JPH03123748A - アリルビニールエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、種々の機能性高分子の原料として有用なアリ
ルビニールエーテルの製造法に関するものである。

〈従来の技術〉 アセトアルデヒドとアリルアルコールからアセトアルデ
ヒドジアリルアセタールの経由によりアリルビニールエ
ーテルを得ることは良く知られている。

アセトアルデヒドとアリルアルコールからアセトアルデ
ヒドジアリルアセタールを経由するアリルビニールエー
テルの合成を反応式によって表わすと以下のようになる
。

ＣＨ３ＣＨＯ＋　　２　ＣＨ２−ＣＨＣＨ２０Ｈ； ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ四ＣＨ２）２＋　Ｈ２０ ＣＨＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２）２ ＣＨ２−ＣＨＣＨ２０ＣＨ−ＣＨ２ ＋　　ＣＨ２−ＣＨＣＨ２０Ｈ 上記の反応は平衡反応であり転化率は、平衡組成以上に
はならない。

したがって、−船釣にはアセトアルデヒドとアルコール
から対応するアセタールを製造する場合、転化率を上げ
る目的で、塩化カルシウム等の脱水剤を使用したり、不
活性溶剤を使用して生成した水を分離することにより反
応を進行させる等の手段がとられる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、塩化カルシウムを用いる場合は、多量の
塩化カルシウムを必要とし、水汚染等の公害問題が発生
し、また塩化カルシウムによる設備の腐食が激しくグラ
スライニング等の特殊な材質の反応器及び付随設備が必
要であり、アセトアルデヒドジアリルアセタール経由し
て工業的にアリルビニールエーテルを製造する方法とし
ては、決して満足できるものではない。

これらの方法は生成したアセタールの分離精製の困難さ
から転化率を上げることに着目して、その煩雑なプロセ
スを実施している。

本発明者らは、アセタールを分離精製する煩雑な工程を
必要としない方法ついて鋭意検討した結果、アセトアル
デヒドとアリルアルコールからアセトアルデヒドジアリ
ルアセタールを経由して工業的に有利にアリルビニール
エーテルを製造することが可能な方法を見出した。

く問題点を解決するため・の手段〉 すなわち、本発明は 「アセトアルデヒドとアリルアルコールからアリルビニ
ールエーテルを製造するに当たって（ａ）アセトアルデ
ヒドとアリルアルコールから酸性触媒存在下でアセトア
ルデヒドジアリルアセタールの合成液を得る第一工程 （ｂ）該合成液を蒸留により、塔頂より未反応のアセト
アルデヒドと反応生成物である水を未反応のアリルアル
コールとの共沸により溜出させ、塔底より反応生成物で
あるアセトアルデヒドジアリルアセタールと塔頂より溜
出しなかった未反応のアリルアルコールの混合液を得る
第二工程 （Ｃ）該塔底液をリン酸触媒存在下で反応蒸留法により
アセトアルデヒドジアリルアセタールを熱分解する第三
工程 からなることを特徴とするアリルビニールエーテルの製
造法」 である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明を実施する場合、第一工程のアセトアルデヒドと
アリルアルコールの混合割合は特に規制されるものでは
ない。

アセトアルデヒドとアリルアルコールの仕込み比率（モ
ル比）は、反応式で理論的には１／２であるが平衡反応
を考慮すると任意の比率で仕込むことは差支えない。

しかし適当な空時収率を得、かつ全工程を考慮した場合
、回収原料の循環量を少なくするためには、−船釣には
アセトアルデヒドに対して１〜３モル倍のアリルアルコ
ールを用いるのが好ましい。

反応温度は特に規制は無いが０〜８０℃の範囲が好まし
い。

８０℃以上となると、原料混合物の沸点を超え、或いは
高沸点化合物の副生が増加し不都合である。

０℃以下の場合は反応速度が遅くなり好ましくない。

酸触媒としては特に制限されるものではなく、例えば酸
性型イオン交換樹脂、硫酸、塩酸、リン酸、トルエンス
ルホン酸等が挙げられるが、触媒の分離、反応器の材質
等を考慮した場合、酸性型イオン交換樹脂を用いるのが
好ましい。

酸性型イオン交換樹脂としては、−船釣なゲル型、ＭＲ
型のいずれでも使用できるが、触媒寿命、強度からＭＲ
型酸性型イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。

触媒の使用量は用いる酸の強度、反応温度等により決定
すべきであるが、−船釣には反応液に対して０．１〜１
０％程度にすればよい。

反応滞留時間はモル比、反応温度、触媒量等により決定
されるものであるが、一般的には０．５〜１０時間程度
である。

反応は通常常圧で差しつかえないが、原料の組成及び反
応温度に応じて加圧にしてもよい。

また、反応型式としては、連続、バッチ式のいずれでも
採用できる。

第二工程では、触媒を分離後、反応液を連続蒸留塔に導
き蒸留し、塔頂より未反応のアセトアルデヒドと反応生
成物である水を未反応のアリルアルコールとの共沸によ
り溜出させ、塔底より反応生成物であるアセトアルデヒ
ドジアリルアセタールと塔頂より溜出しなかった未反応
のアリルアルコールの混合液を得る。

蒸留塔は一般的な充填塔、棚段塔が使用出来る。

塔長については特に規制するものではないが、一般的に
塔長が短いと還流比を大きくする必要があり、塔長が長
いと還流比を小さくすることが出来る。使用する塔長に
応じた還流比を選択し、アリルアルコールと水の共沸組
成で溜出させ、塔底液中の水を完全に切る条件で運転す
るとよい。

蒸留は常圧、加圧、減圧のいずれでも実施可能であるが
、一般的には、常圧で実施するのが望ましい。

第三工程では、第二工程で得た、塔底液を用いアセトア
ルデヒドジアリルアセタールを加熱分解することにより
アリルビニールエーテルを得る。

反応蒸留はバッチ、連続法のいずれの方法によっても実
施出来る。

バッチ反応蒸留の場合は、第二工程で得た塔底液を触媒
と蒸留塔の釜に仕込み通常の蒸留をすることにより塔頂
よりアリルビニールエーテルとアリルアルコールを得る
。

連続蒸留の場合は、第二工程で得た、塔底液を触媒と蒸
留塔の釜に仕込み、通常の蒸留をする。

塔頂よりアリルビニールエーテルとアリルアルコールが
溜出開始したら、塔或いは釜に連続的に第二工程で得た
塔底液を仕込むことにより連続的に塔頂よりアリルビニ
ールエーテルとアリルアルコールを得る。

触媒として使用するリン酸の濃度は蒸留釜液中で０．０
１〜１％の範囲が好ましい。

リン酸濃度が０．０１％以下の場合は触媒作用が小さく
実用的でない。

１％以上の場合はアセトアルデヒドジアリルアセタール
の反応量は増加するが、蒸留釜液中で高沸点化合物の生
成が増大するのでアリルビニールエーテルへの選択率が
低下するので好ましくない。

第二工程で得た塔底液の供給は、精溜塔部あるいは、蒸
留釜にすることが出来、供給場所はとくに限定するもの
ではない。

本特許を実施する場合、蒸留塔にトリエチルアミンを供
給することはより有利である。

この場合トリエチルアミンは、第二工程で得た塔底液に
加えて蒸留塔内に供給してもよく、又単独にトリエチル
アミンのみを蒸留塔内に供給してもよい。

トリエチルアミンを供給する位置は、蒸留塔の蒸留釜又
は精溜塔部にする。

蒸留釜の場合は気相部に供給するのが望ましい。

精溜塔部の場合は塔の下部から供給し精溜塔全体にトリ
エチルアミンが存在するようにするのが望ましい。

精溜塔の上部に供給した場合はトリエチルアミンの添加
効果が小さく好ましくない。

本特許を実施する場合蒸留塔はなんら限定されるもので
はなく、一般的な充填塔、棚段塔等が使用できる。

塔長が短い場合は、未反応のアセトアルデヒドジアリル
アセタールが塔頂より溜出しやすくなるので還流比を大
きくする必要がある。

しかし本特許を実施する場合、塔長、還流比、未反応の
アセトアルデヒドジアリルアセタールの溜出液中の濃度
は重要な問題ではなく、本特許を実施する時最も経済的
な方法で行えば良い。

本特許を実施する場合の圧力は減圧、常圧、加圧のいず
れでも実施することが出来るが一般的には常圧で実施す
るのが望ましい。

〈発明の効果〉 本発明によれば、従来のような、煩雑な操作がなく、極
めて有利にアリルビニールエーテルを工業的に製造する
ことが可能である。

次ぎに、本発明を実施例により、さらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

実施例１ 第一工程： 攪拌機及びコンデンサーを備えた反応器にアリルアルコ
ール３７１８ｇとイオン交換樹脂（アンパライト１５：
オルガノ■社品）７７ｇを張り込みアセトアルデヒド１
４１０ｇを６０分間で添加した。

添加終了後５時間反応させ反応を完結させた。

この間反応温度は２０℃に保持した。

得られた反応粗液の組成はアセトアルデヒド１３．９％
、アリルアルコール３６．７％、アセトアルデヒドジア
リルアセタール４３．７％、水５゜６％であった。

得られた反応成績はアセトアルデヒドの変化率４９．４
％、反応したアセトアルデヒドに対するアセトアルデヒ
ドジアリルアセタールの選択率は９９．７％であった。

第二工程： 第一工程で得られた、反応粗液から触媒を分離後、内径
３０ｍｒａΦ、４０段の棚段蒸留塔の塔底より２０段目
に毎時６１５ｇの速度で仕込んだ。

還流比を１として常圧で連続蒸留を行うことにより、塔
頂部より（温度７４℃）アセトアルデヒド３９．４％ア
リルアルコール４２，２％、アセトアルデヒドジアリル
アセタール２．７％、水１５．７％の組成からなる液を
毎時２１９ｇで得た。

塔底部からは（温度１１２℃）アリルアルコール３３゜
７％、アセトアルデヒドジアリルアセタール６６．３％
の液を毎時３９６ｇで得た。

塔頂液はベンゼンによる簡単な共沸脱水蒸留により無水
のアリルアルコールを回収し第一工程リサイクル使用し
た。

第三工程： 第二工程で得た塔底液７００ｇを、１ｇの蒸留釜を有す
る３０段のシーブトレー蒸留塔の、蒸留釜に８５％リン
酸を０．３’ｚｒ共に張り込み、全還流状態で加熱を開
始する。

塔頂温度が８５℃になったら、還流比２で届出を開始す
る。塔の加熱は釜より１０段の温度を１１０〜１３０℃
になるように調節する。

塔頂より届出が開始した時点より、釜より５段の位置か
ら０．１％トリエチルアミン含有する第二工程で得た塔
底液を供給する。

供給速度は塔頂からの届出速度と同一になるようにする
。

８３時間反応を実施した結果アセトアルデヒドジアリル
アセタール変化率９９，７％、アリルビニールエーテル
の選択率９２．６％で２０３１＋ｒのアリルビニールエ
ーテルを得た。

なお、第一工程からの変化したアセトアルデヒド基準に
よるアリルビニールエーテルの収率は９０．２％であっ
た。

実施例２ 実施例で得た第二工程の塔底液７９３．１ｇを１ｇの蒸
留釜を有する３０段のシーブトレー蒸留塔の、蒸留釜に
８５％リン酸を０．７１ｇ共に張り込み、加熱を開始し
、還流比２で６時間溜出させた。

なお、この間釜より５段の位置から２０％トリエチルア
ミン含有する第二工程で得た塔底液を１５ｇ供給した。

塔底に仕込んだアセトアルデヒドジアリルアセタールの
８５．０９％が変化し、変化したアセトアルデヒドジア
リルアセタールの８４．７％がアリルビニールエーテル
になった。

なお、第一工程からの変化したアセトアルデヒド基準に
よるアリルビニールエーテルの収率は８２．５％であっ
た。

比較例　２ 実施例１のトリエチルアミンをモノエチルアミン、及び
モノノルマルブチルアミンに変更し更に濃度を１％に変
更した以外は実施例１と同様に運転した。

反応６時間の成績は表−１の通りであった。

なお、上記表−１における略号および単位は以下の通り
である。

Ａ：アミンの種類 Ｖ：アリルビニルエーテルの 生成速度（ｇ　／　ｈ　ｒ　） Ｓ：アリルビニルエーテルの選択率（％）ＭＥＡ：モノ
エチルアミン ＭＮＢＡ：モノノルマルブチルアミン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アセトアルデヒドとアリルアルコールからアリルビニー
   ルエーテルを製造するに当たって（ａ）アセトアルデヒ
   ドとアリルアルコールから酸性触媒存在下でアセトアル
   デヒドジアリルアセタールの合成液を得る第一工程 （ｂ）該合成液を蒸留により、塔頂より未反応のアセト
   アルデヒドと反応生成物である水を未反応のアリルアル
   コールとの共沸により溜出させ、塔底より反応生成物で
   あるアセトアルデヒドジアリルアセタールと塔頂より溜
   出しなかつた未反応のアリルアルコールの混合液を得る
   第二工程 （ｃ）該塔底液をリン酸触媒存在下で反応蒸留法により
   アセトアルデヒドジアリルアセタールを熱分解する第三
   工程 からなることを特徴とするアリルビニールエーテルの製
   造法。