JPH0312086B2 - - Google Patents
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- JPH0312086B2 JPH0312086B2 JP56035198A JP3519881A JPH0312086B2 JP H0312086 B2 JPH0312086 B2 JP H0312086B2 JP 56035198 A JP56035198 A JP 56035198A JP 3519881 A JP3519881 A JP 3519881A JP H0312086 B2 JPH0312086 B2 JP H0312086B2
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、低温衝撃性、剛性、透明性に優れた
プロピレン−エチレン共重合体を高収率で与える
方法に関する。詳しくは、特定の触媒と特定の重
合法を組み合せることによる、優れた物性を有す
るプロピレン−エチレン共重合体の改良製造法に
関する。 食品容器用ブローグレード又はシートグレード
に適した低温衝撃性、剛性、透明性に優れたプロ
ピレン−エチレン共重合体を製造する方法に関し
ては、すでに多くの方法が提案されており、例え
ば特公昭43−11230、特公昭44−4992に開示され
た方法がある。 前者は第１段におけるプロピレン単独重合（重
合率20〜90重量％）の後プロピレンエチレン混合
物により共重合を行うことを特徴とする方法であ
るが、低温衝撃性、透明性が不充分である。これ
に対して特開昭53−35788で提案された方法によ
れば第１段目でプロピレンを全重合量の５〜20重
量％の範囲で重合させ、つづく第２段階において
エチレン含有率１〜20重量％のプロピレン−エチ
レン混合物によつて共重合を行うことによつて低
温衝撃性、剛性、透明性等の諸物性のバランスの
優れたプロピレン−エチレン共重合体を製品収率
良く得られる。 一方、近来の触媒の改良により、特にハロゲン
化マグネシウムを主体とする担体にハロゲン化チ
タンを担持したものでは、チタン当りの取れ高は
非常に高く、又立体規則性も非常に高いものが得
られつつある。これらの高活性で高立体規則性の
触媒を用い、上記重合方法を適用すれば、触媒残
査の除去とかアタクチツクポリプロピレンの除去
を必要とせずに極めて効率的に物性バランスの優
れたプロピレン−エチレン共重合体が得られると
推定される。しかしながら、上記担体に担持した
高活性の触媒を単に適用しただけでは、多くの問
題があり、中でも、プロピレン単独の重合を65℃
未満で行うと活性が低いばかりではなく、立体規
則性も低いため得られる共重合体の剛性が大きく
低下する。したがつて、触媒残査及びアタクチツ
クポリプロピレンを除去する工程が必要となり、
高活性の触媒を適用するメリツトがほとんど得ら
れず、むしろ、プロピレンの使用量に対する製品
の取れ高が大きく低下し、全体としてはむしろ不
利となる。 本発明者らは種々の検討を行つた結果、驚くべ
きことに、(a)ジハロゲン化マグネシウムと電子供
与性化合物と四ハロゲン化チタンを含む遷移金属
触媒成分と(b)AlRoX3-o（式中Ｒは炭素数１〜12の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、１≦ｎ≦３を
示す）と(c)エステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素、アミン、アミド、リン酸
エステルから選ばれた少なくとも１種の有機化合
物とからなる触媒系を用いて65℃以上の温度で重
合を行うと、非常に高活性で、高立体規則性のポ
リプロピレンを与えることを見い出し、さらに
は、65℃以上の比較的高温での重合を、プロピレ
ン自身を溶媒とする塊状重合法で行えばかさ比重
も低下せず、良好なパウダー性状のプロピレン−
エチレン共重合体が得られることを見い出し本発
明を完成した。 本発明の目的は、低温衝撃性、剛性、透明性等
の諸物性バランスの優れたプロピレン−エチレン
共重合性を触媒当り極めて高収率でかつ得られる
ポリマーの物性に悪影響を与え、又、それ自身に
はほとんど価値のない低分子量、低結晶性重合体
を実質的に副性することなく与える方法を提供す
ることにある。 本発明の第１の要素である高活性で高立体規則
性触媒は、(a)ジハロゲン化マグネシウムと電子供
与性化合物と四ハロゲン化チタンを含む遷移金属
触媒成分と(b)AlRoX3-o（式中Ｒは炭素数１〜12の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、１≦ｎ≦３を
示す）と(c)エステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素、アミン、アミド、リン酸
エステルから選ばれた少なくとも１種の有機化合
物とからなる触媒であり、(a)ジハロゲン化マグネ
シウムと電子供与性化合物と四ハロゲン化チタン
を含む遷移金属触媒成分は種々の方法で得られる
が、例えば本発明者の一部がすでに特開昭54−
103494、特開昭54−116079、特開昭55−102606等
で提案しているような触媒を用いることができ
る。具体的には無水の塩化マグネシウムと種々の
有機化合物、例えばエステル、オルソエステル、
アルコキシケイ素、ハロゲン化炭化水素、芳香族
炭化水素、エーテル、アルコール等と共粉砕した
ものを４ハロゲン化チタンで熱処理することによ
つて固体触媒を得る方法、或は不活性溶媒に可溶
な有機マグネシウム化合物を種々のハロゲン化剤
と反応させることにより不活性溶媒に不溶な
Mg、Clを含有する固体担体を合成し、さらに電
子供子性化合物、ハロゲン化チタンで処理する方
法などが１例として挙げられる。(b)有機アルミニ
ウム化合物としては一般式AlRmX3−ｍ（式中：
Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
原子、かつ１≦ｍ≦３）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物が好ましく用いられる。(c)成分とし
て用いられる有機化合物としては、エステル、エ
ーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素、ア
ミン、アミド、リン酸エステル等が用いられ、よ
り具体的には安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ル、オルソ安息香酸メチル、テトラエトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン、ジブチルエー
テル、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、リ
ン酸トリエチル等が好ましく用いられる。本発明
の方法で用いる触媒を構成する上記三成分の使用
割合は固体触媒当りの取れ高が4000ｇ／ｇ一固体
触媒以上で、かつ高立体規則性のポリマーを与え
る条件下で任意に変更可能であり、適当な範囲は
用いる化合物で異るが一般には、(a)固体触媒中の
Ti1モルに対して、(b)有機アルミニウムは１〜
500モル、(c)成分として用いられる有機化合物は
１〜250モルで用いるのが好ましい。 本発明の第２の要素は重合を２段階に分け、第
１段階に於て上記触媒系を用いて65℃以上の温度
でプロピレンを全重合量の５〜20重量％に相当す
る範囲で重合させ第２段階においてはエチレン／
プロピレンの反応比が１／99〜20／80重量％の範
囲の重合を全重合量の80〜95重量％の範囲で、第
１段階及び第２段階の重合をプロピレン自身を溶
媒とする塊状重合法で行うことにある。 第１段階の重合を65℃〜85℃の温度、好ましく
は65℃〜80℃で上記触媒系で重合することにより
プロピレンの高結晶性ホモポリマーを重合させる
ことによつて、第２段階でのプロピレン−エチレ
ン共重合時のスラリーの性状が良好に保たれ、ポ
リプロピレンに固有な優れた性質である高い剛
性、硬度、軟化点等の低下を最少限に保つことが
できる。第１段階の重合を塊状重合法で行うこと
により、上記触媒を高活性で高立体規則性のポリ
マーを与える条件下、即ち65゜〜85℃の比較的高
温下で重合を行つても、かさ比重の低下がほとん
どなく、特に65゜〜80℃の条件下では、実質的に
まつたくかさ比重の低下は見られない。これに対
して、比較的高沸点の炭化水素化合物を媒体とし
て用いる溶媒法では、65℃以上の温度では、かさ
比重の低下が見られ、特に70℃以上では大きく低
下する。 第１段階の重合を65℃未満の温度で行うと、立
体規則性の低下が大きく、共重合反応を行つた時
のスラリーの性状が大幅に悪化し、そのままでは
ポリプロピレンに固有な優れた性質である高い剛
性、硬度、軟化点等の低下が大きくなり、又、向
流洗浄等によつて副生するアタクチツクポリプロ
ピレンを除去すると、それ自身にはほとんど商品
価値のないアタクチツクポリプロピレンを多量に
副生し好ましくない。一方、第１段階の重合を85
℃以上の条件下で行うと、かさ比重の低下が大き
く、共重合体の生産性が低下すると同時に、触媒
の失活の速度が速くなり結果として触媒当りのポ
リマーの取れ高が小さくなるという不利もある。 第１段階でのプロピレンのホモポリマーは全重
合量の５〜20重量％生成させる必要があり、この
部分が５重量％以下の場合には、第２段階での共
重合時のスラリーの性状が不良で、工業生産上充
分に耐えるものではなく、剛性も充分とは言えな
い。又、この部分が20重量％以上の場合は比較的
剛性は良好であるが、透明性、耐衝撃性が不良と
なり、本発明の目的に適したものとはいえない。 本発明において、第２段階でのプロピレン−エ
チレン共重合部における重合温度は、50゜〜85℃
で行えば良いが、好ましくは第１段階の重合温度
と同じか或は５〜15℃程度低い温度で行うのが好
ましい。 第２段階でのプロピレン−エチレン共重合部に
おけるエチレン／プロピレンの反応比は１／99〜
20／80重量比、好ましくは２／98〜15／85重量比
であり、１／99重量比以下では透明性及び衝撃強
度の改善効果が少く、20／80重量比以上では衝撃
強度は向上するが剛性低下が著しく、さらには重
合時のスラリーの性状が著しく悪化する。 上記重合時の圧力は、所定の温度で、プロピレ
ンを液状で存在させかつ、第２段階では所望のエ
チレン／プロピレンの反応比となる条件に定めれ
ば自動的に定まる。 本発明の重合及び共重合は、水素存在下に行な
い、分子量の調節を行うと共に透明性に悪影響を
与え、フイシユアイの原因ともなる高分子量重合
体の生成を防止することができる。 本発明の方法により得られるプロピレン−エチ
レン共重合体は透明性が良好で剛性が比較的高
く、耐衝撃性も大きいので食品包装用ブローグレ
ード、シートグレードのみならずフイルム、射出
成形品にも適し、産業上非常に有用であると共
に、重合時のスラリー性状が良好であり、触媒当
りの共重合体の取れ高が高いため、実質的に触媒
残査、及び副生するアタクチツクポリプロピレン
を除去することなく、プロピレン−エチレン共重
合体をえることができ、工業生産上非常に有利な
方法である。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明
する。なお実施例及び比較例において 曲げ剛性度 ASTM D747−63 シヤルピー（ノツチ付き）衝撃強度
ASTM D256−56 デユポン衝撃強度 JIS K6718 に基づいてMIは230℃、荷重2.16Kg、曲げ剛性度
は20℃、シヤルピー、デユポンは０℃でそれぞれ
測定した。極限粘度数（以下ηと略記）は135℃
テトラリン溶液で測定した。 アイソタチツクインデツクス（以下IIと略記）
は（沸騰ｎ−ヘプタン抽出残／全ポリマー）として算出
した。 実施例 １ (i) 固体触媒成分の調製 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積４の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム300ｇ、テトラエトキシシラン60ml、α，α，
α−トリクロロトルエン45mlを加え40時間粉砕
した。内容積50のオートクレーブに上記粉砕
物３Kg、四塩化チタン20を加えて80℃で２時
間撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄液
を除き、次にｎ−ヘプタン35を加え80℃で15
分間撹拌の後デカンテーシヨンで上澄液を除く
洗浄操作を７回繰り返した後、さらにｎ−ヘプ
タン20を追加して固体触媒スラリーとした。
固体触媒スラリーの１部をサンプリングしｎ−
ヘプタンを蒸発させ分析したところ固体触媒中
に1.4重量％のTiを含有していた。 (ii) プロピレン−エチレン共重合体の製造 充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレ
ンで置換したジヤケツト付きの100のオート
クレーブにプロピレンを25Kg装入する。一方１
のフラスコにｎ−ヘプタン500ml、ジエチル
アルミニウムクロライド4.8ml、ｐ−トルイル
酸メチル2.8ml、上記固体触媒１ｇを入れ、室
温で２分間撹拌した後トリエチルアルミニウム
１ml加えたものを上記100のオートクレーブ
に圧入した。次に水素を15N圧入した。ジヤ
ケツトに温水を通じて内温を75℃に昇温し、75
℃に保ちながら、水素濃度を4.0vol％になるよ
うに水素を装入し、一方57mlのｎ−ヘプタンに
３mlのトリエチルアルミニウムを溶解したもの
を0.5ml／minで上記オートクレーブへ装入し
ながらプロピレンのホモ重合を12分続けた。そ
の後更にエチレンを150ｇ装入しさらにエチレ
ンを5.6ｇ／minで装入しながらエチレンとプ
ロピレンの共重合を108分間行つた後、イソプ
ロパノール50mlを圧入して重合を停止し、未反
応のエチレン、プロピレンをパージした。この
後プロピレン−エチレン共重合体を取り出し60
℃で150mmHgで10時間乾燥し秤量したところ
12.6Kgであつた。このパウダーの極限粘度は、
2.21dl／ｇでありかさ比重は0.40ｇ／ml、IIは
82.5％であり、又赤外吸収スペクトル法により
測定したエチレン単位含有率は5.0％であつた。
このパウダー状重合体に公知の添加剤を加えて
造粒した後射出成形機により成形した２mmシー
トを用いて０℃におけるシヤルピー衝撃強度、
デユポン衝撃強度を測定したところ、それぞれ
3.9Kg・cm／cm2、8.5Kg・cm／1/2″φであつた。
一方ペレツトより成形した１mmプレスシートの
光透過率、曲げ剛性度（20℃）はそれぞれ
87.0、6700Kg／cm2であつた。 実施例 ２ プロピレン単独で重合する時間を22分間、表に
示すエチレンの装入量での共重合を70℃で110分
間行つた他は実施例１と同様に重合反応を行つ
た。結果は表に示す。 実施例 ３ プロピレン単独で重合する時間を12分間、エチ
レン／プロピレンの共重合を表に示す装入条件で
100分間行つた他は実施例１と同様に重合反応を
行つた。結果は表に示す。 比較例 １ 重合温度を第１段階を50℃に変更し、トリエチ
ルアルミニウムの装入量を0.2ml／minに変更し、
全重合時間を４時間（プロピレン単独での重合を
24分、共重合を216分）に延長し、その他の条件
は表に示すように行つた。IIが大きく低下したた
め曲げ剛性が大きく低下している上に、パウダー
の乾燥の際に団塊化し、ほぐすのが非常に困難で
あつた。 比較例 ２ 第１段目の重合時間を２分、第２段目の重合時
間を118分とした他は実施例１と同様に重合した
結果は表に示す。かさ比重及び曲げ剛性の低下が
大きい。 比較例 ３ 第１段目の重合時間を40分、第２段目の重合時
間を80分とした他は実施例１と同様に重合した結
果は表に示す。透明性が非常に悪化している。 比較例 ４ 活性化チタン触媒（特開昭53−35788明細書中
実施例６で用いたものと同様の触媒）TiCl3組成
物５ｇとジエチルアルミニウムクロライド20mlを
用いて、トリエチルアルミニウムの追加装入を行
わずに表１に示す条件で重合を行つた後実施例１
と同様の操作を行つた。乾燥の際に団塊化した
上、かさ比重が非常に悪く又パウダーは黄色に着
色していた。
プロピレン−エチレン共重合体を高収率で与える
方法に関する。詳しくは、特定の触媒と特定の重
合法を組み合せることによる、優れた物性を有す
るプロピレン−エチレン共重合体の改良製造法に
関する。 食品容器用ブローグレード又はシートグレード
に適した低温衝撃性、剛性、透明性に優れたプロ
ピレン−エチレン共重合体を製造する方法に関し
ては、すでに多くの方法が提案されており、例え
ば特公昭43−11230、特公昭44−4992に開示され
た方法がある。 前者は第１段におけるプロピレン単独重合（重
合率20〜90重量％）の後プロピレンエチレン混合
物により共重合を行うことを特徴とする方法であ
るが、低温衝撃性、透明性が不充分である。これ
に対して特開昭53−35788で提案された方法によ
れば第１段目でプロピレンを全重合量の５〜20重
量％の範囲で重合させ、つづく第２段階において
エチレン含有率１〜20重量％のプロピレン−エチ
レン混合物によつて共重合を行うことによつて低
温衝撃性、剛性、透明性等の諸物性のバランスの
優れたプロピレン−エチレン共重合体を製品収率
良く得られる。 一方、近来の触媒の改良により、特にハロゲン
化マグネシウムを主体とする担体にハロゲン化チ
タンを担持したものでは、チタン当りの取れ高は
非常に高く、又立体規則性も非常に高いものが得
られつつある。これらの高活性で高立体規則性の
触媒を用い、上記重合方法を適用すれば、触媒残
査の除去とかアタクチツクポリプロピレンの除去
を必要とせずに極めて効率的に物性バランスの優
れたプロピレン−エチレン共重合体が得られると
推定される。しかしながら、上記担体に担持した
高活性の触媒を単に適用しただけでは、多くの問
題があり、中でも、プロピレン単独の重合を65℃
未満で行うと活性が低いばかりではなく、立体規
則性も低いため得られる共重合体の剛性が大きく
低下する。したがつて、触媒残査及びアタクチツ
クポリプロピレンを除去する工程が必要となり、
高活性の触媒を適用するメリツトがほとんど得ら
れず、むしろ、プロピレンの使用量に対する製品
の取れ高が大きく低下し、全体としてはむしろ不
利となる。 本発明者らは種々の検討を行つた結果、驚くべ
きことに、(a)ジハロゲン化マグネシウムと電子供
与性化合物と四ハロゲン化チタンを含む遷移金属
触媒成分と(b)AlRoX3-o（式中Ｒは炭素数１〜12の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、１≦ｎ≦３を
示す）と(c)エステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素、アミン、アミド、リン酸
エステルから選ばれた少なくとも１種の有機化合
物とからなる触媒系を用いて65℃以上の温度で重
合を行うと、非常に高活性で、高立体規則性のポ
リプロピレンを与えることを見い出し、さらに
は、65℃以上の比較的高温での重合を、プロピレ
ン自身を溶媒とする塊状重合法で行えばかさ比重
も低下せず、良好なパウダー性状のプロピレン−
エチレン共重合体が得られることを見い出し本発
明を完成した。 本発明の目的は、低温衝撃性、剛性、透明性等
の諸物性バランスの優れたプロピレン−エチレン
共重合性を触媒当り極めて高収率でかつ得られる
ポリマーの物性に悪影響を与え、又、それ自身に
はほとんど価値のない低分子量、低結晶性重合体
を実質的に副性することなく与える方法を提供す
ることにある。 本発明の第１の要素である高活性で高立体規則
性触媒は、(a)ジハロゲン化マグネシウムと電子供
与性化合物と四ハロゲン化チタンを含む遷移金属
触媒成分と(b)AlRoX3-o（式中Ｒは炭素数１〜12の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、１≦ｎ≦３を
示す）と(c)エステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素、アミン、アミド、リン酸
エステルから選ばれた少なくとも１種の有機化合
物とからなる触媒であり、(a)ジハロゲン化マグネ
シウムと電子供与性化合物と四ハロゲン化チタン
を含む遷移金属触媒成分は種々の方法で得られる
が、例えば本発明者の一部がすでに特開昭54−
103494、特開昭54−116079、特開昭55−102606等
で提案しているような触媒を用いることができ
る。具体的には無水の塩化マグネシウムと種々の
有機化合物、例えばエステル、オルソエステル、
アルコキシケイ素、ハロゲン化炭化水素、芳香族
炭化水素、エーテル、アルコール等と共粉砕した
ものを４ハロゲン化チタンで熱処理することによ
つて固体触媒を得る方法、或は不活性溶媒に可溶
な有機マグネシウム化合物を種々のハロゲン化剤
と反応させることにより不活性溶媒に不溶な
Mg、Clを含有する固体担体を合成し、さらに電
子供子性化合物、ハロゲン化チタンで処理する方
法などが１例として挙げられる。(b)有機アルミニ
ウム化合物としては一般式AlRmX3−ｍ（式中：
Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
原子、かつ１≦ｍ≦３）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物が好ましく用いられる。(c)成分とし
て用いられる有機化合物としては、エステル、エ
ーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素、ア
ミン、アミド、リン酸エステル等が用いられ、よ
り具体的には安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ル、オルソ安息香酸メチル、テトラエトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン、ジブチルエー
テル、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、リ
ン酸トリエチル等が好ましく用いられる。本発明
の方法で用いる触媒を構成する上記三成分の使用
割合は固体触媒当りの取れ高が4000ｇ／ｇ一固体
触媒以上で、かつ高立体規則性のポリマーを与え
る条件下で任意に変更可能であり、適当な範囲は
用いる化合物で異るが一般には、(a)固体触媒中の
Ti1モルに対して、(b)有機アルミニウムは１〜
500モル、(c)成分として用いられる有機化合物は
１〜250モルで用いるのが好ましい。 本発明の第２の要素は重合を２段階に分け、第
１段階に於て上記触媒系を用いて65℃以上の温度
でプロピレンを全重合量の５〜20重量％に相当す
る範囲で重合させ第２段階においてはエチレン／
プロピレンの反応比が１／99〜20／80重量％の範
囲の重合を全重合量の80〜95重量％の範囲で、第
１段階及び第２段階の重合をプロピレン自身を溶
媒とする塊状重合法で行うことにある。 第１段階の重合を65℃〜85℃の温度、好ましく
は65℃〜80℃で上記触媒系で重合することにより
プロピレンの高結晶性ホモポリマーを重合させる
ことによつて、第２段階でのプロピレン−エチレ
ン共重合時のスラリーの性状が良好に保たれ、ポ
リプロピレンに固有な優れた性質である高い剛
性、硬度、軟化点等の低下を最少限に保つことが
できる。第１段階の重合を塊状重合法で行うこと
により、上記触媒を高活性で高立体規則性のポリ
マーを与える条件下、即ち65゜〜85℃の比較的高
温下で重合を行つても、かさ比重の低下がほとん
どなく、特に65゜〜80℃の条件下では、実質的に
まつたくかさ比重の低下は見られない。これに対
して、比較的高沸点の炭化水素化合物を媒体とし
て用いる溶媒法では、65℃以上の温度では、かさ
比重の低下が見られ、特に70℃以上では大きく低
下する。 第１段階の重合を65℃未満の温度で行うと、立
体規則性の低下が大きく、共重合反応を行つた時
のスラリーの性状が大幅に悪化し、そのままでは
ポリプロピレンに固有な優れた性質である高い剛
性、硬度、軟化点等の低下が大きくなり、又、向
流洗浄等によつて副生するアタクチツクポリプロ
ピレンを除去すると、それ自身にはほとんど商品
価値のないアタクチツクポリプロピレンを多量に
副生し好ましくない。一方、第１段階の重合を85
℃以上の条件下で行うと、かさ比重の低下が大き
く、共重合体の生産性が低下すると同時に、触媒
の失活の速度が速くなり結果として触媒当りのポ
リマーの取れ高が小さくなるという不利もある。 第１段階でのプロピレンのホモポリマーは全重
合量の５〜20重量％生成させる必要があり、この
部分が５重量％以下の場合には、第２段階での共
重合時のスラリーの性状が不良で、工業生産上充
分に耐えるものではなく、剛性も充分とは言えな
い。又、この部分が20重量％以上の場合は比較的
剛性は良好であるが、透明性、耐衝撃性が不良と
なり、本発明の目的に適したものとはいえない。 本発明において、第２段階でのプロピレン−エ
チレン共重合部における重合温度は、50゜〜85℃
で行えば良いが、好ましくは第１段階の重合温度
と同じか或は５〜15℃程度低い温度で行うのが好
ましい。 第２段階でのプロピレン−エチレン共重合部に
おけるエチレン／プロピレンの反応比は１／99〜
20／80重量比、好ましくは２／98〜15／85重量比
であり、１／99重量比以下では透明性及び衝撃強
度の改善効果が少く、20／80重量比以上では衝撃
強度は向上するが剛性低下が著しく、さらには重
合時のスラリーの性状が著しく悪化する。 上記重合時の圧力は、所定の温度で、プロピレ
ンを液状で存在させかつ、第２段階では所望のエ
チレン／プロピレンの反応比となる条件に定めれ
ば自動的に定まる。 本発明の重合及び共重合は、水素存在下に行な
い、分子量の調節を行うと共に透明性に悪影響を
与え、フイシユアイの原因ともなる高分子量重合
体の生成を防止することができる。 本発明の方法により得られるプロピレン−エチ
レン共重合体は透明性が良好で剛性が比較的高
く、耐衝撃性も大きいので食品包装用ブローグレ
ード、シートグレードのみならずフイルム、射出
成形品にも適し、産業上非常に有用であると共
に、重合時のスラリー性状が良好であり、触媒当
りの共重合体の取れ高が高いため、実質的に触媒
残査、及び副生するアタクチツクポリプロピレン
を除去することなく、プロピレン−エチレン共重
合体をえることができ、工業生産上非常に有利な
方法である。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明
する。なお実施例及び比較例において 曲げ剛性度 ASTM D747−63 シヤルピー（ノツチ付き）衝撃強度
ASTM D256−56 デユポン衝撃強度 JIS K6718 に基づいてMIは230℃、荷重2.16Kg、曲げ剛性度
は20℃、シヤルピー、デユポンは０℃でそれぞれ
測定した。極限粘度数（以下ηと略記）は135℃
テトラリン溶液で測定した。 アイソタチツクインデツクス（以下IIと略記）
は（沸騰ｎ−ヘプタン抽出残／全ポリマー）として算出
した。 実施例 １ (i) 固体触媒成分の調製 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積４の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム300ｇ、テトラエトキシシラン60ml、α，α，
α−トリクロロトルエン45mlを加え40時間粉砕
した。内容積50のオートクレーブに上記粉砕
物３Kg、四塩化チタン20を加えて80℃で２時
間撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄液
を除き、次にｎ−ヘプタン35を加え80℃で15
分間撹拌の後デカンテーシヨンで上澄液を除く
洗浄操作を７回繰り返した後、さらにｎ−ヘプ
タン20を追加して固体触媒スラリーとした。
固体触媒スラリーの１部をサンプリングしｎ−
ヘプタンを蒸発させ分析したところ固体触媒中
に1.4重量％のTiを含有していた。 (ii) プロピレン−エチレン共重合体の製造 充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレ
ンで置換したジヤケツト付きの100のオート
クレーブにプロピレンを25Kg装入する。一方１
のフラスコにｎ−ヘプタン500ml、ジエチル
アルミニウムクロライド4.8ml、ｐ−トルイル
酸メチル2.8ml、上記固体触媒１ｇを入れ、室
温で２分間撹拌した後トリエチルアルミニウム
１ml加えたものを上記100のオートクレーブ
に圧入した。次に水素を15N圧入した。ジヤ
ケツトに温水を通じて内温を75℃に昇温し、75
℃に保ちながら、水素濃度を4.0vol％になるよ
うに水素を装入し、一方57mlのｎ−ヘプタンに
３mlのトリエチルアルミニウムを溶解したもの
を0.5ml／minで上記オートクレーブへ装入し
ながらプロピレンのホモ重合を12分続けた。そ
の後更にエチレンを150ｇ装入しさらにエチレ
ンを5.6ｇ／minで装入しながらエチレンとプ
ロピレンの共重合を108分間行つた後、イソプ
ロパノール50mlを圧入して重合を停止し、未反
応のエチレン、プロピレンをパージした。この
後プロピレン−エチレン共重合体を取り出し60
℃で150mmHgで10時間乾燥し秤量したところ
12.6Kgであつた。このパウダーの極限粘度は、
2.21dl／ｇでありかさ比重は0.40ｇ／ml、IIは
82.5％であり、又赤外吸収スペクトル法により
測定したエチレン単位含有率は5.0％であつた。
このパウダー状重合体に公知の添加剤を加えて
造粒した後射出成形機により成形した２mmシー
トを用いて０℃におけるシヤルピー衝撃強度、
デユポン衝撃強度を測定したところ、それぞれ
3.9Kg・cm／cm2、8.5Kg・cm／1/2″φであつた。
一方ペレツトより成形した１mmプレスシートの
光透過率、曲げ剛性度（20℃）はそれぞれ
87.0、6700Kg／cm2であつた。 実施例 ２ プロピレン単独で重合する時間を22分間、表に
示すエチレンの装入量での共重合を70℃で110分
間行つた他は実施例１と同様に重合反応を行つ
た。結果は表に示す。 実施例 ３ プロピレン単独で重合する時間を12分間、エチ
レン／プロピレンの共重合を表に示す装入条件で
100分間行つた他は実施例１と同様に重合反応を
行つた。結果は表に示す。 比較例 １ 重合温度を第１段階を50℃に変更し、トリエチ
ルアルミニウムの装入量を0.2ml／minに変更し、
全重合時間を４時間（プロピレン単独での重合を
24分、共重合を216分）に延長し、その他の条件
は表に示すように行つた。IIが大きく低下したた
め曲げ剛性が大きく低下している上に、パウダー
の乾燥の際に団塊化し、ほぐすのが非常に困難で
あつた。 比較例 ２ 第１段目の重合時間を２分、第２段目の重合時
間を118分とした他は実施例１と同様に重合した
結果は表に示す。かさ比重及び曲げ剛性の低下が
大きい。 比較例 ３ 第１段目の重合時間を40分、第２段目の重合時
間を80分とした他は実施例１と同様に重合した結
果は表に示す。透明性が非常に悪化している。 比較例 ４ 活性化チタン触媒（特開昭53−35788明細書中
実施例６で用いたものと同様の触媒）TiCl3組成
物５ｇとジエチルアルミニウムクロライド20mlを
用いて、トリエチルアルミニウムの追加装入を行
わずに表１に示す条件で重合を行つた後実施例１
と同様の操作を行つた。乾燥の際に団塊化した
上、かさ比重が非常に悪く又パウダーは黄色に着
色していた。
【表】
【表】
＊着色している。
＊着色している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 立体規則性触媒を用いてプロピレン−エチレ
ン共重合体をプロピレン自身を溶媒とする塊状重
合で製造する方法に於いて、 (イ) 立体規則性触媒が(a)ジハロゲン化マグネシウ
ムと電子供与性化合物と四ハロゲン化チタンを
含む遷移金属触媒成分と(b)AlRoX3-o（式中Ｒは
炭素数１〜12の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原
子、１≦ｎ≦３を示す）と(c)エステル、エーテ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素、アミ
ン、アミド、リン酸エステルから選ばれた少な
くとも１種の化合物とからなる触媒であり該遷
移金属触媒成分当たりのポリマーの取れ高が
4000ｇ／ｇ遷移金属触媒成分以上であり、 (ロ) 第１段階においては65℃〜85℃の温度でプロ
ピレンのみを全重合量の５〜20重量％の範囲で
重合させ、 (ハ) つづく第２段階においてエチレン／プロピレ
ンの反応比が１／99〜20／80重量比の範囲での
重合を全重合量の80〜95％の範囲で重合する、 ことを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3519881A JPS57149309A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Production of propylene/ethylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3519881A JPS57149309A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Production of propylene/ethylene copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57149309A JPS57149309A (en) | 1982-09-14 |
| JPH0312086B2 true JPH0312086B2 (ja) | 1991-02-19 |
Family
ID=12435162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3519881A Granted JPS57149309A (en) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Production of propylene/ethylene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57149309A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2558529B2 (ja) * | 1989-08-28 | 1996-11-27 | 三洋化成工業株式会社 | 低分子プロピレン系重合体添加剤 |
| EP1778780B1 (en) * | 2004-08-18 | 2009-01-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Stretch blow-molded containers from ziegler natta propylene polymer compositions |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5335788A (en) * | 1976-09-16 | 1978-04-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of propylene-ethylene copolymer |
-
1981
- 1981-03-13 JP JP3519881A patent/JPS57149309A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57149309A (en) | 1982-09-14 |
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