヘッドを備えた窒素で置換され攪拌されたフラスコ
に実施例２で調製したＭＶＰ　３９．４３　ｔ（０，３
３４モル）　、　ＡｍＥｌｌ）Ａの１６゜３３Ｆ（０１
０モル）および内部標準としてのＮ−メチルピロリジオ
ン２．６５　ｆを仕込んだ。チタニウムイソプロポキサ
イド（１，９２８３Ｆ、　６．７９ミリモル）を加えて
反応混合物を１００℃に加熱した。、１７時間後、反応
混合物を、キャピラリーがスクロマトグラフィーによっ
て分析した。ＡｍＢＤＡの９８．３憾が、１００慢の選
択率でＭＰＢＤＡ変換された。
実施例８および９は、プロトン性溶媒が二重結合からの
ブロック基の損失を生じさせ、アミンのオレフィンへの
マイケル付加を増進しアミノリシス選択性を減少させる
ことを例証するものである。
実施例　８ 乾燥したメチルアクリレート（４７，８Ｆ％０．５５５
モル）および乾燥したメタノール１００１をナトリウム
メト＊？イ）’０．０３０７　ｆ　（Ｑ、＋５７　ミＩ
Ｊモル）と混合して２０℃で攪拌した。４０時間後、メ
チル　３−メトキシゾロピオネ−）　（ＭＭＰ）への変
換は、キャピラリーガスクロマトグラフィーによると９
９４１終了して因る。蒸留ヘッドを備えた２素置換の攪
拌されたフラスコに上記のＭＭＰ　／メタノール溶液の
１０６．５Ｆ、チタニウムインゾロホキサイＰの２．１
４４９Ｆ　（７，１７ミリモル）を加えて、反応器を７
０℃に加熱した。次の１００分間温度７０℃に維持して
、ＡｒｎＢＤＡ　１３．８２ｆｋよびＮ−メチルピロリ
ジオン（内部標準）を含有する溶液を加えて、蒸留物は
反応から除去した。次の２時間後に、温度は９５℃に上
昇しその後νＰＢＤＡの収率は１０．７嗟であった。追
加的な１７時間後、ＭＰＢＤＡの収率は４５．１嗟とな
り、マイケル付加物の収率Ｆｉ４１．４１となった。
実施例　９ 乾燥したメチルアクリレート＜４７．８？、０．５５５
モル）およびメタノール１００ｄをナトリウムメトキサ
イド０．３１３８ｆ（５，８１ミリモル）と混合し、２
０℃で攪拌した。１７時間後、メチル５−メトキシプロ
ピオネート（ＭＭＰ）への変換は、キャピラリーガスク
ロマトグラフィーによると９９係終了している。ＡｍＢ
ＤＡ　（７７，２１ｆ！、０．５８１モル）を３０℃で
４５分にわたって上記の反応混合物に加え、反応混合物
は８２℃に４時間加熱した。その後、ＡｍＢＤＡの変換
率＃″ｔ７０．５％で、ＭＰＢＤＡへの選択率が５５．
８１、マイケル付加物への選択率が４６．２俤であった
。室温で数日後、ＡｍＢＤＡの７５．６１が変換され、
ＭＰＢＤＡへの選択率Ｖ１６０．７１およびガスクロマ
トグラフィーで検出しうるより重いマイケル付加生成物
への選択率は２１．５係であった。
浮輪に限定されるべきではないが、求核試薬。
特にメタノールは、求核試薬の活性化オレフィンへの付
加およびオレフィンからの求核試薬の脱離両方に対して
触媒作用があると思われる。
この推論は、上記のＪＯ肋ｓｏｎの結論、プロトン性溶
媒がマイケル付加メカニズムに関係している結果により
支持されている。これは、過剰のアルコールはアルコー
ルブロック化基の損失を防ぐものではなくて、一方、過
剰のアルコールの存在で保護基のアルコキシ基がエーテ
ルおよびアルコールのような急速な平衡関係として存在
することを説明するものである。それ故、β−置換プロ
ピオネートおよび第１アミンをこのアルコールに溶解す
る時、活性化二重結合は、短かいが相当な時間の間保護
されないで、アルコ−、ｘより強い求核試薬であるアミ
ンが二重結合に付加する。これらの反応は、平衡関係の
ために生成菖２アミンはエーテルより優位を占めるよう
に見える。プロトン性溶媒を排除するととＫよって、ア
ミノリシス反応におりてブロック基の早期の脱離を起す
メカニズムをコントロールできることがわかった。
酸に敏感なＮ−置換ジアルキルアセタールのような基を
有するアクリルアミドを調製するという以前の試みは、
該エステルアミノリシス条件が酸性で、所望の生成物の
分解を生じたがため、ブロック化したアクリレートと７
ミノリシスの使用を組合わせることができなかった。ま
た、３−アミノプロピオンアミドを脱ブロツク化する先
の試みは、容認できない酸性条件または所望の生成物の
敏感な置−基゛を損ねる脱ブロツク化の丸めの高温が必
要であるように思われる。それ故、との遅出でより高価
な供給原料、例えばアクリロイルクロリドが使用されて
きた。
本発明は、高価な供給原料を用いないで好収率でジアル
キル基を含有するアクリルアミドを製造する方法を提供
【７て本質的５な工業的有利さを与えるものである。
本発明のその他の局面および実施態様は、本発明の精神
または範囲から離脱することなしに前述の開示から核技
術分野における熟達した八人に明白であろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）アクリル酸エステルを求核試薬と反応させて
    β−置換プロピオネートを生成させ、 （ｂ）過剰な求核試薬を該β−置換プロピオネートから
    分離し、 （ｃ）該β−置換プロピオネートをアミノジアルキルア
    セタールとアミノリシス触媒存在下にそしてプロトン性
    溶媒の不在下に反応させて、β−置換プロピオンアミド
    ジアルキルアセタールを生成させ、そして （ｄ）該β−置換プロピオンアミドジアルキルアセター
    ルを熱分解してアクリルアミドジアルキルアセタールを
    生成させること からなるアクリルアミドアセタールを製造する方法。 ２）該求核試薬がアルコールである請求項１記載の方法
    。 ３）該アミノリシス触媒は、チタニウム、ジルコニウム
    、アルミニウム、スズ、鉛、アンチモニー、ビスマス、
    リチウム、ナトリウムまたは亜鉛のオキサイド、アルコ
    キサイド、またはアルキルオキサイドである請求項１記
    載の方法。 ４）該熱分解は弱い塩基性触媒上で行なわれる請求項１
    記載の方法。 ５）該反応工程（ｃ）は、７０〜１３０℃の範囲の温度
    で行なわれる請求項１記載の方法。 ６）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素、６個までの炭素を有するアルキ
    ル、シクロアルキルまたはアリールまたは、−ＣＯＯＲ
    ＾４であり；Ｒ＾２は水素、６個までの炭素を有するア
    ルキル、シクロアルキルまたはアリールであるが、Ｒ＾
    １およびＲ＾２の少なくとも一つは水素であり；そして
    Ｒ＾３およびＲ＾４は、各々Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル
    またはフェニルである） を有するアクリル酸エステルの二重結合を求核試薬と接
    触的に反応させてブロックし； （ｂ）ブロツクしたエステルを未反応の求核試薬から分
    離し； （ｃ）該ブロックしたエステルをアミノリシス触媒の存
    在下およびプロトン性溶媒の不在下に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、各々Ｃ＿１〜Ｃ＿４の
    アルキルでありＲ＾３は、水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４の
    アルキルであり、ｎは１〜１０の整数である）を有する
    アミノジアルキルアセタールでアミノ化し；そして （ｄ）ステツプ（ｃ）のアミノ化生成物を非酸性条件下
    に該二重結合を回復するために熱分解して該Ｎ−置換ア
    クリルアミドを生成させること からなる酸に敏感なジアルキルアセタール基を含有する
    Ｎ−置換アクリルアミドを製造する方法。 ７）該エステルがメチルアクリレートであり、該アミノ
    ジアルキルアセタールがアミノブチルアルデヒドジメチ
    ルアセタールであり、該Ｎ−置換アクリルアミドがアク
    リルアミドブチルアルデヒドジメチルアセタールである
    請求項６記載の方法。 ８）該求核試薬がメタノールである請求項７記載の方法
    。 ９）該アミノリシス触媒が、チタニウム、ジルコニウム
    、アルミニウム、スズ、鉛、アンチモニー、ビスマス、
    リチウム、ナトリウムまたは亜鉛のオキサイド、アルコ
    キシドまたはアルキルオキサイドである請求項６記載の
    方法。 １０）該アミノリシス触媒がチタニウムイソプロポキサ
    イドである請求項８記載の方法。１１）該ブロック化工
    程（ａ）に使用した触媒がナトリウムメトキサイドであ
    る請求項１０記載の方法。
JP2260659A 1989-10-02 1990-10-01 ジアルキルアセタール基を含有するアクリルアミドを製造する方法 Granted JPH03120244A (ja)

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