JPH0312645A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）゛ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、侍に高感度の感光材料に関するものであり、感光材料
を製造後長期間経時させたときのカプリの増加、粒状性
の悪化を改良する技術に関するものである。 （従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進歩
により近年ＩＳＯ表示感度で１０００を超えるカラー感
光材料が発売されるに至った。暗室内などでのストロボ
を使わない撮影、スポーツ写真などでの望遠レンズを用
いた高速シャッターでの撮影、天体写真など長時間露光
を必要とする撮影などにおいてはさらに高い感度を有す
る感光材料が要求されている。 感光材料の高感度化のために、これまで多くの努力がな
されてきた。ハロゲン化銀粒子の形状、組成などの形成
方法、化学増感、分光増感、添加剤、カプラー構造など
について数多くの研究が行なわれ、有益な発明がいくつ
かなされている。 そこで高感度化のためにハロゲン化銀乳剤粒子のサイズ
を大きくする、という方法を他の技術と併用して高感度
感光材料を作るのが当業界での常套手段となっている。 このようにして作られた高感度、高画質の感光材料には
、次の様な好ましくない欠点があることがわかってきた
。それは感光材料が製造後使用されるまでの間に、カブ
リ増加、粒状性悪化などの写真特性の劣化が起こる、と
いう問題がある。特にカブリの増加が大きく、実用上問
題である。感光材料を長期間経時させることによるカブ
リの増加は、通常の熱や湿度によるカブリに加えて、環
境放射線と呼ばれるγ線や宇宙線によるカブリが問題と
なることが報告されている。 しかし一般に可視光線に対する感度と環境放射線に対す
る感度は密接に関係しているので、可視光線感度を保っ
て環境放射線感度を低下させるのはきわめて困難である
。 従って、有効な手段はきわめて限られており、代表的な
手段としては下記のものが挙げられる：（１）Ｔ−粒子
（平板状粒子）：この粒子は比表面積が大きいので単位
銀量当りの増悪色素の使用量を増やすことができる。 ハロゲン化銀は、増感色素よりはるかに強く環境放射線
を吸収するので、Ｔ−粒子は環境放射線の影響を受けに
くい。（日写誌４９巻４９９〜５０４　　（１９８６）
　　Ｊ、Ｔ、　Ｋｏｆｒｏｎら）（２）塗布銀′Ｍ：製
造直後の粒状性は塗布銀量に比例して改善される。しか
し、ユーザーが使用する時点での粒状性を最適にするに
は、適切な塗布銀量を選択する必要がある。（特開昭６
３−２２６６５０、特開昭６３−２２６６５１）（３）
塗布金量：塗布金量を減少させることによって環境放射
線の影響を受けにくくできることが経験的に知られてい
る。（特開平１−９６６４２、特開平１−９６６５１、
特開平１−９６６５２）しかし、カラーネガフィルムを
中心とする高感度ハロゲン化銀感光材料に対する環境放
射線の影響を軽減は依然として強く望まれている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、第一に高画質のハロゲン化銀感光材料
を提供することであり、第二に感光材料を長期間経時さ
せることによるカブリの増加、粒状性悪化などの写真性
能の劣化を極力少なくしたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、該乳剤層粒子内部に沃化銀モル分率が１０〜４０モル
％の沃臭化銀相が存在し、この沃臭化銀相がより低い沃
化銀を含むハロゲン化銀で被覆されており、かつ該粒子
の表面が５モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀であ
るハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該感光材料に含有さ
れるカリウムイオンの総量が、塗布された銀に対する重
量比で５Ｘ１０−’以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。 以下本発明の構成を（１）ハロゲン化銀粒子、（２）カ
リウムイオン総量に分けて詳細に説明する。 写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でカブリが低（粒状が細かいことでありかつ現像活性
が高いことである。ハロゲン化銀には弗化銀、塩化銀、
臭化銀、沃化銀があるが弗化銀は水溶性が高いため通常
、写真乳剤には用いられず、残りの３種のハロゲン化銀
を組合せることにより乳剤の基本性能を向上させる努力
がなされてきた。光吸収に関しては塩化銀、臭化銀、沃
化銀の順に強くなるが一方現像活性に関してはその順に
低下し光吸収と現像活性を両立させるのは難しい。クラ
インとモイザーは異なったハロゲン化銀の層で被覆され
たハロゲン化銀コアからなる混合ハロゲン化銀乳剤（具
体的には臭化銀の核、沃化銀を１モル％含む沃臭化銀か
らなる第−層および臭化銀からなる外層）により現像活
性を損うことなく光敏感性が高められることを開示した
。 （特公昭４３−１３１６２号公報） 小板橋らは比較的低い沃化銀含量のコアー粒子に厚さが
０．０１〜０．１μｍのうすいシェルを付けたときにカ
バーリングパワーの向上など写真的に好ましい特性が得
られることを開示した。 （特開昭５７−１５４２３２号公報） これらの発明はコア部の沃化銀含量が低（、従ってトー
タルの沃化銀含量が低い場合には有用である、しかしさ
らなる高悪化高画質をめざすためには、乳剤の高ヨード
化は不可欠であった。 コア部のヨード含量の増加による高感化高画質化は、特
開昭６０−１３８５３８号公報、特開昭６１−８８２５
３号公報、特開昭５９−１７７５３５号公報、特開昭６
１−１１２１４２号公報、特開昭６０−１４３３３１号
公報などに開示されている。 これらの一連の特許に共通した技術思想は、コア部のヨ
ード含量をできるだけ高め、シェル部のヨード含量を低
くすることによる、現像活性と光敏感性の両立である。 これに対して本発明者らは鋭意研究の結果下記の発見を
行った。すなわち特開昭６３−１０６７４５に記載され
ている６粒子内部に沃化銀モル分率が１０〜４０モル％
の沃臭化銀相を有し、この沃臭化銀相がより低い沃化銀
を含むハロゲン化銀で被覆されており、かつ該粒子の表
面、即ち、Ｘ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ　−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析
法により分析される深さ約５０人程度の部分の沃化銀含
量の値が５モル％以上の場合に驚くべきことに環境放射
線によるカプリの増加と粒状性の劣化が減少することが
判明した。この現象のメカニズムは現在まだ明らかでは
ない。 ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の分析に使用さ
れるＸＰＳ法の原理に関しては、相原惇−らの、「電子
の分光」　（井守ライブラリー１６、井守出版発行、昭
和５３年）を参考にすることができる。 ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−にα
を使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から
放出されるヨウ素（１）と根（Ａｇ）の光電子（通常は
Ｉ−３ｄｓｚｔ　、　Ａｇ５ｄＳ／りの強度を観測する
方法である。 ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知である
数種類の標準試料を用いてヨウ素（りと銀（Ａｇ）の光
電子の強度比（強度（■）７強度（Ａｇ））の検量線を
作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲン
化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチン
を蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測
定を行なわなければならない。 コア部分とシェル部分の沃化銀の含量はＸ線回折法によ
って測定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用
した例は１（、ヒルンユの文献ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス第１０巻（１９６２）の１
２９頁以降などに述べられている。ハロゲン組成によっ
て格子定数が決まるとブラッグの条件（２ｄｓｉｎθ＝
ｎλ）を満たした回折角度に回折ピークが生ずる。 Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２４「Ｘ
線分析」　（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」　（理学
電機株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な
測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を
線源として（管電圧４０ＫＶ、管電流６０ｍＡ）ハロゲ
ン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法である。 測定機の分解能を高めるために、スリット（発散スリッ
ト、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴニオメ
ータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなど
の標準試料を用いて測定精度を＆１認する必要がある。 Ｃｕのに７９線を用いて、ハロゲン化銀の（２２０）面
の回折強度対回折角度のカーブを得た時に１０〜４５モ
ル％の臭化銀を含む高ヨード層に相当する回折ピークと
低ヨード層に相当する回折ピークが明確に分離した状態
で検出される場合と、互に重さなり合って明確な２つの
ピークに分解しない場合がある。 ２つの回折成分から成り立っている回折曲線を分解する
手法はよく知られており、たとえば実験物理学講座１１
格子欠陥（共立出版）などに解説されている。 曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤｕ　　Ｐｏｎｔ社製カーブアナライザ
ーなどを用いて回折するのも有用である。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は上記の低ヨード
層と高ヨード層の分離が明確であってもなくても良い。 互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回折
では２本のピークが現われる。 このような乳剤では、本発明で得られる優れた写真性能
を示すことはできない。 ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒ。 Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより可能となる。 この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。 この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。 少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成をｆ＋１認すれば、その乳剤が本発明に係る乳
剤であるか否かは判断できる。 本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。 ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％以下、
特に２０％以下であることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成で好ましいも
のは以下の通りである。 コア部は高ヨードのハロゲン化銀であり、平均ヨード含
量は１０モル％から固溶限界の４０モル％の間にある。 好ましくは、１５〜４０モル％であり、さらに好ましく
は２０〜４０モル％である。 コア粒子の調製法により２０〜４０モル％の間にコアヨ
ード含量の最適値が存在する場合と３０モル〜４０モル
％の間付近に最適値がある場合がある。 コア部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀ある
いは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方が
好ましい。 シェル部分の平均ヨード含量は、コア部分のそれより低
く、好ましくは１０モル％以下の沃化銀を含むハロゲン
化銀であり、さらに好ましくは、５モル％以下の沃化銀
を含むハロゲン化銀である。 シェル部分の沃化銀の分布は均一でも不均一でもよい０
本発明の粒子はＸＰＳ法で測定される粒子表面の沃化銀
の平均含量が５モル％以上で、好ましくは７モル％以上
１５モル％以下で、シェル部分の平均沃化銀含量より高
いときである。粒子表面付近の沃化銀の分布は、均一で
も不均一でもよい。 表面に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化銀
、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の
比率が高い方が望ましい。 トータルのハロゲン組成に関しては沃化銀含量が７モル
％以上の場合に本発明の効果が顕著である。 さらに好ましいトータルの沃化銀含量は９モル％以上で
あり、特に好ましくは１２モル％以上で１８モル％以下
である。 本発明のハロゲン化銀粒子のサイズに特に制限はないが
、０．４μｍ以上が好ましく、さらに０゜６μｍ〜２．
５μｍであることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の型は、六面体、八面体、十
二面体、十四面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子
）を有するものでもよく、また球状、じゃがいも状、平
板状などの不規則な結晶形のものでもよい。 正常晶粒子の場合（１１１）面を５０％以上有する粒子
が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（１１１）
面を５０％以上有する粒子が特に好ましい、（１１１）
面の血止率はクヘルカ・ムンクの色素吸着法により判定
できる。これは（１１１）面あるいは（１００）面のい
ずれかに優先的に吸着しかつ（１１１）面上の色素の会
合状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光スペク
トル的に異なる色素を選択する。このような色素を乳剤
に添加し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調
べることにより（１１１）面の血止率を決定できる。 双晶粒子の場合は、平板状の粒子が好ましい。 厚さ０．　５μｍ以下で直径０．６μｍ以上で平均アス
ペクト比が２以上好ましくは３〜ｌＯの粒子が同一層中
に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面積の少くとも５
０％を占める場合が特に好ましい。平均アスペクト比の
定義と測定法については、特開昭５８−１１３９２６号
公報、特開昭５８−１１３９３０号公報、特開昭５８−
１１３９３４号公報などに具体的に記載されている。 本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布を持つことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい、特に
正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒子
数に関して各乳剤の全体の９０％を占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの±４０％以内、さらに±３０％以内
にあるような単分散乳剤は好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子は種々の方法の中から選び組
み合せることにより調製することができる。 まずコア粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア法
などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどから選ぶことができる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中ＯＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン化銀
塩を各々独立に添加するトリプルジェット法（たとえば
可溶性銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いるこ
とができる。コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チ
オ尿素類、チオエーテル、アミン類などのハロゲン化ｍ
溶剤を選んで用いてもよい、コア粒子の粒子サイズ分布
は狭い乳剤が望ましい、特に前述の単分散のコア乳剤が
好ましい、コアの段階で個々の粒子のハロゲン組成が均
一かどうかは前述のＸ線回折の手法及びＥＰＭＡ法によ
り判定することができる。コア粒子のハロゲン組成がよ
り均一な場合にはＸ線回折の回折幅が狭くするどいピー
クを与える。 特公昭４９−２１６５７号には粒子間で均一なハロゲン
組成をもつコアー粒子の調製法が示されている。１つは
ダブルジェット法で５ｇの不活性ゼラチンと０．２ｇの
臭化カリウムとを蒸留水７００ｄにとかした溶液を作っ
て、これを５０°Ｃにて攪拌しておき、５２．７ｇの臭
化カリウムと２４．５ｇの沃化カリウムを溶かした水溶
液ｌｌと１００ｇの硝酸銀を溶かした水溶液１Ｎとを同
時に等しい一定速度で先の攪拌中の溶液へ約８０分蜜し
て添加し蒸留水を加えて全量を３１として沃化銀含量が
２５モル％の沃臭化銀が得られている。 Ｘ線回折により比較的シャープなヨード分布をもった沃
臭化銀粒子であることが判っている。また別の方法はラ
ッシュアディション法で不活性骨ゼラチン３３ｇ、臭化
カリウム５．４ｇ、沃化カリウム４．９ｇを蒸留水５０
０Ｉｄに溶かした水溶液を７０　’Ｃにて攪拌しておき
、ここへ硝Ｍ銀１２゜５ｇを溶かした水溶液１２５ｄを
瞬時に添加することにより沃化銀含量が４０モル％で比
較的均一な沃臭化銀粒子が得られている。 特開昭５６−１６１２４にはハロゲン組成が１５〜４０
モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤で保護コロイドを含
む液のＰＡｇを１〜８の範囲に維持することにより均一
な沃臭化銀が得られることを開示している。 高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したのち、
入江と鉛末により特公昭４Ｂ−３６８９０号に開示され
ている添加速度を時間とともに加速させる方法、あるい
は斉藤により米国特許第４゜２４２．４４５号に開示さ
れている添加濃度を時間とともに高める方法により沃臭
化銀粒子を成長させる方法によっても均一な沃臭化銀が
得られる。 これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、一定温加速度以上で、かつ成長
中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ＝ｒ以上
でかつＱ−αを冨＋βｔ＋γ以下で添加するものである
。 一方斉藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の無
機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造方
法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成長
期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加させ
るものである。 他に、特開昭６０−１３８５３８号公報、特開昭６１−
８８２５３号公報、特開昭５９−１７７５３５号公報、
特開昭６１−１１２１４２号公報、特開昭６０−１４３
３３１号公報などに記載された乳剤製造法を応用して調
製できる。 本発明のハロゲン化銀粒子のシェル部への沃化銀の導入
法は数多くある。水可溶性臭化物塩の水溶液と水可溶性
銀塩水溶液をダブルジェット法で添加時にコア部の沃化
銀をシェル部へ滲み出させてもよい、この場合、添加中
のｐＡｇの調節やハロゲン化銀溶剤の使用によってシェ
ル部の沃化銀の量や分布をコントロールできる。又水可
溶性臭化物と水可溶性沃化物を混合した水溶液と水可溶
性銀塩水溶液をダブルジェット法で添加することもでき
るし、水可溶性臭化物水溶液、水可溶性沃化物水溶液と
水可溶性根塩をトリプルジェット法で添加することもで
きる０粒子表面あるいは粒子表面から５０〜１００人の
位置に沃化銀を導入するには、粒子形成後に、水可溶性
沃化物を含む水溶液を添加したり、０．　１μ以下の沃
化銀微粒子あるいは沃化銀含量の高いハロゲン化銀微粒
子を添加すればよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の調製にあたって、コア粒子
形成後そのままシェル付けを行ってもよいがコアー乳剤
を脱塩のために水洗したのちシェル付けをする方が好ま
しい。 シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
た種々の方法により調製できるが同時混合法が望ましい
、前述の入江らの方法および斉藤の方法は明確な層状構
造をもつ乳剤の製造方法として好ましい、必要なシェル
厚は粒子サイズによって異なるが、１．Ｏμ以上の大サ
イズ粒子では０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の小サイ
ズ粒子では０．０５μｍ以上のシェル厚で覆われている
ことが望ましい。 コア部とシェル部の銀量比が１１５〜５の範囲であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１１５〜３であり、１
１５〜２の範囲が特に好ましい。 本発明ではハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。 しかし、一般に粒子表面の沃化５ｉｆｔが多い粒子を含
むハロゲン化銀は、軟調で最高濃度が低下するという問
題を有する。該乳剤を使用して所望の写真特性を得るた
めには、さらに塗布銀量を増す必要がある場合がある。 これは特開昭６３−２２６６５０、特開昭６３−２２６
６５１に記載されているごとく、環境放射線に対する影
響を増すことになり該乳剤の効果を半減させることが判
明した。 そこで本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、驚く
べきことに粒子表面の沃化１１Ｉが多い粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤を分光増感色素の存在下最適の化学増感す
ると、感度、最高濃度の上昇と硬調化が顕著であり、し
かも環境放射の影響を受けにくいという利点を残すこと
を見い出したのである。 増感色素の存在下化学増感を行うことは、米国特許第２
，７３５，７６６号、同第３，６２８゜９６０号、同第
４，１８３，７５６号、同第４゜２２５．６６６号、同
３，６２８，９６９号、同第４，４３５，５０１号、同
４，１８３，７５６号、特開昭５８−１１３．９２８号
、同６０−１９６７４９号、同６１−１０３１４９号、
同６１−１３３９４１号、同６１−１６５７５１号、同
５９−９１５３号、同５Ｂ−２８７３８号、同６２−７
０４０号、リサーチディスクロージャー誌１９２２７．
１９２巻、１５５頁（１９８０年）などに記載されてい
るが、粒子表面の沃化銀含量が多いハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤に対する効果を示唆するものでは
ない。 本発明に好ましい増感色素として下記のものを例示でき
る。 本発明に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも利用できる。すなわち、ピリジン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６Ｒ異節
環核を適用することができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。 その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３．５’２７．６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６
．４８０号、同３．６７２８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９．３０
１号、同３゜８１４．６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４．０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３４９３６
号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０．６
１８号、同５２−１０９．９２５号等に記載されている
。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は特に下記一般式
〔！〕または口■の増感色素で分光増感されていること
が好ましい、これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合せを用いてもよい。 ・　　ゝχ−シ 式中、Ｌ　、Ｚｘは異なっていても同一でもよい５．６
員含窒素へテロ環形成原子群を表わす。 例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、
インドレニン、イミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリンな
どのヘテロ環が挙げられる、これらのへテロ環核は置換
されていてもよい、置換基の例としては、低級アルキル
基（好ましくは炭素数６以下で、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシ基などで更に置換
されていてもよい）、低級アルコキシ基（好ましくは炭
素数６以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数８以
下）、単環アリール基、カルボキシ基、低級アルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数６以下）、ヒドロキシ
基、シアノ基またはハロゲン原子等が挙げられる。 Ｑ、は５．６具合窒素ケトメチレン環形成原子群を表わ
し、例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジン−
４−オン、オキサゾリジン−４オン、イミダゾリジン−
４−オンなどが挙げられる。 Ｒｔ　、Ｒｔ　、ＲｓおよびＲ４は水素原子、低級アル
キル基（好ましくは炭素数４以下）、置換されてもよい
フェニル基、アラルキル基を表わすほか、１１が２また
は３を表わす時、およびｎが２または３を表わす時は異
なったＲ７とＲｔ、ＲｔとＲｘ　、Ｒ２とＲ８またはＲ
４とＲ４とが連結して酸素原子、硫黄原子または窒素原
子などを含んでもよい５．６員環をも形成できることを
表わす。 Ｒｓ　、Ｒｈは炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒
素原子を含有していてもよい炭素数ｌＯ以下の置換され
ていてもよいアルキル基または仝アルケニル基を表わす
、置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、フェニル基、置換フェニル基などが挙げ
られる。 また前記Ｚ１、Ｚｔが表わすヘテロ環がベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、イミダゾ〔４゜５−ｂ〕キ
ノキザリンのようなもう一方の置換可能な窒素原子を含
む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒素原子は例え
ば炭素数６以下のヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、フェニル基またはアルコアルコキシカルボニル
基などで更に置換されていてもよいアルキル基、仝アル
ケニル基などで置換されていてもよい。 １およびｎｌは０または３以下の正の整数でＬ＋１１が
３以下であることを表わし、１１が１．２または３であ
る時は、Ｒ３とＲ１とが連結して５．６員環を形成して
もよい。 ｊ＋　−ｋ＋およびｍｌは０または１を表わす。 Ｘｌ−は酸アニオンを表わし、ｎは０またはｌを表わす
。 Ｒ８、Ｒ＆およびＲ１のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることがより好ま
しい。 −ａ式（１）に含まれる増感色素の内、好ましいものは
以下の如くである。 −１ ０３Ｋ Ｓｏ讐 −２ Ｓｏ、Ｋ Ｏｉ ！−３ ＯＪａ Ｏｉ −４ １−５ −６ ＳＯ，に ０５ −１０ （ＣＨＩ）３ （ＣＨｚｈ ＯＪａ Ｏ３ ０３Ｎａ ＯＴ ０ｉ −７− （ＣＨｚ）　ａ （ＣＨｇ）４ ＳＯ．Ｎａ Ｏｉ −９ −１　３ −１４ Ｓｏ！Ｋ Ｏｉ （ＣＨｚ）ｓ ａｎｓ Ｏｉ ■−１６ ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）３ ＳＯ１ ■ ７ ■−１８ （ＣＨｇ）ｓ （ＣＨｚ）ｓ ＳＯ，Ｎａ Ｏｉ −２１ ＪＳ ■−２２ ａｎｓ ＣＩ　ＩＣＦ　２ （Ｃ１１□）。 （ＣＨｇ）ｓ Ｓ（ｈＫ Ｏ５ ■−２３ ａｎｓ （ＣＩり４ Ｏｒ ＣＪｓ ！−１９ Ｃ２１１５ （ＣＨｚ）ｉ Ｏｉ ■−２０ −２１ ｔＨｓ ＳＯｌに Ｏｉ ■−２４ ２Ｈｓ ■−２５ ■−２６ ａｎｓ （ＣＨｚ）　３ Ｏｉ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ■−３３ −３４ ■−３５ ｚＨｓ しｚｎｓ ■−３０ −３１ ■−３２ ｔＮｓ ｒ ■−３６ 一般式（Ｉｔ） Ｃ、ＩＩ　Ｓ 式中、Ｚｌ＋は含窒素５．６員へテロ環形成原子群を表
わす０例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール
、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベン
ズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノ
リン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ（４，５−
ｂ）キノキザリンテトラゾール等の通常シアニン形成に
用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのへテロ環核
は置換されていてもよい、ｉｔ置換基例としては、低級
アルキル基（好ましくは炭素数１０以下でヒドロキシ基
、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基などで
更に置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（好ま
しくは炭素数７以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数８以下）、単環アリール基、単環アリールオキシ基
、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（好まし
くは炭素数７以下）、ヒドロキシ基、シアノ基、または
ハロゲン原子等が挙げられる。 Ｑ　＋　＋は含窒素５．６員ケトメチレン環形成原子群
を表わす０例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリ
ジン−４−オキサゾリジン−４−オン、イミダゾリジン
−４−オンなどを形成する原子群があげられる。 Ｑ、□は含窒素５．６員ケトメチレン環形成原子群を表
わす。例えば、ローダニン、２−チオヒダントイン、２
−セレナチオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン、２−セレナオキサプリジン−２，４−
ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン、２
−セレナチアゾリジン−２，４−ジオン、２−セレナセ
レナゾリジン−２，４−ジオンなどの通常メロシアニン
色素を形成できるヘテロ環核を形成する原子群があげら
れる。 前記、Ｚｏ、Ｑ、およびＱ１□が表わすヘテロ環に於て
、ベンズイミダゾールやチオヒダントインのような２個
以上の窒素原子をヘテロ環形成原子中に含む場合はそれ
ぞれＲ１３、ＲＩＳ、Ｒｏ、が連結していない窒素原子
は置換されていてもよく、置換基としてはアルキル鎖中
の炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換
されていてもよく、更に置換基を有していてもよい炭素
数８以下のアルキル基、仝アルケニル基または置換され
ていてもよい単環アリール基などが挙げられる。 Ｒ１１は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
わし、Ｒ１□は水素原子、置換されていてもよいフェニ
ル基（置換基の例としては炭素数４以下のアルキル、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基などが挙げられる）、またはヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換され
ていＣもよいアルキル基を表わす０ｍ３□が２または３
を表わす時、異ったＲ１１とＲ１□とが連結して酸素原
子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい５．６員
環を形成してもよい。 ＲＩｆｆは炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原
子を含有し°Ｃいてもよい炭素数１０以下の置換されて
いてもよいアルキル基または仝アルケニル基を表わす、
置換基の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、フェニル基、置換フェニル基または単環飽和
へテロ環基があげられる。 Ｒ１４およびＲＩＳはＲ１と同意義を表わすほか、水素
原子または置換されていてもよい単環アリール基（置換
基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキル基、仝アシ
ルアミノ基または仝アルコキシ基などがあげられる）を
も表わす。 ｍ２．はＯまたは３以下の正の整数を表わし、」、１は
Ｏまたはｌを、Ｒ２，は０またはｌを表わす。 ｍ□が３以下の正の整数であるときは、ＲｏとＲ１３と
が連結して５．６員環を形成してもよい。 ＲＩ３、Ｒ１４およびＲｔｓのうち少なくとも一つはス
ルホ基またはカルボキシ基を含有した基であることがよ
り好ましい。一般式（Ｉｔ）に含まれる増感色素の内、
特に好ましいのは以下の化合物である。 ■−１ ｎ−２ １−３ １−８ １−９ ａｌｌｓ ■ ■ −５ −６− Ｉｆ−１　　１ ＳＯ．Ｋ ＳＯ．Ｋ ａｎｓ Ｃ　ｔ　１１　５ ＣＩＩ□ＣＩｌ；ＣＩ＋□ 種々の増感色素量における、最高感度を与える化学増感
条件をまず求める。次にこのデータから最高感度を与え
る増感色素量を求めることによって、化学増感時に共存
させる最適の増感色素量を決定できる。化学増感時に共
存させる増感色素の量が少ない場合は、化学増感終了後
に増感色素をさらに添加することによって感度を上げる
ことができる。 硫黄増感剤を添加しない点を除いて、ｐＨｌＰＡｇ温度
などを化学増感を行うのと同じ条件に設定して３０分間
保った乳剤をＩｇ／ｎｆになるように無色の三酢酸セル
ロースペースに塗布乾燥したサンプルの反射スペクトル
のピーク値から、好ましい増感色素の量を決定できる。 すなわち、反射ピークの最大値に対応する増感色素量の
３０％〜１２０％、好ましくは５０％〜１１０％、より
好ましくは７０％〜１００％の量の増悪色素を化学増感
時に共存させることによって本発明の目的を達成できる
。 増悪色素は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後、化
学増感開始前、化学増感時などいずれの時期に添加して
もよいが、粒子形成前と化学増感剤添加前の工程で添加
されるのが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金
増感法などの知られている方法を用いることができ、単
独または組合せで用いられる。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。 硫黄増感剤としては１．ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同
２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２
，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，
６５６，９５５号に記載されたものである。 チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。（特願昭６３−１６２１４５
） 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物、アスコルビン酸類な
どを用いることができる。 本発明における化学増感の条件としては、特に制限はな
いが、ＰＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０．
より好ましくは７〜９．５であり、温度としては４０〜
９５°Ｃ１好ましくは５０〜８５℃である。 硫黄増感剤及び金増感剤の量としてはハロゲン化１１モ
ル当り１０−６〜１０−’モル、好ましくは１０−７〜
１０−４モルである。 金増感剤としては塩化金酸塩等公知のものをいづれも用
いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄含有ハロ
ゲン化銀溶剤を含有していることが好ましい０本発明で
用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、乳剤の粒子形
成から塗布するまでのいずれの工程で添加されてもよい
が化学増感時に存在するのが特に好ましい。本発明で用
いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の添加量は粒子サイ
ズ０゜５μのハロゲン化銀粒子では恨１モル当り５．０
Ｘ１０１モル乃至５．０Ｘ１０−”モル、粒子サイズ１
．０μのハロゲン化銀粒子では銀１モル当り２．５Ｘ１
０−’モル乃至２．５Ｘ１０−”モル、粒子サイズ２．
０μのハロゲン化銀粒子では銀１モル当り１．２５Ｘ１
０−’モル乃至１．２５Ｘ１０一３モルが好ましい。 本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀乳剤とは、硫黄原子
で銀イオンに配位しうるハロゲン化１１　ｉ９剤である
。 ここで、ハロゲン化ｉｌｌ剤とは、より具体的には、水
又は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール−１
／１など）に、０．０２モル濃度で存在せしめられなハ
ロゲン化ｍ溶剤が６０°Ｃで溶解せしめ得る塩化銀の重
量の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができる
ものである。 具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３５７４６２８号、同第３０２１２１５号、同第
３０５７７．２４号、同第３０３８８０５号、同第４２
７６３７４号、同第４２９７４３９号、同第３７０４１
３０号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合
物、）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８
、同５５−７７７３７、米国特許第４２２１８６３号な
どに記載されている四置換チオウレアや、チオう・アン
酸塩、有機チオエーテル化合物が特に好ましい。 より具体的には、有機チオエーテルとしては、−ｉ式（
ｒＶ）で表わされる化合物が好ましい。 Ｒ，、（Ｓ−Ｒ，。）−Ｓ　　Ｒａｔ　　　（ｒＶ）式
中、ｍはＯ又は１〜４の整数を表わす。 ＲＩ６とＲｌｔとは同じでも、異っていてもよく、低級
アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基（総
炭素数１〜３０）を表わす。 ここで、置換基としては例えば−ＯＨｌＣ００Ｍ、　　
ＳＯ３Ｍ、　　ＮＨＲＩ９、　Ｎ　Ｒ＋　ｑ　Ｒ１ｑ（
但しＲｌｔは同一でも異なってもよい）、　ＯＲ＋＊、
Ｃ０ＮＨＲＩ９、−ＣＯＯＲ１９、ヘテロ環などを挙げ
ることができる。 Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が更
に置換した置換アルキル基でもよい。 また、置換基は、２個以上置換していてもよく、それら
は同じものでも、異っていてもよい。 Ｒ１は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２）を
表わす。 但し、ｍが２以上のときｍ個のＲ１８は同じでも、異っ
ていてもよい。 また、アルキレン鎖の途中に、１個以上のＯＣ０ＮＨ５
ＯｚＮＨ−などの基 が入っていても良いし、また、Ｒｏ、Ｒ１ｆｆで述べた
置換基が置換されていてもよい。 また、Ｒ１＾とＲ１’ｌとで結合して、環状チオエーテ
ルを形成してもよい。 チオン化合物としては、一般式（Ｖ）で表ゎされる化合
物が好ましい。 ５Ｒ２５を表わす。 ＲＺＯ１Ｒ２１、Ｒｏ、Ｒ１３、Ｒ１４及びＩ’？ｚｓ
は、各々同じでも異っていてもよく、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基
を表わし、これらは置換されていてもよい（好ましくは
、各々の総炭素数が３０以下である）。 また、ＲＥＤとＲ２＋、ＲｌｔとＲ２３、あるいはＲ２
゜とＲｏ、Ｒ２゜とＲ２４、Ｒ２゜とＲ２５とが結合し
て、５ないし６員のへテロ環を形成してもよく、これに
置換基が付いてもよい。 これらの化合物の合成については、前述の特許明細書な
いし引用文献等に記載の方法で行うことができる。また
、一部の化合物については、市販に供されている。 以下に、本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の化合物例を列挙する。 Ｓ　Ｓ、　Ｓ　−（１） ５ＣＮ ＳＳＳ−（２） ＮＨ，５ＣＮ ＳＳＳ−（３） ＨＯ（ＣＨＩ）　２Ｓ（Ｃ１１り　ｚＯＨ３ＳＳ−（ａ ＩＯ（（：Ｒ２）４Ｓ（ＣＩｌり５Ｓ（Ｃ１ｈ）、０Ｈ
３ＳＳ−（５） １１０　（ＣＨｚ）　ｘ−Ｓ−（Ｃ１ｈ）　！−Ｓ−（
ＣＨｚ）　ｚ−０１１ＳＳＳ−（６） ＩＯ−（ＣＨｚ）　！−Ｓ−（ＣＨｚ）　ｔ−３−（Ｃ
１ｌ□）、−０１ｌＳＳＳ−（７） ＨＯ（ＣＨｔ）　ｂ−５−（ＣＨｚ）　ｔ−５−（ＣＬ
）　＊−０１１ＳＳＳ−（８） ＨＯ（ＣＨｔ２）　ｚＳ（ＣＨｚ）　ｚｓ（ＣＨｚ）　
１ｓ（ＣＬ）　ｚＯＨ３ＳＳ−（９） ８０（Ｃｌｈ）　ｇｓ（Ｃｌｂ）　ｚＯ（Ｃ１ｌｚ）　
ｔｏ（ＣＨｚ）　ｇｓ（ＣＬ）　ｚ０１１Ｓ　Ｓ　Ｓ　
−００ Ｓ　Ｓ　５−（１８） ｔｌｏＯｃｃＨｚｓ（ＣＨｚ）ｚｓｃ４１ｚｃＯＯＨＨ
ＯＣＨｚｃＨｃＨｚＳ　（ＣＨｚ）　ｚｃＯＮＨｃＨｚ
　ＮｌＩＣ０（ＣＨｚ）　ｚｓｃＨｚｃｔｌｃＨｚｏ）
ＩＳＳＳ　−００ Ｈ Ｈ Ｈ２ＮＣＯ（ＣＨ２）　！５（ＣＩ！２）　ｚｓ（Ｃ１
ｈ）　ｚｃＯＮｌｈＳ　Ｓ　５−（１９） ＳＳＳ−０２１ ＮａＯｓＳ　（ＣＨｚ）　３３　（ＣＨｚ）　ｉｓ　（
Ｃｌｈ）　ｚｓＯＪａｓ　ｓ　ｓ　−ａり Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２０） ＨＯ（ＣＨ２）　ｚｓ　（ＣＩ＋　り　ｚｃＯＮＨｃＨ
ＪＩＩＣＯ（ＣＨ２）　２５　（Ｃ８ｔ）ＺＯＨ３ＳＳ
−０４） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２１） ＣＩ、５ＣＩＩ□ＣＨＣＯＯ１１ ＳＳＳ−Ｑつ ＮＨ２ ＨＯ（ｊｌｚｃｌｌｃＨｚｓ（Ｃｔｌｚ）　ｚｓｃ）Ｉ
ｇＣｌｌＣＨｚＯＨ３Ｓ　Ｓ　−（２２） Ｈ Ｈ Ｃ！Ｈ，５（ＣＩｌ□）　ｉｓ　（ＣＨｚ）　ｚＮＨｃ
Ｏ（Ｃｌｌ□）２ＣＯ’０ＩＩＳＳＳ−０６１ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２３） Ｈ Ｈ ３ＳＳ−Ｑ７） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２４） ＮＨ。 ＮＨ２ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２５） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３０） ０■ Ｈ Ｓ　Ｓ　５−（３１） ５Ｓ （２７） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３２） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２８） Ｓ　Ｓ　５−（３３） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２９） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３４） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３Ｂ） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３５） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３９） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３６） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（４０） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３７） Ｓ　Ｓ　５−（４１） ｌｌｔ また本発明の乳剤の化学増感の際に増悪色素とともに、
増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質を存在させると
、現像速度を上げることができ好ましい。増感色素以外
のハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直
後、後熟開始前後熟時などいずれの時期に添加してもよ
い。 各々の添加時期は別々でかまわないが化学増感剤（例え
ば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化
学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくと
も、化学増感が進行する過程で、存在している必要があ
る。 ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
°Ｃ〜８０°Ｃの任意の温度でよいが、吸着性を強化す
る目的で、５０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲が好ましい、ＰＨ
，ｐ、Ａｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点で
はｐＨ６〜９、ｐＡｇ７〜９、特にｐＡｇ７．６〜８．
４であることが好ましい。 本発明でいう、増悪色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
とは写真性能安定化剤の類を意味する。 すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾ
ール頻、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類など）　；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン
類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など）　；の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることがで
きる。 さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、特に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。 なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類、カル
ボキシル基やスルホン酸基を有するメルカプト化合物類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．０５〜５
．０ミリモル、好ましくは０．１〜３．０ミリモルであ
る。 以下に本発明で有効な化合物の具体例を示す。 −１ ！−２ −３ ！−４ −５ −１０ ＮＡ −６− ＮＡ ＮＨＣＯＣＨ！ ■−１４ Ｃ４Ｈ９ ■−１７ ｔＨｓ ｔＨｓ ＮｔｌＬ＋ｈｉ＋ｓ ■−２９ ■−３Ｏ Ｎ＋□Ｎ Ｈ Ｈ 本発明のカラーネガ感光材料は赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、青感性乳剤層が各々感度の異なる２層以上の乳剤
層で構成されるのが一般的である。 また、さらに粒状性を改良するために各々の感色性の層
を３層構成とすることもできる。（特公昭４９−１５．
４．９５号） 本発明の乳剤は、上記のいずれの層にも添加できるが本
発明の乳剤を高感乳剤層に添加するのが好ましい。機構
は解明されてないが、赤感性高感乳剤層に本発明の乳剤
を添加した時に本発明の効果が最も顕著に認められる。 次に効果の顕著なのは、緑感性高感乳剤層に本発明の乳
剤を含有させたときである。 しかし我々の最近の研究により、これらの他にもカプリ
を増加させる要因の存在することが判明し、鋭意研究の
結果、感光材料中に含有されているカリウムイオン量が
その要因であることを発見した。 この発見にもとづき、前述の本発明の乳剤を感光材料中
のカリウムイオン量の減量を組合せることによってカブ
リの増加が顕著に抑制されることを見い出した。 このカリウムイオンは、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成時
や乳剤ＯＰＡｇ調整時などに使用されるＫＣｆｆｉ、Ｋ
Ｂｒ、Ｋｌとして、あるいはゼラチン、色素や種々の添
加薬品の一部として感光材料中に導入されるものである
。したがって感光材料中に多量に含有されているカリウ
ムイオン量を残少せしめるには、これらのカリウムイオ
ンを含有する素材の変更を検討せねばならない。本発明
の目的は、感光材料中に含有されるカリウムイオンの総
量が、銀に対する重量比で５ＸＩＯ−’以下、好ましく
は２ＸＩＯ−”以下、より好ましくはｌ×１０−コ以下
、さらに５Ｘ１０−’以下にすると特に好ましい。最も
好ましい範囲は３ＸＩＯ−’ないし１×１０−’である
。 感光材料中に含有されるカリウムイオンの量を分析する
にはいくつかの方法が知られているが、例えば原子吸光
法による分析などが簡便である。 また感光材料中に含有される銀の量を分析するには、や
はりいくつかの方法が知られているが、例えば原子吸光
法や螢光Ｘ線を用いた元素分析などが筒便である。 感光材料は非常に複雑な系である。例えば一つの乳剤を
作るのに、硝酸銀、アルカリハライド、ゼラチン、酸、
アルカリ、沈降剤、化学増感剤、分光増悪剤、かぶり防
止剤、安定剤、増粘剤、防腐剤などの３０種以上の化合
物が用いられるのが通常である。またカラー写真感光材
料には色素形成物質として必須なカラーカプラーが添加
される。 これらはゼラチン、オイル、有機溶媒などを用いて乳化
物として調製され添加されるのが一般的であるが、一つ
の乳化物を作るには１０種以上の化合物が用いられるの
が通常である。カラー撮影材料には１５層程度の親水性
コロイド層から成立っているが、その１層には１種ある
いは複数の乳剤と１種または複数の乳化物と種々の添加
剤、硬膜剤、塗布助剤が含まれている。従って、一つの
感光材料を作るのに極めて多くの化合物が用いられる。 これらの化合物にはカリウムイオンを含むものが数多く
含まれている。従ってカリウムイオン量を低減させるた
めには感光材料中に含まれる極めて多くの化合物を見直
し、カリウムイオンを含まない化合物に置き換えていく
地道な作業が必要である０例えば塩化銀、臭化銀、沃化
銀を作る時に用いるアルカリハライドとしてＫＣＩ、Ｋ
Ｂｒ。 Ｋｌは安価で純度の高いものを入手しやすい化合物であ
るため、最も一般的に用いる化合物である。 また乳剤ＯＰＡｇを調整したり、塩濃度を調整したり、
ｐ　ＨＧ　円整するときにＫＢ　ｒ、ＫＮＯ，、ＫＯＨ
を用いるのは非常に一般的である。またゼラチン中には
不純物としてに０が多く含まれている。また増粘剤、分
光増感色素、安定剤、かぶり防止剤、カラーカプラーな
どの対イオンとしてに゛を含むものが数多く用いられて
いる。 これらに９含有化合物を安価で純度の高いに含まない化
合物に置き換え、さらにに゛を含まない化合物に置き換
えたときに生ずる性能変化を調節するきめ細かな努力が
本発明を達成するのには必要である。 一般に光に対する感度が高くかつ塗布銀量の多い感光材
料はど、自然放射線の影響を受けやすい。 広い露光う、チチュードを持つカラーネガフィルムは、
他の感光材料と比較して塗布銀量が多い、従って本発明
の効果は、特定写真感度３２０以上のカラーネガフィル
ムにおいて顕著に認められ、特定写真感度が８００以上
のカラーネガフィルムにおいて一層顕著になる。 ここで特定写真感度は次のようにして決定される。セン
シトメトリー性能測定用として常法に従いウェッジ露光
した後、通常の処理工程（ＣＮ１６）で処理する。処理
した試料を青、緑、および赤光にてセンシトメトリー測
定し、各々の最小濃度に対して０．１５高い濃度に対応
する露光量をルックス・秒で表わしてそれぞれＨＢＳＨ
Ｇ。 ＨＲとし、ＨＢとＨＲのうちで値の大きい方（感度の低
い方）をＨ３とする。このとき特定写真感したがって特
定写真感度Ｓの値が大きいほど試料の感度が高いことを
示す。 ところで、高感度のカラー感光材料においては前述した
ように、また例えば特開昭５８−１４７゜７４４号など
にも記述されているように少しでも粒状性を良化させる
ためハロゲン化銀乳剤粒子の含有量をできるだけ多く設
計するのが当業界のこれまでのやり方であった。ところ
が我々は保存後の性能劣化、という観点からこの常識を
見直し、９．０ｇ／ｒｔｆ以上の銀含有量になると、保
存後の経時劣化が激しく、実際に使われる際には感光材
料製造直後に比べてかなりの差になること見い出した。 驚くべきことにある程度以上の銀含有量を越えるともと
もとの目的であった粒状性の改良効果は小さく、例えば
半年間保存後の性能では、より少ない銀含有量の物の方
が、保存中の粒状性の悪化が小さいために、むしろはる
かに粒状性が良い、というような逆転現像が見い出され
たのである。 本発明のカラー感光材料に含有される銀の含有量は３．
０ｇ／イ以上９．　　Ｏｇ／ｒｒｆ以下が好ましい。好
ましい銀の含有量の範囲は、その感光材料の層構成、使
用されるカプラ一種などにより異なり一概には決められ
ないが、特定写真感度３２０以上の感光材料では９．０
ｇ／ｒｔ？以上の銀の含有量になると、約半年〜２年間
の自然放射線の被曝により実用上問題になる程度の感度
低下と粒状劣化を起こしてし゛まう。また、３．Ｏｇ／
ｒｒｆ以下の銀の含有量ではカラー感光材料に要求され
る最大濃度を保存することができない。写真感度３２０
以上の感材では好ましく３．０ｇ／ｎＴ以上８．５ｇ、
／ｒｒｆ以下、より好ましくは３．Ｏｇ／ｒｒｆ以上８
．０ｇ／ポ以下である。 本発明に従ったカラーネガフィルムは支持体上に各々−
層以上の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤
層を有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選
べる。青感性乳剤層にイエローカプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタカプラーを、赤感性乳剤層にシアンカプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが場合により異なる組
合せをとることもできる。また、任意の同じ感色性ノ乳
剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成して到達
悪魔を向上させる方法を用いるのが好ましく、３層構成
としてさらに粒状性を改良する方法を用いるとより好ま
しい。 さらに高感度と高画質を両立させるために層配列の順番
に関する色々な発明がなされている。 これらの技術を用いても良い。層配列の順番に関する発
明は米国特許第４，１８４，８７６号、第４．１２９．
　４４６号、同４，１８６，０１６号、英国特許第１，
５６０，９６５号、米国特許第４゜１８６．０１１号、
同４，２６７．２６４号、第４．１７３．４７９号、第
４，１５７，９１７号、第４，１６５，２３６号、英国
特許第２．１３８９６２号、特開昭５９−１７７．５５
２号、英国特許第２，１３７，３７２号、特開昭５９−
１８０．５５６号、５９−２０４，０３８号などに記述
されている。 本発明のカラーネガ感光材料における感光性乳剤層の層
の配列順序の具体例を以下に挙げるがこれらに限定され
るものではない、なお、非感光性層はここでは省略しで
あるが、当該業者に周知の位置に存在させても良い。 （１）支持体、低感度赤感性乳剤層（以下ＲＬ）、低感
度緑感性乳剤層（以下ＧＬ）　、低感度青感性乳剤層（
以下ＢＬ）、高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）、高感度緑感
性乳剤層（ＧＨ）、高感度青感性乳剤層（ＢＨ）。 （２）支持体、ＲＬ、ＣＬ、ＢＬ、０Ｈ１ＲＨ。 ＢＨ （３）支持体、ＲＬ、ＧＬ、ＢＬ、ＲＨ，中感度緑感性
乳剤層（以下ＧＭ）　、ＯＨ，ＢＨ（４）支持体、ＲＬ
、ＧＬ、ＧＭ、ＢＬ、Ｒ）（、ＧＨ，ＢＨ （５）支持体、ＲＬ、中感度赤感性乳剤層（以下ＲＭ）
　、ＣＬ、ＧＭ、ＢＬ、中間青感性乳剤層（以下ＢＭ）
　、ＲＨＳＧＨ，ＢＨ （６）支持体、ＲＬ、ＧＬ、、ＢＬ、ＲＭ、、ＲＨｌＣ
Ｍ、ＧＨＳＢＭ、、ＢＨ （７）支持体、ＲＬ、ＧＬ、ＲＨｌＧＨ，ＢＬ。 ＢＨ （８）支持体、ＧＬＳＲＬ、ＲＨ，、ＧＨ，、ＢＬ。 ＢＨ （９）支持体、ＲＬ、ＧＬ、ＲＨＳＧＭ、ＧＨ。 ＢＬ、ＢＨ （１０）支持体、ＲＬ、ＧＬ、Ｇｌ（、Ｒ１（、ＢＬ、
ＢＨ （１１）支持体、ＲＬ、ＲＨ，ＧＬ、ＧＨ，ＢＬ。 ＢＨ （１２）支持体、ＲＬ、ＲＭ、、ＲＨ，ＧＬ、ＧＭ、Ｏ
ＨＳ　ＢＬ、ＢＨ （１３）支持体、ＲＬ、ＲＭ、ＲＨ，ＧＬ、ＧＭ。 Ｇｌ（％　Ｂし、ＢＭ、ＢＨ また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。 高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀な
どの反射層を設けて感度を向上してもよい、この技術は
特開昭５９−１６０，１３５号に記述されている。 また、米国特許筒３，４９７，３５０号または特開昭５
９−２１４８５３号に記載されているように乳剤層の感
色性と色画像形成カプラーを適宜組合わせ、この層を支
持体から最も遠い位置に設ける方法なども用いることが
できる。 本発明のカラー写真感光材料は通常イエローフィルター
層を含有する。イエローフィルター層にはコロイド銀あ
るいは特願昭６１−１８３９４５号に記載されているイ
エローフィルター染料を用いるのが好ましい。 本発明の感光材料には種々のカプラーを使用することが
できる。赤感性乳剤層にシアン色素形成カプラー、緑感
性乳剤層にマゼンタ色素形成カプラ、青感性乳剤層にイ
エロー色素形成カプラーをそれぞれ含むのが通常である
が場合により異なる組合せをとったり、近赤外線感光層
との組合とすることもできる。 黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は米国特許２，８７５，０５７
号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８，１９４号
、同３，５５１．１５５号、同３，５８２，３２２号、
同３．７２５０７２号、同３，８９１，４４５号、西独
特許Ｉ。 ５４７．８６８号、西独出願公開２，２１９，９１７号
、同２，２６１，３６１号、同２，４１４゜００６号、
英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８
３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７
号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、同
５０−１２３３４２号、同５０−１３０．４４２号、同
５１−２１８２７号、同５０’−８７６５０号、同５２
−８２４２４号、同５２−１１５２１９号などに記載さ
れたものである。 マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラシコン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
２，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３
，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，
３１１゜４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５
１９．４２９号、同３，５５８，３１９号、同３゜５８
２．３２２号、同３，６１５，５０６号、同３．８３４
，９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８
１０，４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０８，
６６５号、同２，４１７゜９４５号、同２，４１８，９
５９号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−６０’
３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２
２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号
、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同
４９−７４０２８号、同５０〜６０２３３号、同５１−
２６５４１号、同５３−５５１２２号などに記載のもの
である。 シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は米国特許２，３６９，９２９号、同２，４３４，２
７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１，９０
８号、同２．８９５８２６号、同３，０３４，８９２号
、同３，３１１．４７６号、同３．４５８　３１５号、
同３４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、同３
．５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号、同４，
００４，９２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１４
，８３０号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５
９８３８号、同５１−２６０３４号、同４８−５０５５
号、同５１−１４６８２８号、同５２−６９６２４号、
同５２−９０９３２号に記載のものである。 シアンカプラーとしては特開昭５７−２０４５４５号、
同５６−６５１３４号、画５Ｂ−３３２５２号、同５８
−３３２４９号等に記載のウレイド基を有するカプラー
を好ましく用いることができる。 カプラーには、４モルのハロゲン化銀で１モル発色する
４当量カプラーと、２モルのハロゲン化銀で１モル発色
する２当量カプラーがある。２当量カプラーの方が銀の
利用効率が高く、好ましい。 しかし、２当量カプラーはカブリの増幅率も高いという
問題を有している。 カブリを低減化した本発明の感光材料において２当量性
のカプラーの特性を十分に発揮させることができる。特
に全カプラー量の少なくとも５０モル％以上が二等量カ
プラーである高感層に本発明の乳剤を含有させるのが好
ましい。 特に沃化銀含有量が平均７モル％以上のハロゲン化銀乳
剤においては、２当量性のカプラーを用いて現像主薬の
酸化体をより有効に利用した方が写真性能上を利である
。 本発明で用いるこのできる２当量カプラーは次の一般式
（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）で表わされる。 一般式（Ｃｐ−１） ０ １１１ Ｒ８Ｉ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＮＯ−Ｒ８！ Ｚ。 一般式（Ｃｐ 一般式（Ｃｐ 一般式（Ｃｐ 一般式（Ｃｐ ２） ０ １１１ Ｒｓａ−ＮＨ−ＣＨ−Ｃ−ＮＨ−ＲｓｚＺユ ３） １ｓｓ ４） ■ ５） 一般式（Ｃｐ ６） ■ 一般式（Ｃｐ ９） 一般式（Ｃｐ＝７） ０■ １ 一般式（Ｃｐ ８） 次に前記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）のＲ５１＝
Ｒ５９、ｌ、ｍおよびｐについて説明する。 式中、Ｒｆｉｌは脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基ま
たはへテロ環基を、Ｒ３２およびＲｓ３は各々芳香族基
または複素環基を表わす。 式中、Ｒ５Ｉで表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜２２で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、
いずれであってもよい、アルキル基への好ましい置換基
はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換
基をもっていてもよいｅＲ８ｌとして有用な脂肪族基の
具体的な例は、次のようなものである。：イソプロピル
基、イソブチル基、ｔｅｒＬ−ブチル基、イソアミル基
、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、１
．１〜ジメチルへキシルｉ、ｌ、ｌ−ジエチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シ
クロヘキシル基、２−メトキシイソプロピル基、２−フ
ェノキシイソプロビル’Ｊ％　２　　ｐ　　ｊｅｒｋ−
ブチルフェノキシイソプロピル基、α−アミノイソプロ
ピル基、α−（ジエチルアミノ）イソプロピル基、α−
（サクシンイミド）イソプロピル基、α−（フタルイミ
ド）イソプロピル基、α−（ベンゼンスルホンアミド）
イソプロピル基などである。 ＲＳｔ、ＲｓｚまたはＲ１が芳香族基（特にフェニル基
）をあられす場合、芳香族基は置換されていてもよい。 フェニル基などの芳香族基は炭素数３２以下のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミノ基
、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド
基などで置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中に
フェニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基
はまたアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基
、アリールカルバモイル基、アリールアミド基、了り−
ルスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリ
ールウレイド基などで置換されてもよく、これらの置換
基のアリール基の部分はさらに炭素数の合計が１〜２２
の一つ以上のアルキル基で置換されてもよい。 Ｒｓ　ｌ　％　Ｒ％　！、またはＲ５３であられされる
フェニル基はさらに、炭素数１〜６の低級アルキル基で
置換されたものも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基
またはハロゲン原子で置換されてよい。 またＲＳｔ、ＲＳ２ｖまたはＲ５３は、フェニル基が他
の環を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基
、イソキノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テト
ラヒドロナフチル基等を表わしてもよい、これらの置換
基はそれ自体さらに置換基を有してもよい。 ＲＳｔがアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部
分は、炭素数１から３２、好ましくは１〜２２の直鎖な
いし分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基もしくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲ
ン原子、アリール基、アルコキシ基などで置換されてい
てもよい。 またＲｓｌ、ＲＳｔまたはＲ５２が複素環基をあられす
場合、複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一
つを介してアルファアシルアセトアミドにおけるアシル
基のカルボニル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と
結合する。このような複素環としてはチオフェン、フラ
ン、ビラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン、ピリダジノ、インドリジン、イミダゾ
ール、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジ
アジン、オキサジンなどがその例である。これらはさら
に環上に置換基を有してもよい。 一般式（Ｃｐ−３）においてＲｓｓは、炭素数１から３
２、好ましくは１から２２の直鎖ないし分岐鎖のアルキ
ル基（例えばメチル、イソプロピル、Ｌｅｒｔ−ブチル
、ヘキシル、ドデシル基など）、アルケニル基（例えば
アリル基など）、環状アルキル基（例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基など）、アラ
ルキル基（例えばベンジル、β−フェニルエチル基など
）、環状アルケニル基（例えばシクロペンテニル、シク
ロへキセニル基など）を表わし、これらはハロゲンｉ子
、ニトロ基、シアノ基、了り−ル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニ
ル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基
、スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基
、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリ
ノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ
基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基などで置換されていてもよい。 更にＲｓｓは、了り−ル基（例えばフェニル基、α−な
いしはβ−ナフチル基など）を表わしてもよい。アリー
ル基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基として
はたとえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、
複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル
基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルア
ニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリ
ノ基、ヒドロキシル基などを有してよい。 更にＲ８は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の複
素環、縮合複素環もで、ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾ
リル基、ナフトオキサシリル基など）、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された複素環基
、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基ま
たはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。 式中ＲＳ４は水素原子、炭素数１から３２、好ましくは
１から２２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニ
ル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（こ
れらの基は前記Ｒｓｓについて列挙した置換基を有して
もよい）、アリール基および複素環基（これらは前記Ｒ
ｓｓについて列挙した１換基を有してもよい）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など
）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカ
ルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、アラルキ
ルオキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニ
ル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ヘプタデシルオキシ基など）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、トリルオキシ基など）、アルキ
ルチオ基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）
、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、α−ナフチ
ルチオ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、３−（（２，４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）アセタミド〕ベンズアミド基など）
、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例
えばＮ−メチルプロピオンアミド基など）、Ｎ−アリー
ルアシルアミノ基（例えばＮ−フェニルアセトアミドな
ど）、ウレイド基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレ
イド、Ｎ−アルキルウレイド基など）、ウレタン基、チ
オウレタン基、アリールアミノ基（例えばフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジアシルアミノ基Ｎ−メチ
ルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニ
リノ基、２−クロロ−５＝テトラデカンアミドアニリノ
基など）、アルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ
基、メチルアミン基、シクロヘキシルアミノ基など）、
シクロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジノ基な
ど）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルアミノ基、
２−ベンゾオキサシリルアミノ基など）、アルキルカル
ボニル基（例えばメイルカルボニル基など）、アリール
カルボニル基（例えばフェニルカルボニル基など）、ス
ルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基など）、カルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ
−メチル−フェニルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバ
モイルなど）、スルファモイル基（例えばＮ−アルキル
スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイルｌ
、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルフ
ァモイル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、およびス
ルホ基のいずれかを表わす。 式中Ｒ１は、水素原子または炭素数１から３２、好まし
くは１から２２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基もしくは環
状アルケニル基を表わし、これらは前記Ｒ８５について
列挙した置換基を有してもよい。 またＲ１１＆はアリール基もしくは複素環基を表わして
もよく、これらは前記Ｒｓｓについて列挙した置換基を
有してもよい。 またＲ１は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、了り−ルオキシ力ルボニル基、アシルオキシ基、
スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基
、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、了り−ルチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−
アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−ア
シルアニリノ基又はヒドロキシル基を表わしてもよい。 Ｒ１、Ｒ５１およびＲａ９は各々通常の４当量型フエノ
ールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられ
る基をわし、具体的にはＩ’？５？とじては水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族
炭化水素残基、Ｎ−了り−ルウレイド基、アジルアモノ
基、　ＯＲｉｇ　　またはＳ”’−Ｒｈｚ（但しＲ＆□
は脂肪族炭化水素残基）が挙げられ、同一分子内に２個
以上のＲ１が存在する場合には２個以上のＲ８？は異な
る基であってもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有
しているものを含む。 またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記Ｒ５Ｓについて列挙した置換基を有してもよい
。 ＲＳ、およびＲ５９としては脂肪族炭化水素残基、アリ
ール基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げること
ができ、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよ
く、またこれらの基に置換基を有しているものを含む。 またＲｓｅとＲ９９は共同して含窒素へテロ環核を形成
してもよい。 そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの、不飽和
のもののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの
、環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オク
タデシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、
アルケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）で
ある。 アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ環残基としてはピリジニル、キ／　ＩＪル、
チエニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的
である。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基および
ヘテロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン原子
、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換ア
ミノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテ
ロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、ア
リールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、
アシル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイ
ル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。 ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１〜５の整
数を表わす。 上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、−ａ式（Ｃｐ−１）において、ＲｓｔがＬ−ブチ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基、Ｒｓｚが
置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合、および
一般式（Ｃｐ−２）において、ＲｓｚおよびＲｓｊが置
換もしくは無置換の了り−ル基を表わす場合が好ましい
。 マゼンタカプラー残基として好ましいのは、般式（Ｃｐ
−３）におけるＲ５４がアシルアミノ基、ウレイド基お
よびアリールアミノ基、Ｒ５％が置換アリール基を表わ
す場合、−ａ式（Ｃｐ−４）におけるＲ５４が、アシル
アミノ基、ウレイド基およびアリールアミノ基、Ｒいが
水素原子を表わす場合、そして、一般式（Ｃｐ−５）お
よび（Ｃｐ−６）においてＲＳ４およびＲ５＆が直鎖も
しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基、アラルキル基、環状アルケニル基を表わす場合で
ある。 シアンカプラー残基として好ましいのは、一般式（Ｃｐ
−７）におけるＲ５’ｌが、２位のアシルアミノ基もし
くはウレイド基、５位がアシルアミノ基もしくはアルキ
ル基、そして６位が水素原子もしくは塩素原子を表わす
場合と、−Ｎ９式（Ｃｐ９）におけるＲ５’ｌが５位の
水素原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコ
キシカルボニル基で、Ｒｓ＋＋が水素原子で、さらにＲ
％９がフェニル基、アルキル基、アルケニル基、環状ア
ルキル基、アラルキル基、および環状アルケニル基を表
わす場合である。 Ｚｌはハロゲン原子、スルホ基、アシルオキシ基、アル
コキシ基、了り−ルオキシ基、複素環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ基を表わし
、これらの基はさらにアリール基（例えばフェニル基）
、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）
、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、スルフ
ァモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素など）、カルボキシ
基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基
など）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基）な
どの置換基で置換されていてもよい。 Ｚ２およびＹは酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で
カップリング位に結合している離脱基を表わし、Ｚ２お
よびＹが酸素原子、窒素原子またはイオウ原子でカップ
リング位に結合している場合には、これらの原子はアル
キル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基又は複素環基と結合しており、さらに窒素原子の
場合には、その窒素原子を含む５員又は６員環を形成し
て離脱基となりうる基をも意味する（例えばイミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基
など）。 上記のアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を
有していてもよく、具体的には、アルコキシ基（例えば
メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ蒸など）、アリールオキシ基（例えば
フェニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基など）、アシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ基）、カルバモイル基、アルキルカ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基など）、ジアルキルカルバモイル基（例え
ばジメチルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基
（例えばフェニルカルバモイル基）、アルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基）、了り−ルスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基）、アルキルスルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、アリー
ルスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド基
）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例
えばエチルスルファモイル基）、ジアルキルスルファモ
イル基（例えばジメチルスルファモイル基）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素など）が挙げられ、この
置換基が２個以上あるときは同じでも異なってもよい。 特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。 Ｚ２の好ましい基としては、窒素原子もしくはイオウ原
子でカップリング部位に結合する基が挙げられ、Ｙの好
ましい基としては、塩素原子または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子でカップリング部位に結合する基で
ある。 Ｚ、は水素原子又は下記一般式（Ｒ−１）　　（Ｒ−［
３（Ｒ−１１１）又は（Ｒ−ｒＶ）で表わされるもので
ある。 ０Ｒａｓ　　　　　（ＲＩ） Ｒ１は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わす
。 原子を表わす。 一般式（Ｒ−ＩＶ）のなかで好ましくは［Ｒ−Ｖ］〜〔
Ｒ−■〕が挙げられる。 （Ｒ−Ｉ［）　　　　　　　　（Ｒ−ＩＩＩ）Ｒｈ４、
Ｒ６Ｓは各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エス
テル基、アミン基、アルキル基、アルキルチオ基、アル
コキシ基、アルキルスルボニル基、アルキルスルフィニ
ル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしくは置
換フェニル基または複素環を表わすし、これらの基は同
じでも異ってもよい。 員環もしくは６員環を形成するのに要する非金属式中、
Ｒ６６％　Ｒｈ、は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシトロキ
シ基をＲ６１、Ｒ１？およびＲ１゜は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアシル基
を、Ｗｚは酸素またはイオウ原子を表わす。 本発明に用カプラーは次の一般式（ＣＩ）で表わされる
カプラー単量体より誘導され、一般式（Ｃｌ）で表わさ
れる繰返し単位を有する重合体あるいは芳香族−級アミ
ン現像薬と酸化カップリングする能力を持たない少なく
とも１個のエチレン基を含有する非発色性単量体の１種
以上との共重合体であってもよい。ここでカプラー単量
体は２種以上が同時に重合されていてもよい。 一般式（ＣＩ） Ｒ′ ＣＩｂ＝Ｃ→に２升−→に仕丁−→に＋ｈロ一般式（Ｃ
ｍ） Ｒ′ （ＣＨｚ−Ｃ） 一＋Ｋ　ｚ　ｈ−一→Ｋ　ｓ辷ｒ−刊Ｋ　ｌ）ｙ　０式
中、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜４個の低級アルキル基
、または塩素原子を表わし、Ｋ、は−ＣＯＮＲ’−−Ｎ
Ｒ“Ｃ０ＮＲ” ＮＲ“ｃｏｏ−−ｃｏｏ−−ｓｏ□ −〇〇−１ＮＲ’　ＣＯ−−ｓｏｗ　ＮＲ’ＮＲ’　Ｓ
Ｏｘ　　　　０ＣＯ−０ＣＯＮＲ’ＮＲ’−−５−また
は−〇−を表わし、Ｒ２は−ＣＯＮＲ”−または−ＣＯ
Ｏ−を表わし、Ｒｈは水素原子、脂肪族基、またはアリ
ール基を表わし、−分子内に２以上のＲｈがある場合は
、同じでも異なっていてもよい。 Ｋ、は炭素数１〜１０個の無置換若しくは置換アルキレ
ン基、アラルキレン基または無置換若しくは置換アリー
レン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよ
い。 （アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフェニレン、ナフチレ
ンなど）ここでに３で表わされるアルキレン基、アラル
キレン基またはアリーレン基の置換基としてはアリール
基（例えばフェニル基）、ニトロ基、水酸基、シアン基
、スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基）、スルファモイル基（例えばメチルスル
ファモイル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素など）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル基）が挙げられる。この置換基が２つ
以上あるときは同じでも異なっても良い。 ｉ、ｊおよびｋは、０またはｌを表わす。 Ｑは前記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）のＲ５Ｉ〜
Ｒ８Ｉ、Ｚｌ””ＺｘおよびＹのいずれかの部分で、一
般式（ＣＩ）もしくは（Ｃｎ）のＱ以外の部分と結合す
る。 次に、芳香族−級アミン現像試薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては、アク
リル酸、α−＝クロ「Ｊアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、およびそ
れらのアクリル酸類から誘導されるエステルあるいはア
ミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ
−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、１ｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ
−へキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
ラルリルアクリレート、およびメチレンビスアクリルア
ミド）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、およびビニルラウレート）、アク
リロニトリル、メタアクリルニトリル、芳香族ビニル化
合物、（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン）、ビ
ニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば
ビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２
−および４ビニルピリジンなどがある。特にアクリル酸
エステル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸エステ
ル類が好ましい。 ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種
以上を一緒に使用することもできる。例えばｎ−ブチル
アクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメタアク
リル酸、ｎ−ブチルアクリレートとメタアクリル酸等を
使用できる。 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。 ポリマーカプラーラテックスは、カプラー単量体の重合
で作った親水性ポリマーカプラーをいったん取り出した
のち、改めて有機溶媒に溶かしたものをラテックスの形
で分散してもよいし、重合で得られた親水性ポリマーカ
プラーの溶液を直接ラテックスの形で分散してもよい、
あるいは乳化型合方で作ったポリマーカプラーラテック
スさらには層構造ポリマーカプラーラテックスを直接ゼ
ラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、これら
２当量カプラーのうち、好ましくは２当量マゼンタカプ
ラーまたは２当量シアンカプラーであり、より好ましく
は２当量マゼンタカプラーである。 ２当量イエローカプラー Ｙ−１ −２ しＵυ■ −５ −６ Ｃ４Ｈｑ（ｎ） −３ −４ −７− ｔｔ Ｃ　２Ｉ＋　。 ９ −１３ −１１ −１２ −１５ −１７ ＣＩ＋。 Ｃｚ　Ｉｔ　ｓ Ｙ−１８ Ｙ−１９ −２２ −２３ し■Ｎ！コ −２０ −２１ ２当量マゼンタカプラー −２ ３ −４ −５ −６− ０ Ｍ−１１ Ｍ−１２ −１５ ｒ　ρ −１３ −１４ −１７ −１８ Ｍ−１９ Ｍ ０ −２３ ４ −２１ −２２ ５ ６ ｎ−ＣＪＨ雫 −２７ しａｌｌ ７（ｔ） Ｃ１（。 Ｍ−２８ しＥ −２９ １１ −４ Ｈ −５ −３０ Ｈｉ ｚ シアンカプラー −１ しｙ −６− ７− −９ Ｈ Ｃ−１０ Ｃ−１１ −１２ −１６ −１７ −１８ Ｈ ０■ １１ ｉｌ −１３ −１９ ０ −２１ Ｈ Ｈ ｉ１ ０（１ Ｃ−２２ Ｃ−２３ −２４ すし１１３ ５ −２６ −３０ −３１ −３２ Ｈ ０ＯＩＩ Ｈ Ｃ−３３ Ｃ−３４ カラード・カプラーとしては、例えば米国特許３．４７
６．５６０号、同２，５２１．９０８号、同３，０３４
，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号
、特開昭５１−２６０３４号明細書、同５２−４２１２
１号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１８，９５
９号に記載のものを使用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３゜２２７．
５５４号、同３，６１７．２９１号、同３．７０１，７
８３号、同３．７９０．３８４号、同３，６３２，３４
５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１４．００６号、
同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号、英
国特許９５３，４５４号、特開昭５２−６９６２４号、
同４９−１２２３３５号、特公昭５１−１６１４１号に
記載されたものが使用できる。 ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１７，９１４号、特
開昭５２−．１５２７１号、同５３−９１１６号に記載
のものを使用することができる。 又、特開昭５７−１５０８４５号に記載せる如き現像に
ともなって現像促進剤又はカブらせ剤を放出するカプラ
ーは特に好ましく用いることができる。 又、英国特許筒２，０８３，６４０号に記載せる如きわ
ずかに拡散性の色素を形成する非拡散性カプラーも好ま
しく用いることができる。 これらのカプラーは、−ａに乳剤層中の銀１モルあたり
２Ｘ１０−”モル〜５　Ｘ　ｌ　Ｏ−’モル、好ましく
はｔｘｔｏ−”モル〜５Ｘ１０−’モル添加される。 本発明の感光材料には、製造工程、保存中あるいは現像
処理中のカブリを防止、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、本発明の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着
性物質とは別にさらにカブリ防止剤を含有させることが
できる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、プロモヘンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトヘンズイミダヅール類、メル
カプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾトリア、ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；
メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ヘンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米
国特許３，９５４，４７４号、同３．　９８２．　９４
７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載されたものを
用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許２，４００，５３
２号、同２，４２３，５４９号、同２，７１６，０６２
号、同３，６１７，２８０号、同３．７７２０２１号、
同３，８０８，００３号、英国特許１゜４８８．９９１
号に記載されたものを用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシリン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい、これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に、用いる色像安定剤
は単独または２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、たとえば、米国特許２，３６０，２
９０号、同２，４１８゜６１３号、同２，６７５，３１
４号、同２，７０１．１９７号、同２，７０４，７１３
号、同２７２８．６５９号、同２，７３２，３００号、
同２．７３５．７６５号、同２，７１０，８０１号、同
２，８１６．０２８号、英国特許１．　３６３゜９２１
号等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許３，
４５７，０７９号、同３．０６９２６２号等に記載され
た没食子酸誘導体、米国特許２，７３５．７６５号、同
３，６９８，９０９号、特公昭４９−２０９７７号、同
５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコキシフェノー
ル類、米国特許３，４３２．３００号、同３．５７３０
５０号、同３，５７４，６２７号、同３，７６４．３３
７号、特開昭５２−３５６３３号、同５２−１４７４３
４号、同５２−１５２２２５号に記載されたｐ−オキシ
フェノール誘導体、米国特許３．ＴＯｏ、４５５号に記
載のビスフェノール類等がある。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。 本発明の写真感光材料としては黒白感光材料、多層多色
感光材料いづれをも挙げることが特に高感度逼影用カラ
ー感光材料として好ましく用いられる。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい０例えば、アリール基
で置換されたヘンシトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３．３５２６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化
合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、
ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５．
８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、ブ
タジェン化合物（例えば米国特許４０４５．２２９号に
記載のもの）、あるいは、ヘンジオキサゾール化合物（
例えば米国特許３，７００．４５５号に記載のもの）を
用いることができる。更に、米国特許３，４９９，７６
２号、特開昭５４−４８５３５号に記載のものも用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収
剤は特性の層に媒染されていてもよい。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、１８℃から５０
℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃
をこえる温度としてもよい、目的に応じ、銀画像を形成
する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適
用することができる。 特に本発明の感光材料をカラー現像で代表されるいわゆ
るパラレル現像すると、感度及び粒状性の点で極めて好
ましい結果が得られる カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一般芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミンＩＩ（例えば４
＝アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−βメトキシエチルア
ニリンなど）を用いることが出来る。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。 漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい、漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（■）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる０例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩
、鉄（ＩＩＩ）またはコバル）　（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニ
トロソフェノールなどを用いることができる。これらの
うちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（
Ｉ［［）ナトリウム及びエチレンアアミン四酢酸鉄（［
［Ｉ）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩は独立の漂白液においても、
−浴漂白定着液においても有用である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。 以下に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （乳剤の調製） 特開昭６２−２０９４４５号に記載の方法により沃臭化
銀乳剤Ｉ〜■を調製した。 不活性ゼラチン３０ｇ、臭化ナトリウム５．２ｇを蒸留
水１！に溶かした水溶液を６０℃で攪拌しておきここへ
硝酸銀５．０ｇを溶かした水溶液３５ｃｃ及び臭化ナト
リウム２．８ｇ、沃化ナトリウム０．８８ｇを溶かした
水溶液３５ｃｃをそれぞれ７０　ｃｃ　１分の流速で３
０秒間添加した後、ＰＡｇを１０に上げて３０分間熟成
して、種乳剤を調製した。 この種乳剤を２量採取し、不活性ゼラチン１５ｇを蒸留
水５００　ｃｃに溶解した水溶液に加えて６０°Ｃに保
った。 つづいて硝酸銀１４７．５ｇを溶かした水溶液１１のう
ちの所定量及び臭化ナトリウムと沃化ナトリウムの所定
の比率の混合物の水溶液を等モル量ずつ所定の温度、所
定のＰＡｇで臨界成長速度近くの添加速度で添加してコ
ア乳剤を調整した。 更にひきつづいて、残りの硝酸銀水溶液及びコア乳剤調
製のときとは異った組成の臭化ナトリウムと沃化ナトリ
ウムの混合物の水溶液を等モル量づつ臨界成長速度近く
の添加速度で添加してコアを被覆しコア／シェル型の沃
臭化銀乳剤■〜■を調製した。 その後常法のフロキュレーション法で水洗・脱塩した後
ｐＨを６．３ｐＡｇを８，６に合せた。 ＰＡｇの調節は臭化ナトリウムで行った。 表１に乳剤■〜■のサイズおよびヨード含有率の構成を
示す。 ｘｐｓの測定は島津製作所製のＥＳＣＡ−７５０を用い
て行なった。励起ＸＮＩＡとしてＭｇ−にα（加速電圧
８ＫＶ　　電ｆＪｔ　３０　ｍ　Ａ　）を使用し、１−
３ｄ５／２およびＡ　ｇ　−３ｄ　５　／　２に相当す
るピークエリアを求め、その強度比から該ハロゲン化銀
粒子の表面部分の平均の沃化銀含率を求めた。沃臭化銀
乳剤

【〜■を各々１／Ｉ　Ｇ　Ｏ“露光で最適な感度を
示すように下記の方法で化学増感を施して８種類の乳剤
を調製した。 方法】：チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウムを加えて６０℃で加熱。（この場合
は、塗布液を調製するときに所定の増感色素を添加して
分光増感を施す）方法２：６０℃で増悪色素Ｄ−１０−
［１、Ｄ−ｍを添加して１５分間加熱後、チオ硫酸ナト
リウム、塩化金酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムを
加えて６０℃で更に加熱 方法３：６０℃で増悪色素Ｄ−５Ｄ−６Ｄ７を添加して
１５分間加熱後チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウムを加えて６０℃で更に加熱。 （方法２、方法３の場合は、塗布液を調製するときに増
感色素をさらに添加する必要はない。）表２に銀１モル
あたりの添加量を示す。 −１ Ｕ−２ −３ ＨＢ　Ｓ　−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素！ 増感色素■ 増感色素ｍ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｆ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同一７８のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料Ａ） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド１１　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　０．４０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０，１８ＥＸ−１０
，０７ ＥＸ−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ ０、２５ ０、２５ ９Ｘ１０−’ ８　Ｘ　１　０−’ ｌＸｌ０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０、８７ １．０ １　Ｘ　１０−’ ４ＸＩＯ−’ ３ｘｔｏ−’ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ ゼラチン 第５Ｊｉ（第３赤感乳剤Ｎ） 乳剤！−１ 増感色素！ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ ５Ｂ−１ ５Ｂ−２ ゼラチン 第６層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 　００ ５０ １５ ０ １、６０ ０　Ｘ　１０−’ Ｘ１Ｏ−５ ＩＸＩＯ−’ ０．０１０ ０．０８０ ０．０９７ ０、２２ ０、１０ １、６３ ０．０４０ ０、２０ ０、８０ 第７層（第１緑感乳剤Ｎ） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＨＢ　Ｓ　−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−８ ０゜　１５ ０、　ｌ　５ ０ＸＩＯ−’ ＯＸ　Ｉ　Ｆ’ ８ＸＩＯ−’ ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ０．０２５ ０．１００ ０．０１０ ０、６３ ０、４５ ＩＸＩＯ−’ ０ＸＩＯ−’ ６Ｘ１０−’ ０．０９４ ｏ、ｏｉａ ＥＸ−１ ＢＳ−１ ＨＢ　Ｓ　−３ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤Ｎ） 乳剤１−１　　　　　　　　　　銀 増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　４゜増感色素Ｖｌ　
　　　　　　　　　１゜増感色素■　　　　　　　　　
３゜ ＥＸ−１３ ＥＸ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド！！　　　　　　　　娘 Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 　２６ ６０ ０８ ０ １．２ ６Ｘ１０−’ ０ＸＩＯ−’ ９Ｘ１０−’ ０．０４０ ０．０２５ ０、２５ ０、１０ １、５４ ０、０５ ０、０８ ０、０３ ０、９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤人 乳剤Ｂ 乳剤Ｆ 増悪色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 増感色素■ ＥＸ−９ ０、０８ ０、０７ ０、０７ ５Ｘ１０−’ ０．７２１ Ｑ、　０４２ ０、２８ １、１０ ｔＩＯ，４５ ２、ｌＸ１０−’ ０．１５４ ０、　００？ ０、０５ ０、７８ 銀　０．７７ ２．２ＸＩＯ−’ ０、２０ ）［Ｂ５−１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
．０７ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６９第１
４Ｎ（第１保護層） 乳剤１　　　　　　　　　　　　　ｉＩｏ、５Ｕ−４０
，１１ Ｕ−５０，１７ ＨＢＳ−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１，００第１５層（
第２保ｇ１層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ）　　　　　　０．５４３−１　
　　　　　　　　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　
　　　　　　　　１．２０各層には上記の成分の他に、
ゼラチン硬膜剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。 上記の成分のほかに、増粘剤として、Ｂ−１が含有され
ており、Ｂ−１の塗布量の総量は０．１６５ｇ／ｒｄで
ある。 ＥＸ−４ ＥＸ ＣＪ＋５（ｎ） ＥＸ−１ ＥＸ−２ ＥＸ−３ υ−ω しＥ Ｘ １ ｚＨｓ ｚｌｌｓ ＣｚＨｓＯＳ（ｈ Ｘ−９ Ｘ−１０ −１ −２ １１ ＣＨ。 ４ Ｖ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ ＣＯ，Ｈ 増感色素■ −１ −１ ＣＨｔ＝ＣＩ−ＳＯｘ−ＣＨｘ ＣＯＮＩＩ−Ｃ１ｂ ＣＨｘ ＣＨ−ＳＯｚ−Ｃ）ｌｘ ＣＯＮＩＩ−ＣＨｚ 増感色素■ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −１ 試料１０１の第５層の乳剤り第９１’＃の乳剤Ｅを第３
表のように変化させて１０２〜１０６を作成した。但し
Ｉ−２，１−３、■−２、■−３を使用するときは増感
色素を添加しなかった。 第３表 試　料　　第５層の乳剤　　第９層の乳剤（本発明） １０２　　　　　　１−２　　　　　　　　１−３（本
発明） １０３　　　　　　　ｎ−１■−１ （本発明） １０４　　　　　　１１−２　　　　　　　　１ｌ−３
（本発明） １０５　　　　　　　Ｉ［１−１１１１−１（比　較） １０６　　　　　　■−１１Ｖ−１ （比　較） 次に、臭化ナトリウムの代りに臭化カリウム、沃化ナト
リウムの代りに沃化カリウム、チオシアン酸ナトリウム
の代りにチオシアン酸カリウムに変更して乳剤Ｖ−Ｉ　
　Ｖ−２Ｖ−３Ｖｌ−１Ｖｌ−２Ｖｌ−３■−１■−１
を作成した。又乳剤Ａ−Ｃ１乳剤Ｆ−Ｇも上記同様な変
更を行なった。つづいて化合物Ｂ−１の対イオンをナト
リウムイオンからカリウムイオンに変更して試料１０７
〜１１２を作成した。 試料の内容を表４に示す。 表　　４ 試料　　　内　　　容 （比　較）　は試料１０１と同じ １０８　　　カリウムイオンの含有量が多い以外（比　
較）　は試料１０２と同じ １０９　　カリウムイオンの含有量が多い以外（比　較
）　は試料１０３と同じ １１０　　　カリウムイオンの含有量が多い以外（比　
較）　は試料１０４と同じ １１１　　カリウムイオンの含有量が多い以外（比　較
）　は試料１０５と同じ １１２　　カリウムイオンの含有量が多い以外（比　較
）　は試料１０６と同じ 試料１０１〜１１２のカリウムイオン含有量を原子吸光
法により分析した０分析に供する試料は以下に述べる方
法により調製した。各々のフィルム２ｃｍＸ　５ＣＩ１
１　（１０ｃｄ＞を切取り、Ｈ，５Ｏ４５＋ｄとＨＮＯ
３３，５−で湿式灰化した後、Ｈ！０を加えて１０−と
した。また、試料を加えずにＨｚ　Ｓ　ＯａとＨＮＯ，
のみで同様の操作を行なったものを５個作り、これに既
知量のカリウムイオンを加えて検量線用溶液を調製した
。測定は日立ゼーマン型原子吸光装置を用い、炎光モー
ドで行なった。測定結果を第６表に示す。 この１２種類の試料を第５表に示した保存条件（Ａ）お
よび（Ｂ）で保存した後、センシトメトリー性能（感度
・カブリ）および粒状性の測定用として常法に従いウェ
ッジ露光し通常の処理工程（ＣＮ−１６）に処理した。 処理した試料は青、緑、赤光を用いてセンシトメトリー
測定および粒状度測定を行なった。 第２表（保存条件） １２種類の試料の測定結果を第６表に示した。 カブリとＲ，Ｍ、Ｓについては赤光に対して得られたデ
ータを示しであるが、青光および緑光で測定した場合に
ついても同様の結果であった。ＲｏＭ、Ｓ値については
試料１０１の（Ａ）の値を１００とした相対値で示しで
ある。 特定写真感度・・・青、緑、赤の各々の最小濃度に対し
て０．１５高い濃度に対応する露光量をルクス・秒で表
わしてそれぞれＨＢ、ＨＧ、ＨＲとし、ＨＢとＨＲのう
ちで値の大きい方（感度の低い方）を特徴とする特定写
真感度Ｓを次式により計算する。 特定写真感度Ｓの値が大きいほど感度が高い。 カブリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最小濃度であり、値が大きいほどカブリが高く好
ましい。 粒状層（Ｒ，Ｍ、Ｓ）・・・色素画像濃度が最小濃度＋
０．１の色素画像を円形走査口径が４８μのミクロ濃度
針で走査したときに生ずる濃度値の変動の標準偏差であ
り、値が大きいほど粒状が粗く好ましくない。 表６より下記の事項が明らかとなった。表面ヨード含量
が増加すると、長期間保存による写真特性の劣化が少な
いことが１０１ｖｓｌ　０３ｖｓｌ　Ｏ５，１０７ｖｓ
ｌ　０９ｖｓｌ　１１の比較より明らかである。 又全ヨード含量が増加しても、長期間保存による写真特
性の劣化が少ないことが１０３ｖｓ１０６．１０９ｖｓ
ｌ１２の比較より明らかである。 増感色素を化学増感時に共存させることによって写真感
度が上昇する効果が表面ヨードの含量の多い程顕著であ
ることが、１０１ｖｓ１０２．１０７ｖｓ１０８．１０
３ｖｓ１０４．１０９ｖｓｌｌＯの比較より明らかであ
る。 又感光材料のカリウムイオンを減少させたときの長期保
存による写真特性の改良の程度が表面ヨード含量の多い
程又全ヨード含量の多い程顕著であることが、１０１ｖ
ｓ１０７．１０２ｖｓ１０Ｂ、１０３ｖｓ１０９．１０
４ｖｓｌｌＯ１１０５ｖｓｌ１１．１０６ｖｓｌ１２の
比較より明らかである。 さらに、表面ヨード含量の多い程、全ヨード含量の多い
程、感度が高く粒状性にすぐれることは、１０１ｖｓ１
０３．１０７ｖｓ１０９．１０２ｖｓｌＯ４，１０８ｖ
ｓ１１０．１０１ｖｓ１０５．１０７ｖｓ１１１．１０
３ｖｓ１０６．１０９ｖｓｌ１２の比較より明らかであ
る。 これらの結果を総合すると、本発明の感光材料１０１〜
１０４はきわめてすぐれた特性をもつと結論できる。 実施例２゜ 第４層と第９層のハロゲン化銀乳剤の量を１゜６倍とし
た以外は、実施例１の試料１０２と全く同様にして試料
１１３を作成した。 テストの結果を表８に示す。 表 １２ １３ ７．２ｇ／ｎ？　　　４９６　４７５　　０．０５　０
．０８　　９８８．９ｇ／ｎ？　　　５１１　４５６　
　０．０？　　０．１２　　９１この結果より、塗布ｓ
ｉｔを削減すると長期保存による写真特性の劣化が少く
なることが判明した。 ユーザーが実際に使用するのは、製造後かなり時間かた
１、てからであることコストを考慮すると試料１１２の
方が試料１１３より好ましいと結論できる。 （発明の効果） 本発明の構成により、高感麿かつ高画質の画像が得られ
るハロゲン化銀感光材料が得られる。また、生感材の長
期間経時によっても、特に自然放射線による劣化の少な
いため、カブリが少な（、粒状性が劣化しない画像の得
られるハロゲン化銀感光材料が得られる。 本発明のカラーネガフィルムが、下記の（イ）０３ １２ 〜（ト）の項目に該当する項目を含むときに、本発明の
効果はさらに顕著になり、複数の項目を含むときにはさ
らに顕著になる。 （イ）少なくとも赤感性高感層に本発明の乳剤を含有す
る。 （ロ）少なくとも赤感性高感層と緑感性高感層に本発明
の乳剤を含有する。 （ハ）少なくとも赤感性高感層と緑感性高感層と青感性
高感層に本発明の乳剤を含有する。 （ニ）本発明の乳濁粒子を分光増感色素の存在下化学増
感する。 （ホ）特定写真感度が３２０以上である。 （へ）全乳剤層に含有されるハロゲン化銀の総量が３．
０〜９．０ｇ／ｒｄである。 （ト）高感乳剤層の全カプラー量の少なくとも５０モル
％以上が２等量カプラーである。 手続補正書 １゜ ２゜ ３゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が粒子
   内部に沃化銀モル分率が１０〜４０モル％の沃臭化銀相
   が存在し、この沃臭化銀相がより低い沃化銀を含むハロ
   ゲン化銀で被覆されており、かつ該粒子の表面が５モル
   ％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀であるハロゲン化銀
   粒子を含有し、かつ該感光材料に含有されるカリウムイ
   オンの総量が、塗布された銀に対する重量比で５×１０
   ＾−＾３以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。