JPS6183251A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

特には密封下では長期闇安定して保存することができる
が大気中では湿気によって硬化するし、また加熱すわば
短時間に硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に関するものである。

（従来の技術） 従来、密封下では長期間安定に保存することができ、大
気中では湿気の作用によって室温で硬化してゴム弾性体
となる。−成分型の室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物（以下ＲＴＶ組成物とい’５）［ついては各種の
ものが公知とされてお１１、また低温では長期間良好な
保存安定性を示すが加熱するとすみやかに硬化してゴム
弾性体となるオルガノポリシロキサン組成物についても
多くのものが知られている。

しかし、この−成分型のＲＴＶ組成物は大気中の水分に
よって表面から硬化されるものであるためにこの成形体
を内部にまで硬化させるには長時間が必要とされるし、
この組成物は接着剤またはシール材などのように初期の
接着性、シール特性が要求される部位には使用すること
ができないという欠点があった。また、上記した加熱硬
化型のオルガノシロキサン組成物についてはビニル基な
どのような不飽和基をもつシロキサンとオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンとを白金触媒の存在下で付加反
応させるものが比較的低い温度での加熱により硬化する
ものであることから広く使用されているが、これには白
金触媒に対して触媒毒となるイオウ化合物やアミン化合
物を含む組成物に直接触れるところでは硬化しないとい
う欠点があるため、これはイオウ架橋した合成ゴムやア
ミン化合物を含む樹脂の電線被覆材との接着、さらｆ自
動車業界においてはシール材塗布後数分σ）うちπイオ
ウ化合物、アミン化合物、リン化合物などを多＠に含有
するエンジンオイル−ギヤオイル。

クーラントなどのような液体に触れる場合には使用する
ことができないという不利があった。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物に関するものであり。

これはＡ）一般式 植または異種の非置換または置換１価炭化水素基。

ｎは５以上の整数）で示されるジヒドロキシジオルガノ
ポリシロキサン１００重量部７／、Ｂ）一般式　０Ｂ＝
ＯＨ８１Ｘ　　（式中Ｘは加水分解可能な基）で示され
るシランまたはその部分加水分解物０．５〜３０重量部
、ａ）−分子中に少なくとも３個の、：ＳｉＨ基を含有
する。Ｂ）成分中のビニル基１個に対し＝ｓｉｎ基が０
．５〜４０個となる量のオルガノシロキサン、Ｄ）ａ金
触媒Ｏ〜１０重量部、Ｅ）付加反応用白金系触媒（白金
換算）０．１〜１．ＯＯＯｐｐｍ　、　Ｆ）充填剤０〜
３００重量１部とからなることを特徴とするものである
。

すなわち１本発明者らは前記したような欠点を解決する
ことσ】できるオルガノポリシロキサン組成物について
種々検討した結果、ゴム弾性体となる主成分としての両
末端が水酸基で封鎖されたＡ）成分としてのジオルガノ
ポリシロキサンに、加水分解可能な基を含有するシラン
またはその部分加水分解物としてのＢ）成分とＤ）成分
としての縮合触媒を添加すればこれがＲＴＶ組成物とな
るし。

このＢ）成分がビニル基を含有するシロキサンであるこ
とからこれ［＝ＳｉＨ基を含有するＣ）成分としてのシ
ロキサンとＥ）成分としての白金系触媒を添加したもの
が低温加熱硬化性の付加反応型組成物となるので、この
人）〜Ｅ）成分とからなる組成物は室温硬化性であると
同時に加熱硬化性となるということを見出した。この組
成物はこのような性質を有するものであることから−こ
れを接着剤またはシール材とするときに施工後に加熱す
ればこれが増粘あるいは１部架橋されるので初期接着性
、初期シール性が得られるし、この組成物をイオウ化合
物、アミン化合物、リン化合物の存在する系で硬化させ
るときにはこの種の触媒毒が存在してもこれが大気中の
湿気によって室温硬化するので、このものはシール材を
はじめボッティング材、コーテイング材等各種方面に巾
広く利用できるものであることを確認し、これら各成分
の配合比などについての研究を進めて本発明を完成させ
た。

本発明の組岬物を構成するＡ）成分としてのジオルガノ
ポリシロキサンはこの種のシリコーンゴム組成物のベー
ス相として公知のものであ暢）、こで示され、このＲ’
　、　Ｒ”はメチル基、エチル基。

プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基−または
これらの基の炭素原子に結合した水素綜子θ〕一部また
は全部をハロゲン原子。

シアン基などで置換した基から選択される同種または異
種の非置換または置換１価炭化水累、ｎは５以上の整数
とされる１分子錯両末輸が水酸基で封鎖されたものであ
るが、これは２５℃における粘度が２５〜５００，００
０ｃ８の範囲、好ましくは１，０００〜１００，０ＯＯ
ｃＳの範囲のものとすることがよい。

また１本発明で使用されるＢ）成分は一般式ＯＨ＝ＯＨ
８ｉＸ　　で示されるビニルシランまたはこの部分加水
分解で得られるビニル基含有シロキサンであ１３．これ
は本発明組成物において硬化剤として作用するものであ
るが、この式中でＸで示されている加水分解可能の基と
してはアルコキシ基、アシロキシ基−ケトオキシム基、
アミド基。

エステル基、アルケニルオキシ基などが例示される。こ
のビニルシランまたはシロキサンとしてはビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキ
シム）シラン、ビニルトリ（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン、ビニルトリ（ε−カグロラクタム）シラン、ビ
ニルトリ（クロトン酸メチルエステル）シラン、ビニル
トリ（イングロベニルオキシ）シランや加水分解可能の
基を２種類以上含有するビニルジメトキシインプ日ベニ
ルオキシシラン、さらには１−ビニル−３，５，７−４
ソプロペニルオキシーテトラメチルテトラシロキサンな
どが例示される力ζこれらは分子中に１個以上のビニル
基と３個以上の加水分解可能な基をもつものであればよ
い。なお。

これは前記したＡ）成分１００重量部に対し０．５車を
部属下では湿気による硬化架橋反応が不充分にな１３．
組成物がゴム弾性体ρ１）に＜＜−３０部以上とすると
硬化物が硬くな酪）すぎるので０．５〜３０重量部の範
囲、好ましくは２〜１５重量部の範囲で使用すればよい
。

つぎに１本発明に使用されるＣ）成分はけい素原子に結
合する水素原子（ＥＳｉＨ基）を有するオルガノシロキ
サンであり−こσノものは架橋によってこの組成物を網
状化するものであることからＥＳｉ）１　基を少なくと
も３個含有するものとすることが必要とされるが、これ
は直鎖状１分岐状。

環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であ
ってもよい。このようなオルガノシロキサンとしては具
体的には次式のようなものが例示される。

（Ｓは０以上−ｔは１以上の整数） （Ｓ、’Ｖは０以上、Ｕは３以上の整数）（Ｗは１以上
の整数）。

（又は１以上の整数）− （ｐ、ｓは０以上、Ｕは３以上の整数）なお、この０）
成分の使用量は上記したＢ〕成分中のビニル基１個に対
し、そのＥＳｉＥ　基が０．５個末喘では加熱硬化して
得られるゴム弾性体が硬度の低いものとなｔ）、４個以
上とすると硬化時の水素ガス発生によって発泡現象が起
るので。

０．５〜４個の範囲となる量とすることがよい。

また２本発明に使用されるＤ）成分としての硬化触媒は
湿分存在下における前記したＡ）成分とＢ）成分との縮
合硬化反応を促進させるためのものであるが−これは公
知のものでよく−これにはジブチルすずジラウレート、
ジブチルすずジベンジルマレエート−ジブチルすずジオ
クトエート。

ステアリン酸鉄−オクチル酸鉛などの有機酸の金属塩、
テトライソプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
、チタンアセチルアセトナートなどのチタンキレート化
合物などが例示され、前記したＢ）成分がビニルトリ（
イソプロペニルオキシ）シランのときπはテトラメチル
グアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチル
グアニジルプロピルトリス（トリメトキシシリル）シラ
ンなどを用いてもよいが、Ｂ）成分がビニルトリアセト
キシシランやビニルトリ（Ｎ−メチルアセトアミド）シ
ラン等のときにはこのＤ）成分は特に添加しなくてもよ
い。

つぎに１本発明に使用されるＥ）成分は上記したＢ）成
分と０）成分との付加反応を促進するための触媒とされ
るものであって、白金または白金系化合物が用いられる
。これには塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩
化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、さ
らにはアルｉす、シリカなとの担体に固体白金を担持さ
せたものなどが例示されるが、この塩化白金酸あるいは
そのオレフィンとのコンプレックスはアルコール系溶剤
−ヶトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤など
に溶解して使用することが好ましく。

また固体のものは分散性をあげる目的で細かく砕いた６
）−使用する担体も粒径が小さく一比表面積の太きいも
のとすることが望ましい。このＥ）ｌｌｉ３２分の便用
ｈ［は所望の硬化速度が得られるように適宜ｊｌＡ１節
すればよいが、良好なゴム状弾性体を得るという目的お
よび経済的見地からは、塩化白金酸などのようにシロキ
サンと相溶するものについては上記したＡ）、Ｂ）、Ｏ
）成分の合計量に対して白金としてｏ、ｉ〜５００ｐｐ
ｍ−好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、白金黒などの固体
触媒については白金として５０〜１，０００ｐｐｍ−好
ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲とすればよい。

なお１本発明に使用されるＦ）成分としての充填剤は本
発明の組成物に適度の機械的性質な弓えるためπ使用さ
れる任意成分であ番】、これには煙霧質シリカ、焼成シ
リカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、カーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム。

けいそう土、けい酸カルシウムおよびこれらをオルガノ
クロロシラン類−ポリオルガノシロキサン。

ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなど
が例示されるが、この配合耐は前記したＡ）成分１００
重社部に対し３００重量部以上とすると組成物の流動性
が乏しくなったり、硬化後のモジュラスが高すぎるもの
となるσ〕で、３００重量部以下とすることがよい。

本発明の組成物は上記したＡ）〜Ｆ）成分の所定量を乾
燥雰囲気中で均一に混合することによって得ることがで
きるが、これには室温における貯蔵安定性を向上させる
ために当業界で公知とされる各種の制御剤を添加しても
よく−これには米国特許第３，４５３，２３４号１間第
３，８８２，０８３号などに示されている沿素−イオウ
、リン化合物の電子対を使用したもの、米国特許第３，
５３２，６４９号に示されるすす、ビスマス−水銀のイ
オン性化合物、また米国特許第３，４４５，４２０号−
特公昭５４−３７７４＠ｉＴＫどに示されているアセチ
レン化合物を利用したものがあり、これｆ二は１ｉ３ ■ ■ｉＣ三〇　−Ｏ−ＯＨ− Ｈ３ ０Ｈ２０Ｈ＝ＯＨ２ などが例示される。マタ、この組成物はその特性を調節
する目的において着色剤、耐熱性耐寒性向上剤、チクソ
トロピツク剤、脱水剤、Ｓａ性付与剤、耐油性向上剤、
接着助剤などの所定量を必要に応じ添加することは任意
とされるが、この接着助剤としては室温便化性組成物に
用いられる公知の助剤を用いることもできる。

上記のようにして得られた本発明の組成物は大気中の湿
分による縮合硬化性と、加熱による硬化性の二つの反応
硬化性を有してお１）−こσ）ものはこれに溶剤を加え
たコーティング剤として用いること、またプライマーと
しても用いることもできるので、接着剤、ボッティング
材、シール材、ＦＩＰＧ材のみならず織物処理剤１回路
被覆材、電気素子用カプセル材、織物被覆材などとして
も有用とされ−このものはその塗布部、充填部πイオウ
化合物やアミン化合物やリン化合物を合物する材料が使
用されているときでも湿気によって硬化するため、これ
らの触媒毒が存在しても硬化不良などの問題が発生する
ことはないという有利性を有している。したがって、特
に自動車その他のＦＩＰ（）ではシール後すぐにイオウ
またはアオンを含んだ媒体を入れてテストすることがあ
昏）、一般の白金付加反応性硬化エラストマーではこの
場合に媒体と接触する部分が触媒毒で硬化不良を起して
シール機能が低下されるσ〕であるが１本発明の組成物
は上記したような複合硬化性を有しているのでこのよう
な問題を生ずることがない。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中における部は重
量部を、また粘度は２５℃における測定値を示したもの
である。

実施例１．比較例 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された。粘度が２０．５０
０ｃＳのジメチルポリシロキサン１００部に。

表面なシラン処理した疎水性煙霧質シリカ１２部とジプ
チルすずジベンジルマレニー）０．０２部を添加して均
一に混合し一ついでこれに無水の状態でビニルトリアセ
トキシシラン６部を均一に混合してから平均分子式が で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン１０．
４部と塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液の白金
換算０．０５部を乾燥状態で混合してオルガノポリシロ
キサン組成物Ｉを作った。

つぎにこの組成物■を１５０℃で２０分間加熱したとこ
ろ、これは硬化してゴム弾性体となったが、これはまた
２３℃、５５％ＲＨの雰囲気中に７日間放置したときも
室温硬化してゴム弾性体となったので、このゴム弾性体
の物性をしらべたところ第１表に示したとおＩ）の結果
が得られた。また、この組成物はこれをネオプレンゴム
上に２１１の厚さで塗布して１５０℃で２０分間加熱し
てもネオプレンゴムとの界面はペースト状であった力ζ
２０℃、５５％ＲＨの雰囲気中で４８時間放置したとこ
ろ、ネオプレンゴムに良好に接着した。

また、比較のために分子鎖両末端がビニル基で封鎖され
た。粘度が５，０００ｏ８のジメチルポリシロキサン１
００部に１表面なシラン処理した疎水性煙霧質シリカ１
０部を混合したのち、上記したものと同じメチルハイド
ロジエンポリシロキサン２．４部と塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液の白金換算０．０５部を配合して
オルガノポリシロキサン組成物■を作０．これを１５０
℃で２０分間加熱したところ、第１表に併記したとお６
）の物性をもつゴム弾性体が得られたが、実施例１と同
様にこれをネオブレンゴム上ＶＣ２關に営布したものは
１５０℃で２０分曲加熱してもネオプレンゴムとの界面
はペースト状で、これはさらに加熱してもまた室温に放
置しても界面部が硬化することはなかった。

−２２一 実施例２゜ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された。粘度が５．１００
ｃＳのジメチルポリシロキサン１００部に一表面なシラ
ン処理した疎水性煙霧質シリカ１２部、ビニルトリ（イ
ンプロペニルオキシ）シラン４．０部、テトラメチルグ
アニジルプロビルトリメトキシシラン０．５部、平均組
成式がで示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
５．０部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液の白金換算０．０１部を乾燥状態で配合し。

均一に混合してオルガノボリシ四キサン組成物■を作１
３．これを１１０℃で１５分間加熱して得たゴム弾性体
および２３℃、５５％ＲＨの雰囲気で７日間放置して得
たゴム弾性体の物性をしろべたところ、第２表に示した
とお１】の結果が得られた。

第２表 （ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１による） 実施例３゜ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された。粘度が５．１００
ｃ８のジメチルポリシロキサン１００部に１表面なシラ
ン処理した疎水性煙霧質シリカ１７部−塩基性炭酸亜鉛
７０部、ビニルトリ（プロペニルオキシ）シラン１０部
、テトラメチルグアニジルプロビルトリメトキシシラン
１．０部、平均組成式が で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン２０部
および塩化白金酸のインプロビルアルコール溶液の白金
換算００１部を配合し、乾燥雰囲気で均一に混合してオ
ルガノポリシロキサン組成物■を作った。

つぎＫこの組成物ＩＶの保存安定性をしらべたところ、
これは密封チューブ中で２０℃で７日間。

５℃では３０日間安定であ６〕、このものは１２０℃×
１５分間の加熱、２０℃、５５％ＲＨの雰囲気でσ）７
日間の放置で硬化してゴム弾性体となったが、このゴム
弾性体の物性は第３表に示したとおりであった。

また、この組成物については、第１図に示したように１
０Ｘ２５ＸＩ００ｉ＋ｍの２枚のアルミニウム板ｌを１
０１０Ｘ２５Ｘ１の組成物２で接着させて剪断力測定用
のサンプルを作り、ついでこれを２０℃−５５％ＲＨの
雰囲気中に３０分間放置して組成物の表面を硬化させて
から、イオウを含むギヤオイル中に浸漬し１２０℃で３
０分加熱後に取出して冷却し、その接着力を測定したと
ころ。

このものには硬化不良部はなく、９．１Ｖ４／ｍの接着
力を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の組成物の剪断力測定用サンプルの斜視
図を示したものである。 １・・・アルミニウムバネルー ２・・・組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１、Ｒ＾２は同種または異種の非置換また
   は置換一価炭化水素基、ｎは５以上の整数）で示される
   ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン１００重量部 Ｂ）一般式ＣＨ＿２＝ＣＨＳｉＸ＿３（式中Ｘは加水分
   解可能な基）で示されるシランまたはその部分加水分解
   物０．５〜３０重量部 Ｃ）一分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ基を有する、
   Ｂ）成分中のビニル基１個に対し≡ＳｉＨ基が０．５〜
   ４．０個となる量のオルガノシロキサン Ｄ）縮合触媒０〜１０重量部 Ｅ）付加反応用白金系触媒（白金換算） ０．１〜１，０００ｐｐｍ Ｆ）充填剤０〜３００重量部 とからなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキ
   サン組成分。