JPH03122121A - ポリエーテル系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリエーテル系共重合体およびその製
造方法に関し、さらに詳しく言うと、耐熱性が向上して
いるとともに、耐溶剤性、難燃性、および機械的強度に
優れ、しかも成形性が良好で、たとえば自動車分野、電
気・電子分野、精密機械分野．ＯＡｆｉ器分野、あるい
は光通信分野などにおける素材として有用な芳香族ポリ
エーテル系共重合体と、その製造方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］近年、
エンジニアリング樹脂として種々の構造を有するものが
開発され、たとえば自動車分野。

電気・電子分野、精密機械分野、ＯＡ機器分野、光通信
機器分野などの広い分野において用いられているが、そ
の性能はすべての面で充分に満足し得るには至っておら
ず、その上、要求性能が厳しくなってきていることから
、新しい素材の開発が望まれている。

一方、このエンジニアリング樹脂の１つである芳香族ポ
リエーテルケトンは、結晶性を有していて特に耐熱性に
優れた樹脂であり、この芳香族ポリエーテルケトンにつ
いても種々の提案がなされている。

たとえば、特開昭５４−９０２９６号公報においては、
次式： で表わされる反復単位を単独でまたは他の反復単位と一
緒に含み、かつ固有粘度が０．７以上である熱可塑性芳
香族ポリエーテルケトンが開示されている。

また、特開昭６１−１３８５２６号公報においては、次
式 ％式％ ［ただし、式中のｐｈはフェニレン基である。コで表わ
される反復単位Ａと１次式； ％式％ ［ただし０式中ｐｈは前記と同様の意味を示す、］ で表わされる反復単位Ｂとを有し、反復単位Ａと反復単
位Ｂとのモル比［（反復単位Ａ）＝　（反復単位Ｂ）］
が９５：５〜６０：４０であり、　４００℃の温度で測
定した溶融粘度が０．０６　ｋＮ、Ｓ、ｎ−１以上であ
る熱可塑性芳香族ポリエーテルケトンが開示されている
。

しかしながら、これらの芳香族ポリエーテルケトンはガ
ラス転移温度が、たとえば１４３℃〜１５５℃程度であ
って比較的に低く、ガラス転移温度を超える温度領域に
おいては剛性を維持することができなくて、ｌＩＪ熱性
が充分ではない。

本発明の目的は、耐熱性が向上しているとともに、耐溶
剤性、機械的強度に優れ、しかも成形性の良好な芳香族
ポリエーテルと、この芳香族ポリエーテルを効率良く製
造する方法とを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための、請求項１に記載の発明は、
次式（１）： ３．０００ポイズ以上であることを特徴とするポリエー
テル系共重合体であり。

請求項２に記載の発明は、　４．４′−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンと、４，４°−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン１モルに対して、ジハロゲノベンゾニトリル０．１〜
０．３モルおよび４，４°−ジハロゲノベンゾフェノン
０．７〜０．９モルとを、アルカリ金属化合物の存在下
に、中性極性溶媒中で反応させることを特徴とする請求 ル系共重合体の製造方法である。

で表わされる繰り返し単位および次式（■）；（ＩＩ） で表わされる縁り返し単位からなり、前記式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位の組成比［ＣＩ）／（（Ｉ）＋（
ＩＩ））］が０．１〜０．３であるとともに、温度４０
０℃における溶融粘度がーポリエーテル系共重合体− 請求項１に記載のポリエーテル系共重合体において重要
な点の一つは、前記式ＣＩ）で表わされる繰り返し単位
と前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位とからなる
とともに、前記式（Ｉ）で表わされる縁り返し単位の組
成比が０．１〜０．３の範囲内にあることである。

前記式（１）で表わされる繰り返し単位の組成比が０．
１未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転移
温度が低くなって耐熱性が低下したり、融点が高くなっ
て成形性の劣化を招いたりする。

一方、０．３を超えると、ポリエーテル系共重合体の結
晶性が失われて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性が低下す
る。

本発明のポリエーテル系共重合体においては、前記式（
Ｉ）で表わされる繰り返し単位を０−１〜０．３の割合
で、好ましくは０．１〜０．２の割合で、前記式（ＩＩ
）で表わされる綴り返し単位を０．７〜０．９の割合で
、好ましくは０．８〜０．９の割合で含有している。

また、本発明のポリエーテル系共重合体においては、温
度４００℃における溶融粘度が３，０００ボイズ以上、
好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜３０，０００ボイズであるこ
とが重要である。

この溶融粘度が３，０００ボイズ未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体では、充分な耐熱性や耐溶剤性
を達成することができない。

−ポリエーテル系共重合体の製造方法−請求項１に記載
のポリエーテル系共重合体は、請求項２に記載の方法に
従って製造することができる。

その好適な一例として、たとえば、ジハロゲノベンゾニ
トリルと４，４゛−ジヒドロキシベンゾフェノンと４，
４′−ジハロゲノベンゾフェノンとをアルカリ金属化合
物および中性極性溶媒の存在下に反応させる方法が挙げ
られる。

この場合、使用に供される前記ジハロゲノベンゾニトリ
ルの具体例としては、たとえば、次式；（ただし、式中
、Ｘはハロゲン原子である。）で表わされる２、６−ジ
ハロゲノベンゾニトリルや。

次式； （ただし、式中、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わ
される２、４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのは２．６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．４
−ジクロロベンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは２，６−ジクロロベ
ンゾニトリルである。

使用に供される４、４゛−ジハロゲノベンゾフェノンは
、次式； （ただし、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる
化合物であり、本発明においては、４．４゛−ジフルオ
ロベンゾフェノン、４．４°−ジクロロベンゾフェノン
、４−クロロ−４−フルオロベンゾフェノンを特に好適
に使用することができる。

使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記４．４
”−ジヒドロキシベンゾフェノンをアルカリ金属塩にす
ることができるものであればよく、特に制限がないので
あるが、好ましいのはアルカリ金属炭酸塩およびアルカ
リ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、および
炭酸カリウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、および炭酸水素セシウムなどが挙
げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウムおよ
び炭酸水素カリウムである。

上記各種のアルカリ金属化合物の中でも、炭酸ナトリウ
ムおよび炭酸カリウムを特に好適に使用することができ
る。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル安息香酸アミド、トメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ
）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−
２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２
−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
−３−メチル−２−ピロリドン、トメチル−３゜４．５
−１リメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピペリドン、に−メチル−６−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、１−メチル−
１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホ
ラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジフェニルス
ルホンなどが挙げられる。

好ましいのはＮＭＰ、ＤＭＩ、スルホラン、ジフェニル
スルホンである。

ｔｊ記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、４．４
′−ジヒドロキシベンゾフェノン１モルに対してジハロ
ゲノベンゾニトリル０．１〜０．３モルの割合である。

前記４．ａｏ−ジハロゲノベンゾフェノンの使用割合は
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン１モルに対しテ
、　４．４’−ジハロゲノベンゾフェノン０．７〜０．
９モルの割合である。

前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記４゜４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して、炭酸塩の
場合は１．０５〜１．５モル、好ましくは１．１０〜１
．２０モル、炭酸水素塩ではその２倍の割合である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限がない
が、通常前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，４
゛−ジヒドロキシベンゾフェノンと、前記アルカリ金属
化合物との合計１００重量部当たり、２００〜２，００
０重量部の範囲内で選ばれる。

本発明の方法により請求項１に記載のポリエーテル系共
重合体を得るには、たとえば、前記中性極性溶媒中で、
アルカリ金属化合物の存在下に、前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルと前記４，４°−ジヒドロキシベンゾフェノン
との反応を行い、さらに前記４，４°−ジハロゲノベン
ゾフェノンを添加し、通常は１５０〜３８０℃、好まし
くは１８０〜３３０℃の範囲において、一連の反応を行
わせる。

反応温度が１５０℃未満では、反応速度が遅すぎて実用
的ではないし、　３８０℃を超えると、副反応を招くこ
とがある。

また、この一連の反応の反応時間は、通常、０．１〜１
０時間であり、好ましくは、１時間〜５時間である。

反応終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含有す
る中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポリエ
ーテル系共重合体を分離、精製することによりポリエー
テル系共重合体を得ることができる。

たとえば、反応終了後、中性極性溶媒が混入したまま、
粉末化した後、アセトン、メタノール、水、アセトンの
順に洗浄し、乾燥させて、ポリエーテル系共重合体を得
ることができる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。

（実施例１） 攪拌装置が付けられた３００ｍ文のセパラブルフラスコ
に、４，４°−ジヒドロキシベンゾフェノン１０．７１
１ｇ　（０，０５モル）　、　２．６−シクロロベンゾ
ニトリル１．７２ｇ　（０，０１モル）、ジフルオロベ
ンゾフェノン８．７２８ｇ　（０，０４モル）、炭酸カ
リウム７．２５６ｇ　（ｏ、ｏ５２５−ｖ−ル）　、シ
フ　ｘ−ルスル＊　７１００　ｇを入れ、アルゴンガス
を流しながら２００℃で１時間かけて反応させた。

次に、　２８０℃で３０分、　３２０℃で１時間かけて
加熱しながら攪拌した０反応生成物を冷却した後、粉砕
してアセトン、水、およびアセトンの順に洗浄を行って
から、乾燥させることにより、白色粉末１８．５ｇ　（
収率９９％）を得た。

この白色粉末につきＩＲ測測定行ったところ、２．２２
０ｃｍ−１（７）位置にニトリル基による吸収、１．６
５０ｃｍ−１にカルボニル基による吸収、１．２４００
「】の位置にエーテル結合による吸収が確認された。

この結果および元素分析結果から、前記白色粉末は下記
の構造の繰り返し単位からなるポリエーテル系共重合体
は下記の構造の繰り返し単位からなるものと認められた
。

このポリエーテル系共重合体の特性についてさらに測定
したところ、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断
粘度）は１２，０００ポイズ、ガラス転移温度は１７１
℃、結晶融点は３２５℃、熱分解開始温度は５６０℃（
空気中、５％重量減）であった。

（実施例２〜３） 前記実施例１において、２，６−シクロロベンゾニトリ
ルおよび４，４“−ジフルオロベンゾフェノンの使用比
率を第１表に示した割合に代えたほかは、前記実施例１
と同様にして実施した。

得られたポリエーテル系共重合体における前記式（Ｉ）
： で表わされる繰り返し単位の含有割合、ならびに得られ
たポリエーテル系共重合体の溶融粘度、熱的性質を第１
表に示す。

（比較例１〜２） 実施例１において、２，６−シクロロベンゾニトリルお
よび４．４“−ジフルオロベンゾフェノンの使用割合を
第１表に示すように変えたほかは、実施例１と同様に行
った。結果を第１表に示す。

第１表 ［発明の効果］ 本発明によると、耐熱性が向上しているとともに、耐溶
剤性、難燃性、機械的強度に優れ、しかも融点が低いた
め成形が容易である、新規な構造のポリエーテル系共重
合体を提供することができ、このように優れたポリエー
テル系共重合体を簡単な工程で効率よく得ることのでき
るポリエーテル系共重合体の製造方法を提供することが
できる。

木１：非晶性：融点なし

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）で表わされる繰り返し
   単位からなり、前記式（ I ）で表わされる繰り返し単
   位の組成比 ［（ I ）／｛（ I ）＋（II）｝］が０．１〜０．３で
   あるとともに、温度４００℃における溶融粘度が３，０
   ００ポイズ以上であることを特徴とするポリエーテル系
   共重合体。（２）４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
   ンと、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１モルに
   対して、ジハロゲノベンゾニトリル０．１〜０．３モル
   および４，４’−ジハロゲノベンゾフェノン０．７〜０
   ．９モルとを、アルカリ金属化合物の存在下に、中性極
   性溶媒中で反応させることを特徴とする前記請求項１に
   記載のポリエーテル系共重合体の製造方法。