JPH03126706A - パイプ用ブテン‐1‐プロピレンランダム共重合体および樹脂パイプ - Google Patents
パイプ用ブテン‐1‐プロピレンランダム共重合体および樹脂パイプInfo
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- JPH03126706A JPH03126706A JP26472489A JP26472489A JPH03126706A JP H03126706 A JPH03126706 A JP H03126706A JP 26472489 A JP26472489 A JP 26472489A JP 26472489 A JP26472489 A JP 26472489A JP H03126706 A JPH03126706 A JP H03126706A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、パイプ用ブテン−1−プロピレンランダム共
重合体および樹脂パイプに関し、さらに詳しく言うと、
ポリブテン−1が木来有している高温クリープ特性の良
さを損なうことなく、また結晶化速度を低下させること
なく、結晶変態速度が驚異的に大きく、成形性および加
工性に優れてパイプ用に好適なブテン−1−プロピレン
ランダム共重合体、およびそのようなブテン−1−プロ
ピレンランダム共重合体を成形することにより得られる
ところの、成形後または熱融着等の加工後の安定化が速
く、かつ高温クリープ特性、機械的強度に優れた、たと
えば給湯・給水用に好適な樹脂パイプに関する。
重合体および樹脂パイプに関し、さらに詳しく言うと、
ポリブテン−1が木来有している高温クリープ特性の良
さを損なうことなく、また結晶化速度を低下させること
なく、結晶変態速度が驚異的に大きく、成形性および加
工性に優れてパイプ用に好適なブテン−1−プロピレン
ランダム共重合体、およびそのようなブテン−1−プロ
ピレンランダム共重合体を成形することにより得られる
ところの、成形後または熱融着等の加工後の安定化が速
く、かつ高温クリープ特性、機械的強度に優れた、たと
えば給湯・給水用に好適な樹脂パイプに関する。
[従来の技術と発明が解決しようとする課題]従来、給
湯・給水用の配管としては、例えば鋼管、亜鉛めっき!
lv、ステンレス鋼管などが用いられているが、鋼管の
場合は青水の発生や電蝕による漏水、亜鉛めっき鋼管の
場合は錆による赤水の発生、ステンレス鋼管の場合はス
トレス割れの発生などの問題があることから、近年ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−1などの合成樹脂管に置き換わりつつある。特にポ
リブテン−1は、高温クリープ特性、低温特性、耐摩耗
性および可撓性などに優れているため、給湯・給水管の
素材としては最適な樹脂といえる。
湯・給水用の配管としては、例えば鋼管、亜鉛めっき!
lv、ステンレス鋼管などが用いられているが、鋼管の
場合は青水の発生や電蝕による漏水、亜鉛めっき鋼管の
場合は錆による赤水の発生、ステンレス鋼管の場合はス
トレス割れの発生などの問題があることから、近年ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−1などの合成樹脂管に置き換わりつつある。特にポ
リブテン−1は、高温クリープ特性、低温特性、耐摩耗
性および可撓性などに優れているため、給湯・給水管の
素材としては最適な樹脂といえる。
ところで、近年、サヤ管工法、ヘッダ一方式なる工法が
開発され、屋内用給湯・給水配管分野で画期的な工法と
して注目されている。このサヤ管工法に適しているパイ
プの素材が架橋ポリエチレンとポリブテン−1であり、
なかでもポリブテン−1はその高温特性、衛生性という
面で期待されている。
開発され、屋内用給湯・給水配管分野で画期的な工法と
して注目されている。このサヤ管工法に適しているパイ
プの素材が架橋ポリエチレンとポリブテン−1であり、
なかでもポリブテン−1はその高温特性、衛生性という
面で期待されている。
しかしながら、このように優れた特性を右するポリブテ
ン−1においても、大きな問題点がある。
ン−1においても、大きな問題点がある。
それは、準安定のIT型結晶から安定したI型結晶への
結晶変態速度の低さである。これにより成形性、加工性
および成形品の安定性を太きく低下させている。
結晶変態速度の低さである。これにより成形性、加工性
および成形品の安定性を太きく低下させている。
従来のポリブテン−1の結晶変態には、数日間という長
い時間を要し、その間、成形品が変形しないように種々
の技術的工夫をする必要がある。
い時間を要し、その間、成形品が変形しないように種々
の技術的工夫をする必要がある。
そこで、このような問題を解決するため、これまで種々
の試みがなされてきた。
の試みがなされてきた。
たとえば、特開昭57−92038号公報においては、
特定の化合物を添加してポリブテン−1の結晶変態速度
を向上させるという提案がされている。
特定の化合物を添加してポリブテン−1の結晶変態速度
を向上させるという提案がされている。
特開昭59−206417号公報においては、結晶変態
速度を改良したポリブテン−1製パイプが提案されてい
る。
速度を改良したポリブテン−1製パイプが提案されてい
る。
しかしながら、これらの提案はいずれも、1/2結晶変
態に要する時間を、数十時間から8〜30時間程時間短
縮したというもので、これらの方法は、一応の改良が見
られるものの実用面においては未だ満足することができ
ない。
態に要する時間を、数十時間から8〜30時間程時間短
縮したというもので、これらの方法は、一応の改良が見
られるものの実用面においては未だ満足することができ
ない。
また、従来から、コモノマー、特にプロピレンを導入し
てブテン−1との共重合体をつくると、結晶変態速度が
向上することも知られている。
てブテン−1との共重合体をつくると、結晶変態速度が
向上することも知られている。
しかしながら、コモノマーを導入してブテン−1との共
重合体を形成すると、ブテン−lホモポリマーに比べて
融点が低下し、高温特性が悪化し、かつ結晶化速度も低
下してパイプ用に適さなくなると言う事実も知られてい
る。それ故に、結晶変態速度の低さを許容する限り、パ
イプ用の樹脂としてはブテン−1の単独重合体が好まし
いとされてきた(特開昭59−206417号公報)。
重合体を形成すると、ブテン−lホモポリマーに比べて
融点が低下し、高温特性が悪化し、かつ結晶化速度も低
下してパイプ用に適さなくなると言う事実も知られてい
る。それ故に、結晶変態速度の低さを許容する限り、パ
イプ用の樹脂としてはブテン−1の単独重合体が好まし
いとされてきた(特開昭59−206417号公報)。
したがって、結晶変態速度が太きく、しかも高温クリー
プ特性および結晶化速度が損なわれなくて、パイプに最
適のブテン−1系ポリマーに関しては全く未知である。
プ特性および結晶化速度が損なわれなくて、パイプに最
適のブテン−1系ポリマーに関しては全く未知である。
本発明の目的は、結晶変態速度が太きく、しかも高温ク
リープ特性および結晶化速度が損なわれなくて、成形性
および加工性に優れたパイプ用のブテン−1−プロピレ
ンランダム共重合体を提供することにあり、また他の目
的は、成形後または熱融着等の加工後の安定化が速く、
かつ高温クリープ特性、機械的強度に優れた、たとえば
給湯・結水用に好適な樹脂パイプを提供することにある
。
リープ特性および結晶化速度が損なわれなくて、成形性
および加工性に優れたパイプ用のブテン−1−プロピレ
ンランダム共重合体を提供することにあり、また他の目
的は、成形後または熱融着等の加工後の安定化が速く、
かつ高温クリープ特性、機械的強度に優れた、たとえば
給湯・結水用に好適な樹脂パイプを提供することにある
。
[課題を解決するための手段]
前記目的を達成するための本発明は
(A)極限粘度[η] (135℃のデカリン溶液中
における測定値)が2〜6dM/gの範囲内にあり、 (B)重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(
M w / M n )が3〜7の範囲内にあり、 (C) X線回折法による結晶化度が45%以」−であ
り、 (D)モ/マー、:Lニットとしてのプロピレン含量が
1〜15モル%であることを特徴とするパイプ用ブテン
−1−プロピレンランダム共重合体テアリ、 また他の発明は、前記パイプ用ブテン−1−プロピレン
ランダム共重合体を底形してなることを特徴とする樹脂
パイプである。
における測定値)が2〜6dM/gの範囲内にあり、 (B)重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(
M w / M n )が3〜7の範囲内にあり、 (C) X線回折法による結晶化度が45%以」−であ
り、 (D)モ/マー、:Lニットとしてのプロピレン含量が
1〜15モル%であることを特徴とするパイプ用ブテン
−1−プロピレンランダム共重合体テアリ、 また他の発明は、前記パイプ用ブテン−1−プロピレン
ランダム共重合体を底形してなることを特徴とする樹脂
パイプである。
以下、本発明の詳細な説明する。
ブテン−1−プロピレンランダム共重合体本発明におい
ては、パイプとして用いられる重合体が、ブテン−1−
プロピレンランダム共重合体であることが重要である。
ては、パイプとして用いられる重合体が、ブテン−1−
プロピレンランダム共重合体であることが重要である。
コモノマーとして、プロピレンを特に選び、かつその含
有量を特定の範囲内にすることにより融点、結晶化度お
よび結晶化速度をほとんど低下させることなく結晶変態
速度が著しく向上したブテン−1−プロピレンランダム
共重合体が得られる。
有量を特定の範囲内にすることにより融点、結晶化度お
よび結晶化速度をほとんど低下させることなく結晶変態
速度が著しく向上したブテン−1−プロピレンランダム
共重合体が得られる。
コポリマ一種としては、他のα−オレフィンを用いた場
合、たとえば、エチレンでは、結晶変態速度の改良効果
が少ない。また、少量の含*量でさえも、融点は大きく
低下するので効果的ではない。ヘキセン−1あるいは4
−メチルペンテン−1を用いた場合、結晶変態速度は逆
に低下する。
合、たとえば、エチレンでは、結晶変態速度の改良効果
が少ない。また、少量の含*量でさえも、融点は大きく
低下するので効果的ではない。ヘキセン−1あるいは4
−メチルペンテン−1を用いた場合、結晶変態速度は逆
に低下する。
モノマーユニットとしての前記プロピレン含有量は、1
〜15モル%であることが重要である。好ましくは、2
〜12モル%であり、さらに好ましくは、3〜10モル
%である。
〜15モル%であることが重要である。好ましくは、2
〜12モル%であり、さらに好ましくは、3〜10モル
%である。
プロピレン含有量が1モル%未満であると、結晶変態速
度の向上が小さい。一方、15モル%を超えると、融点
が低下し、高温特性が低下する。また同時に結晶化度も
下がるので給湯・給水用としては適さなくなる。
度の向上が小さい。一方、15モル%を超えると、融点
が低下し、高温特性が低下する。また同時に結晶化度も
下がるので給湯・給水用としては適さなくなる。
本発明においては、前記ブテン−1−プロピレンランダ
ム共重合体の極限粘度[η] (13!i℃のデカリ
ン溶液中における測定値)が2〜6dl/g、好ましく
は、 2.2〜5.5dJ1/gの範囲にあることが重
要である。
ム共重合体の極限粘度[η] (13!i℃のデカリ
ン溶液中における測定値)が2〜6dl/g、好ましく
は、 2.2〜5.5dJ1/gの範囲にあることが重
要である。
この極限粘度[η]が2dl/g未満であると、高温ク
リープ特性および耐衝撃強度が低下する。一方6du/
gを超えると成形性が低下する。
リープ特性および耐衝撃強度が低下する。一方6du/
gを超えると成形性が低下する。
本発明においては、前記ブテン−1−プロピレンランダ
ム共重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnと
の比(M w / M n )が3〜7の範囲内、好ま
しくは3.5〜6の範囲内、さらに好ましくは4〜6の
範囲内にあることが重要である。
ム共重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnと
の比(M w / M n )が3〜7の範囲内、好ま
しくは3.5〜6の範囲内、さらに好ましくは4〜6の
範囲内にあることが重要である。
このM W / M nが3未満であると、成形性が低
下する。一方、M w / M nが7を超えると耐衝
撃強度が低下する。
下する。一方、M w / M nが7を超えると耐衝
撃強度が低下する。
本発明においては、前記ブテン−1−プロピレンランダ
ム共重合体のX線回折法による結晶化度が45%以」二
、好ましくは47%以上、さらに好ましくは50%以上
であることが重要である。
ム共重合体のX線回折法による結晶化度が45%以」二
、好ましくは47%以上、さらに好ましくは50%以上
であることが重要である。
結晶化度が45%未満である場合、剛性、弾性率が低下
する。
する。
さらに成形性を低下させないという観点から、結晶化速
度も下げないほうがよい。1/2結晶化時間(温度30
’Cにおける測定値)が30秒以下、好ましくは25秒
以下であることが重要である。1/2結晶化時間が30
秒を超えると、成形性が大きく低下することがある。
度も下げないほうがよい。1/2結晶化時間(温度30
’Cにおける測定値)が30秒以下、好ましくは25秒
以下であることが重要である。1/2結晶化時間が30
秒を超えると、成形性が大きく低下することがある。
一ブテンー1−プロピレンランダム共重合体の製造方法
本発明におけるブテン−1−プロピレンランダム共重合
体は種々の方法により製造することができるのであるが
、以下に説明する方法により製造するのが好ましい。
体は種々の方法により製造することができるのであるが
、以下に説明する方法により製造するのが好ましい。
本発明におけるブテン−1−プロピレンランダム共重合
体は、先ず、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電
子供与性化合物を必須成分とする担持型チーグラ触媒で
ある固体触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物
(B)、さらに要すれば電子供与体(C)から得られる
触媒の存在下にエチレン、炭素数5〜12の分岐オレフ
ィンおよびスチレン類からなる群から選ばれる炭化水素
による予備重合を行ない、その後に、ブテン−1とプロ
ピレンとの混合物を本重合することにより製造すること
ができる。以下にこの製造方法について分設する。
体は、先ず、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電
子供与性化合物を必須成分とする担持型チーグラ触媒で
ある固体触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物
(B)、さらに要すれば電子供与体(C)から得られる
触媒の存在下にエチレン、炭素数5〜12の分岐オレフ
ィンおよびスチレン類からなる群から選ばれる炭化水素
による予備重合を行ない、その後に、ブテン−1とプロ
ピレンとの混合物を本重合することにより製造すること
ができる。以下にこの製造方法について分設する。
(1)固体触媒成分(A)について
固体触媒成分(A)は、マグネシウム化合物と電子供与
性化合物と4価チタンのハロゲン化物とから調製される
。
性化合物と4価チタンのハロゲン化物とから調製される
。
このマグネシウム化合物としては、特に制限はなく、通
常の低級α−オレフィンの立体規則性重合や直鎖状ポリ
エチレンなどのエチレン単独または共重合体製造用の高
活性触媒の調製原料として用いられるものを用いること
ができる。
常の低級α−オレフィンの立体規則性重合や直鎖状ポリ
エチレンなどのエチレン単独または共重合体製造用の高
活性触媒の調製原料として用いられるものを用いること
ができる。
そのようなマグネシウム化合物として、たとえ0
ば、次の一般式
MgX2
(ただし、式中、Xは、ハロゲン原子;炭素数1〜20
のアルキル基;炭素数1〜10の直鎖状あるいは側鎖を
看するアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールア
ルコキシ基などの脂肪族、脂環式系、あるいは芳香族系
のアルコキシ基;アリールオキシ基、アルキルアリール
オキシ基などのアリールオキシ基;あるいは、これらに
ハロゲン原子等のへテロ原子が置換した置換アルコキシ
基や置換アリールオキシ基などを表わす。なお、式中、
Xは、互いに同じ種類の基であっても、異なった種類の
基であってもいずれでもよい。)で表わされる化合物を
挙げることができる。
のアルキル基;炭素数1〜10の直鎖状あるいは側鎖を
看するアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールア
ルコキシ基などの脂肪族、脂環式系、あるいは芳香族系
のアルコキシ基;アリールオキシ基、アルキルアリール
オキシ基などのアリールオキシ基;あるいは、これらに
ハロゲン原子等のへテロ原子が置換した置換アルコキシ
基や置換アリールオキシ基などを表わす。なお、式中、
Xは、互いに同じ種類の基であっても、異なった種類の
基であってもいずれでもよい。)で表わされる化合物を
挙げることができる。
前記Xに関するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることがで
きるが、これらの中でも特に塩素原子が好ましい。
素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることがで
きるが、これらの中でも特に塩素原子が好ましい。
前記式で示されるマグネシウム化合物の具体例としては
、たとえば、Mg (−C2Hs) 2.Mg1 (−C2Hs ) (−CII I9 ) 、M
g (−Ca I9 ) (C6Hl3)Mg
(−Ca I9 ) (C8Hl7)Mg
(−0CH3)2 、Mg (−0C2Mg
(−0C3Hl)2 、Mg (−0CaMg
(−0C6HI3) 2.Mg (−0(、eH5)
2 I9)? Hl7)2、 Mg (−0CH3 ) ( C2 5 ) MgCJ12 、MgB r2 、Mg I2 、
MgC文 (OCH3) 、 MgC≦と (○ C
2Ha) 、MgC文 (OC3Hl )、MgC文
(OC4I9)などを挙げることができる。
、たとえば、Mg (−C2Hs) 2.Mg1 (−C2Hs ) (−CII I9 ) 、M
g (−Ca I9 ) (C6Hl3)Mg
(−Ca I9 ) (C8Hl7)Mg
(−0CH3)2 、Mg (−0C2Mg
(−0C3Hl)2 、Mg (−0CaMg
(−0C6HI3) 2.Mg (−0(、eH5)
2 I9)? Hl7)2、 Mg (−0CH3 ) ( C2 5 ) MgCJ12 、MgB r2 、Mg I2 、
MgC文 (OCH3) 、 MgC≦と (○ C
2Ha) 、MgC文 (OC3Hl )、MgC文
(OC4I9)などを挙げることができる。
これらの各種マグネシウム化合物は、一種単独で使用す
ることもできるし、二種以上を併用することもできる。
ることもできるし、二種以上を併用することもできる。
なお、これらの中でも、塩化マグネシウム化合物、低級
アルコキシマグネシウム化合物などが好ましく、特に、
MgC文?、 Mg (CIl I9 ) (Ce Hl7)、Mg
(OCH3)、Mg (OC2Hs )2が好ましい
。
アルコキシマグネシウム化合物などが好ましく、特に、
MgC文?、 Mg (CIl I9 ) (Ce Hl7)、Mg
(OCH3)、Mg (OC2Hs )2が好ましい
。
3
前記固体触Is成分(^)の原祠である電子供与性化合
物として、酸素、窒素、リンあるいは硫舅を含有する有
機化合物を使用することができる。
物として、酸素、窒素、リンあるいは硫舅を含有する有
機化合物を使用することができる。
この電子供与性化合物としては、たとえば、アミン類、
アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル
類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。
アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル
類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。
より具体的には、安息香酸、p−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類;無水コハク酸、無
水安息香酸、無水P−)ルイル酸のような酸無水物類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケ)
・ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭
素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ 4 ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル
、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン
酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安潜香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチルエトキシ安息香酸エチ
ル、P−ブトキシ安息香酸エチル、0−クロロ安息香酸
エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエステル、あ
るいはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプ
ロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジイソ
ブチルフタレート、メチルエチルフタレート、メチルプ
ロピルフタレート、メチルイソブチルフタレート、エチ
ルプロピルフタレート、エチルイソブチルフタレート、
プロビルインブチルフタレー5 ト、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレツクレート
、ジプロピルテレフタレート、ジイソプロピルテレフタ
レート、ジプロピルテレフタレート、メチルエチルテレ
フタレート、メチルプロピルテレフタレート、メチルイ
ソブチルテレフタレート、エチルプロピルテレフタレー
ト、エチルイソブチルテレフタレート、プロピルイソブ
チルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチ
ルイソフタレート、ジプロピルイソフタレート、ジイン
プロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート
、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルインフ
タレート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプ
ロピルインフタレート、エチルイソブチルイソフタレー
トおよびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香
族ジエステル、γ−ブチロチクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2
〜18のエステル類;アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数2〜15の酸ハライド6 類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、n−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテルなどの炭素数2〜20の
エーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸
アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、N、N“
−ジメチルピペラジノ、トリベンジルアミン、アニリン
、ピリジン ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類などを例示することができ
る。
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類;無水コハク酸、無
水安息香酸、無水P−)ルイル酸のような酸無水物類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケ)
・ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭
素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ 4 ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル
、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン
酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安潜香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチルエトキシ安息香酸エチ
ル、P−ブトキシ安息香酸エチル、0−クロロ安息香酸
エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエステル、あ
るいはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプ
ロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジイソ
ブチルフタレート、メチルエチルフタレート、メチルプ
ロピルフタレート、メチルイソブチルフタレート、エチ
ルプロピルフタレート、エチルイソブチルフタレート、
プロビルインブチルフタレー5 ト、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレツクレート
、ジプロピルテレフタレート、ジイソプロピルテレフタ
レート、ジプロピルテレフタレート、メチルエチルテレ
フタレート、メチルプロピルテレフタレート、メチルイ
ソブチルテレフタレート、エチルプロピルテレフタレー
ト、エチルイソブチルテレフタレート、プロピルイソブ
チルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチ
ルイソフタレート、ジプロピルイソフタレート、ジイン
プロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート
、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルインフ
タレート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプ
ロピルインフタレート、エチルイソブチルイソフタレー
トおよびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香
族ジエステル、γ−ブチロチクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2
〜18のエステル類;アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数2〜15の酸ハライド6 類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、n−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテルなどの炭素数2〜20の
エーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸
アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、N、N“
−ジメチルピペラジノ、トリベンジルアミン、アニリン
、ピリジン ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類などを例示することができ
る。
このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、p−メト
キシ安息香酸、p −エトキシ安息香酸、トルイル酸の
如き芳香族カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステ
ル、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジイソプロピルが好ましく2 またベンゾキノ
ン7 のような芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カ
ルボン酸無水物、エチレングリコールブチルエーテルの
ようなエーテルなども好ましい。これらは一種単独で用
いても良いし、二種以上を併用しても良い。
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、p−メト
キシ安息香酸、p −エトキシ安息香酸、トルイル酸の
如き芳香族カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステ
ル、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジイソプロピルが好ましく2 またベンゾキノ
ン7 のような芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カ
ルボン酸無水物、エチレングリコールブチルエーテルの
ようなエーテルなども好ましい。これらは一種単独で用
いても良いし、二種以上を併用しても良い。
前記固体触媒成分(A)の原料の一つである前記4価チ
タンのハロゲン化物としては、たとえば、Ti (、Q
4.TiBra 、TiIa 、などのテトラハロゲン
化チタン; Ti (OCH3)C文3 Ti (OC2Hs )C文3 (H−C4Hg 0)TiCu:+ T i (OC2Hs ) B r3 などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン。
タンのハロゲン化物としては、たとえば、Ti (、Q
4.TiBra 、TiIa 、などのテトラハロゲン
化チタン; Ti (OCH3)C文3 Ti (OC2Hs )C文3 (H−C4Hg 0)TiCu:+ T i (OC2Hs ) B r3 などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン。
Ti (OCH3)2 C文2
T i (OC2Hs) 20文2
(n−C4H90)2TiC文?
T4 (OC3R7)2 C旦2などのジハロゲン化
アルコキシチタン T i(OCR3)30文 、T1(○C2H3h 0
文。
アルコキシチタン T i(OCR3)30文 、T1(○C2H3h 0
文。
8
(n−(、a R90)3 TiC文 。
Ti(○CH3)3Brなどのモノハロゲン化トリアル
コキシチタンなどを例示することができる。これらは、
一種単独で使用しても良いし、また二種以」二を併用し
ても良い。
コキシチタンなどを例示することができる。これらは、
一種単独で使用しても良いし、また二種以」二を併用し
ても良い。
これらのうち高ハロゲン化物を用いるのが好ましく、特
に四塩化チタンを用いるのが好ましい。
に四塩化チタンを用いるのが好ましい。
前記固体触媒成分(A)の調製手順として、たとえば、
前記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および
4価チタンのハロゲン化物を、炭化水素溶媒中で一時的
または段階的に接触させることが挙げられる。
前記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および
4価チタンのハロゲン化物を、炭化水素溶媒中で一時的
または段階的に接触させることが挙げられる。
固体触媒成分(A)の調製手順として、たとえば、特開
昭58− lH2O3号公報、特開昭57−83309
号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57
−300407号公報、特開昭58−47003号公報
および特開昭82−201905号明細書などに記載さ
れた調製手順を、前記固体触媒成分(A)の好適な調製
手順として、含めることができる。
昭58− lH2O3号公報、特開昭57−83309
号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57
−300407号公報、特開昭58−47003号公報
および特開昭82−201905号明細書などに記載さ
れた調製手順を、前記固体触媒成分(A)の好適な調製
手順として、含めることができる。
また、周期表n〜■族に属する元素の酸化物、9
たとえば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、醇化アルミニ
ウムなどの酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期
表II〜■族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を
含む複合酸化物たとえばシリカ−アルミナなどに前記マ
グネシウム化合物を担持させた固形物と前記電子供与性
化合物と前記4価チタンのハロゲン化物とを、溶媒中で
、0〜200℃、好ましくは10〜+50’oの温度で
、2分〜24時間接触させるという調製手順に従って、
固体触媒成分(A)を調製することもできる(特開昭E
i2−201905明細書に記載された調製方法)。
ウムなどの酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期
表II〜■族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を
含む複合酸化物たとえばシリカ−アルミナなどに前記マ
グネシウム化合物を担持させた固形物と前記電子供与性
化合物と前記4価チタンのハロゲン化物とを、溶媒中で
、0〜200℃、好ましくは10〜+50’oの温度で
、2分〜24時間接触させるという調製手順に従って、
固体触媒成分(A)を調製することもできる(特開昭E
i2−201905明細書に記載された調製方法)。
さらにまた、前記マグネシウム化合物と前記電子供与性
化合物とを接触させ、次いで前記電子供与性化合物と接
触後のマグネシウム化合物と4価チタンのハロゲン化物
とを2回以七反応させる調製手順に従って、前記固体触
媒成分(A)を調製することもできる(特開昭57−8
3309号公報に記載された調製方法)。
化合物とを接触させ、次いで前記電子供与性化合物と接
触後のマグネシウム化合物と4価チタンのハロゲン化物
とを2回以七反応させる調製手順に従って、前記固体触
媒成分(A)を調製することもできる(特開昭57−8
3309号公報に記載された調製方法)。
なお、固体触媒成分の調製に当り、前記溶媒と0
して、前記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物
および4価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有機
溶媒たとえばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは
炭素数1〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族お
よび芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化物など
のハロゲン化炭化水素などを使用することができる。
および4価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有機
溶媒たとえばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは
炭素数1〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族お
よび芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化物など
のハロゲン化炭化水素などを使用することができる。
本発明における製造方法で使用する前記固体触媒成分(
A)は、ハロゲン/チタン(モル比)が3〜200、好
ましくは4〜100であり、マグネシウム/チタン(モ
ル比)が1〜80、好ましくは5〜70であるのが望ま
しく、また、電子供与性化合物/マグネシウム(モル比
)が、0.01以上、好ましくは、0.03〜1である
ことが重要である。
A)は、ハロゲン/チタン(モル比)が3〜200、好
ましくは4〜100であり、マグネシウム/チタン(モ
ル比)が1〜80、好ましくは5〜70であるのが望ま
しく、また、電子供与性化合物/マグネシウム(モル比
)が、0.01以上、好ましくは、0.03〜1である
ことが重要である。
これらの各成分の割合が、上記の範囲外であると、触媒
活性および得られる重合体の立体規則性が不イー分にな
ることがある。
活性および得られる重合体の立体規則性が不イー分にな
ることがある。
(2)有機アルミニウム化合物(B)について本発明の
方法において使用される前記有機アル1 ミニラム化合物(B)については、特に制限はなく、た
とえば次の一般式; %式% (ただし、前記−形式中、R1は炭素数1〜10のアル
キル基、シクロアルキル基およびアリール基のいずれか
であり、mは1≦m≦3を満足する数であり、Xは塩素
、臭素などのハロゲン原子である。) で示されるものを好適に用いることができる。
方法において使用される前記有機アル1 ミニラム化合物(B)については、特に制限はなく、た
とえば次の一般式; %式% (ただし、前記−形式中、R1は炭素数1〜10のアル
キル基、シクロアルキル基およびアリール基のいずれか
であり、mは1≦m≦3を満足する数であり、Xは塩素
、臭素などのハロゲン原子である。) で示されるものを好適に用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミ
ニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノ/
ヘライド;エチルアルミニウムセスキクロライド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライドなどを挙 2 げることができる。
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミ
ニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノ/
ヘライド;エチルアルミニウムセスキクロライド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライドなどを挙 2 げることができる。
これらの中でも、好ましいのはトリアルキルアルミニウ
ムであり、特に好ましいのはトリエチルアルミニウムお
よびトリインブチルアルミニウムである。
ムであり、特に好ましいのはトリエチルアルミニウムお
よびトリインブチルアルミニウムである。
(3)予備重合について
本発明のブテン−1−プロピレンランダム共重合体を得
るためには、前記固体触媒成分(A)および前記有機ア
ルミニウム化合物(B)の存在下に、エチレン、炭素数
5〜12の分岐オレフィンおよびスチレン類からなる群
から選ばれるモノマーによる予備重合を行なうのが良い
。このとき、予備重合量が、0.1〜1.000g/m
mou−Ti)になるように、重合量を調節するのが好
ましい。
るためには、前記固体触媒成分(A)および前記有機ア
ルミニウム化合物(B)の存在下に、エチレン、炭素数
5〜12の分岐オレフィンおよびスチレン類からなる群
から選ばれるモノマーによる予備重合を行なうのが良い
。このとき、予備重合量が、0.1〜1.000g/m
mou−Ti)になるように、重合量を調節するのが好
ましい。
また、この予備重合を行なうに当り、前記固体触媒成分
(A)および有機アルミニウム化合物(B)とともに電
子供与体(C)が存在していてもよい。
(A)および有機アルミニウム化合物(B)とともに電
子供与体(C)が存在していてもよい。
前記電子供与体(C’)は、−個以上のへテロ原子を含
んでいれば、環状基または開鎖を宥していても良くて特
に制限はないのであるが、中でも、次 3 の式で表わされる複素環式化合物を好適に使用すること
かできる。
んでいれば、環状基または開鎖を宥していても良くて特
に制限はないのであるが、中でも、次 3 の式で表わされる複素環式化合物を好適に使用すること
かできる。
\ / \ /
CC
(ただし、式中、R2およびR5は炭化水素基である。
好ましいR2およびR5は炭素数2〜5の炭化水素基で
あり、R3、R4およびR6はそれぞれ水素原子または
炭素数1〜5の炭化水素基である。) 上記式で表わされる複素環式化合物の中でも、好ましい
のは、たとえば1,4−シネオール18−シネオール、
m−シネオールなどのシネオール類である。さらに、前
記式で表わされる複素環式化合物以外のへテロ化合物、
たとえば、ケイ素化合物を用いることもできるし、ジフ
ェニルジメトキシシラン等のアリールアルコキシシラン
4 を用いることもできる。
あり、R3、R4およびR6はそれぞれ水素原子または
炭素数1〜5の炭化水素基である。) 上記式で表わされる複素環式化合物の中でも、好ましい
のは、たとえば1,4−シネオール18−シネオール、
m−シネオールなどのシネオール類である。さらに、前
記式で表わされる複素環式化合物以外のへテロ化合物、
たとえば、ケイ素化合物を用いることもできるし、ジフ
ェニルジメトキシシラン等のアリールアルコキシシラン
4 を用いることもできる。
予備重合は液状上ツマ−そのものを媒体として行なって
も良いし、不活性溶媒を媒体として行なっても良い。
も良いし、不活性溶媒を媒体として行なっても良い。
使用に供される不活性溶媒としては、たとえば炭素数3
〜12の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
〜12の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
さらに具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、2−メ
チルブタン、ヘキサン、2−メチルペンタン、2,2−
ジメチ】レブタン、ヘプタン、オクタン、223−)リ
メチルペンクン、ノナン、2,2゜5−トリメチルヘキ
サン、デカン、ドデカンなどが挙げられる。
チルブタン、ヘキサン、2−メチルペンタン、2,2−
ジメチ】レブタン、ヘプタン、オクタン、223−)リ
メチルペンクン、ノナン、2,2゜5−トリメチルヘキ
サン、デカン、ドデカンなどが挙げられる。
予備重合するに当たり、前記エチレン、炭素数5〜12
の分岐オレフィンおよびスチレン類からなる群より選ば
れる炭化水素モノマー(以下、単にモノマーと称するこ
とがある。)と、前記固体触媒成分(A)および前記有
機アルミニウム化合物(B)さらに場合により前記電子
供与体(C)(以下、これらを単に触媒と称することが
ある。)と5 は、モノマー/固体触媒成分(^)の重量比が0.04
〜200、好ましくは0.1〜50となる割合で使用さ
れる。予備重合における前記固体触媒成分(A)、有機
アルミニウム化合物(B)さらに必要に応じて使用する
前記電子供与体(C)の量は、有機アルミニウム化合物
(B)中のアルミニウムと固体触媒成分(A)中のチタ
ンとのモル比(A文/Ti)が0.1〜500、好まし
くは0.5〜200であり、電子供与体(C)と有機ア
ルミニウム化合物(B)中のアルミニウムとのモル比が
O〜10、好ましくは0002〜2であるような量であ
る。
の分岐オレフィンおよびスチレン類からなる群より選ば
れる炭化水素モノマー(以下、単にモノマーと称するこ
とがある。)と、前記固体触媒成分(A)および前記有
機アルミニウム化合物(B)さらに場合により前記電子
供与体(C)(以下、これらを単に触媒と称することが
ある。)と5 は、モノマー/固体触媒成分(^)の重量比が0.04
〜200、好ましくは0.1〜50となる割合で使用さ
れる。予備重合における前記固体触媒成分(A)、有機
アルミニウム化合物(B)さらに必要に応じて使用する
前記電子供与体(C)の量は、有機アルミニウム化合物
(B)中のアルミニウムと固体触媒成分(A)中のチタ
ンとのモル比(A文/Ti)が0.1〜500、好まし
くは0.5〜200であり、電子供与体(C)と有機ア
ルミニウム化合物(B)中のアルミニウムとのモル比が
O〜10、好ましくは0002〜2であるような量であ
る。
予備重合時間は、通常、1秒間〜6時間の範囲であり、
温度は、通常、0〜100℃1好ましくは20〜70℃
である。
温度は、通常、0〜100℃1好ましくは20〜70℃
である。
予備重合した触媒は、その後、不活性溶媒で洗浄しても
よいし、あるいは乾燥状態にしてもよい。また、予備重
合した触媒は、そのままで、あるいは洗浄や乾燥を行な
った後、保存することもできる。
よいし、あるいは乾燥状態にしてもよい。また、予備重
合した触媒は、そのままで、あるいは洗浄や乾燥を行な
った後、保存することもできる。
なお、この製造方法においては、予備重合を気6
相界囲気下で行なってもよい。
このようにして行なわれる前記七ツマ−による予備重合
の予備重合量は、チタン原子換算で0.1〜1,000
g/mmo M−Tiである。この予備重合量が0.
1 g/mmo文−Tiよりも少ないと、前記ブテン
−1−プロピレンランダム共重合体の結晶化速度の向上
が充分ではなく、また、この前記ブテン−1−プロピレ
ンランダム共重合体の製造に気相重合法を採用するとき
には、得られるブテン−1−プロピレンランダム共重合
体□の嵩密度が低下する。
の予備重合量は、チタン原子換算で0.1〜1,000
g/mmo M−Tiである。この予備重合量が0.
1 g/mmo文−Tiよりも少ないと、前記ブテン
−1−プロピレンランダム共重合体の結晶化速度の向上
が充分ではなく、また、この前記ブテン−1−プロピレ
ンランダム共重合体の製造に気相重合法を採用するとき
には、得られるブテン−1−プロピレンランダム共重合
体□の嵩密度が低下する。
方、前記予備重合量が1.000g/mmou −Ti
を超えると、このブテン−1−プロピレンランダム共重
合体においてゲルの発生が多発する。
を超えると、このブテン−1−プロピレンランダム共重
合体においてゲルの発生が多発する。
この製造方法においては、予備重合を行なった後、次に
詳述する本重合を行なう。
詳述する本重合を行なう。
(4)本重合について
この製造方法において、ブテン−lとプロピレンとの混
合物による本重合は、前記予備重合により得られる予備
重合触媒を用いて行なわれる。そこでは、前記固体触媒
成分(A)、宥機アルミニウム 7 化合物(B)さらに所望により使用される前記電子供与
体CC)だけではなく触媒表面上で予備重合されたポリ
マーが存在しているが、本重合においては、さらに有機
アルミニウム化合物(B)や電子供与体(C)(これら
は予備重合のときのものと同一であってもよいし、異な
っていてもよい)を追加してもよい。
合物による本重合は、前記予備重合により得られる予備
重合触媒を用いて行なわれる。そこでは、前記固体触媒
成分(A)、宥機アルミニウム 7 化合物(B)さらに所望により使用される前記電子供与
体CC)だけではなく触媒表面上で予備重合されたポリ
マーが存在しているが、本重合においては、さらに有機
アルミニウム化合物(B)や電子供与体(C)(これら
は予備重合のときのものと同一であってもよいし、異な
っていてもよい)を追加してもよい。
本重合における前記予備重合触媒、有機アルミニウム化
合物(B)および電子供与体(C)の量は、前記有機ア
ルミニウム化合物(B)中のアルミニウムと予備重合触
媒中のチタンとのモル比CAI/Ti)が0.1〜50
0、好ましくは0.5〜200であり、電子供与体(C
)と有機アルミニウム化合物(日)中のアルミニウムと
のモル比が0.001〜10、好ましくは0.002〜
2であるような量である。
合物(B)および電子供与体(C)の量は、前記有機ア
ルミニウム化合物(B)中のアルミニウムと予備重合触
媒中のチタンとのモル比CAI/Ti)が0.1〜50
0、好ましくは0.5〜200であり、電子供与体(C
)と有機アルミニウム化合物(日)中のアルミニウムと
のモル比が0.001〜10、好ましくは0.002〜
2であるような量である。
本重合には気相重合法を採用してもよいし溶液重合法を
採用してもよい。
採用してもよい。
いずれにせよ、この製造方法においては、50〜100
℃の温度下に本重合を行なうことが好ましい。
℃の温度下に本重合を行なうことが好ましい。
8
重合温度が50℃よりも低いと、活性が極端に低下する
。また、気相重合法においてはブテン−1が液化し易く
なるので塊状物の生成を招くことがあるし、溶液重合法
においては、重合体が析出し易くなる。一方、100℃
より高いと、重合体の粒子が互いに付着して凝集したり
、重合体の粒子が反応器の壁や攪拌機に付着したりする
傾向が顕著に増大するので、重合操作が困難になる。さ
らに、触媒活性も低下して、円滑な重合操作を行なうこ
とができなくなる。
。また、気相重合法においてはブテン−1が液化し易く
なるので塊状物の生成を招くことがあるし、溶液重合法
においては、重合体が析出し易くなる。一方、100℃
より高いと、重合体の粒子が互いに付着して凝集したり
、重合体の粒子が反応器の壁や攪拌機に付着したりする
傾向が顕著に増大するので、重合操作が困難になる。さ
らに、触媒活性も低下して、円滑な重合操作を行なうこ
とができなくなる。
次に、気相重合法を採用する場合について説明する。
気相重合法を採用する場合、重合温度は、通常、50〜
70℃、好ましくは50〜65℃である。
70℃、好ましくは50〜65℃である。
ブテン−1の分圧は、重合温度によっても相違するが、
液化が実質的に起こらない範囲であれば良く、通常の場
合は、1〜l0kg/cm2程度である。
液化が実質的に起こらない範囲であれば良く、通常の場
合は、1〜l0kg/cm2程度である。
この製造方法においては、水素ガスのような分子量調節
剤の存在下に本重合を行なってもよい。
剤の存在下に本重合を行なってもよい。
分子量調節剤を使用することにより、目的に応じ 9
て種々の溶融流れを有する重合体を手際良く得ることが
できる。
できる。
たとえば水素ガスを使用する場合、水素/ブテン−1の
モル比は0.001〜0.2の範囲にあることが好まし
い。この範囲を外れると、触媒活性が低下し、重合体中
の残留ハロゲン量が増加したりするし、重合体の成形性
が悪化するからである。
モル比は0.001〜0.2の範囲にあることが好まし
い。この範囲を外れると、触媒活性が低下し、重合体中
の残留ハロゲン量が増加したりするし、重合体の成形性
が悪化するからである。
さらにこの製造方法においては、ブテン−1よりも沸点
の低い不活性ガス、たとえば、窒素、メタン、エタン、
プロパンなどの存在下に本重合を行なうこともできる。
の低い不活性ガス、たとえば、窒素、メタン、エタン、
プロパンなどの存在下に本重合を行なうこともできる。
これらの不活性ガスの存在により、重合体の凝集傾向が
軽減され、しかも重合熱の除去が容易になる。不活性ガ
スの効果的な存在量は、ブテン−1に対して0.2モル
倍以上である。
軽減され、しかも重合熱の除去が容易になる。不活性ガ
スの効果的な存在量は、ブテン−1に対して0.2モル
倍以上である。
気相重合は、流動層や攪拌流動層を用いて行なうことが
できるし、管状重合器にガス成分を流通させながら行な
うこともできる。
できるし、管状重合器にガス成分を流通させながら行な
うこともできる。
ブテン−1−プロピレンランダム共重合体を製造するた
めには、モノマーとしてブテン−1とプロピ0 レンとを、ブテン−1−プロピレンランダム共重合体中
のプロピレンの含量が1〜15モル%になるように水素
等とともに重合器に供給して、共重合させればよい。
めには、モノマーとしてブテン−1とプロピ0 レンとを、ブテン−1−プロピレンランダム共重合体中
のプロピレンの含量が1〜15モル%になるように水素
等とともに重合器に供給して、共重合させればよい。
気相重合法を採用すると、重合溶液の回収工程を省略し
て生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することがで
きる。
て生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することがで
きる。
なお、液体ブテン〜1そのものを媒体とする溶液重合法
を採用する場合には、重合温度50〜90℃、圧力5〜
20kg/cm2、ブチ7−1ノ濃度が40〜200g
/文となる条件で行なうことが好ましい。
を採用する場合には、重合温度50〜90℃、圧力5〜
20kg/cm2、ブチ7−1ノ濃度が40〜200g
/文となる条件で行なうことが好ましい。
この製造方法において、重合後の処理は常法に従って行
なうことができる。
なうことができる。
たとえば気相重合法を採用する場合の後処理について説
明すれば、気相重合後、重合器から導出されるポリマー
粉体に、その中に含まれるブテン−1等を除去するため
に気流等を通過させてもよい。また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために少量の水、アルコール等を添加するこ
ともで1 きる。
明すれば、気相重合後、重合器から導出されるポリマー
粉体に、その中に含まれるブテン−1等を除去するため
に気流等を通過させてもよい。また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために少量の水、アルコール等を添加するこ
ともで1 きる。
(5)ブテン−l−ポリプロピレンランダム共重合体の
物性の制御 以上に説明したブテン−1−プロピレンランダム共重合
体の製造方法において、その極限粘度[η]は本重合時
の水素ガス投入量によって調節することができる。触媒
の種類や重合条件等にもよるが、水素ガスの投入量を多
くすると、ブテン−1−プロピレンランダム共重合体の
極限粘度[η]は低下する傾向にある。
物性の制御 以上に説明したブテン−1−プロピレンランダム共重合
体の製造方法において、その極限粘度[η]は本重合時
の水素ガス投入量によって調節することができる。触媒
の種類や重合条件等にもよるが、水素ガスの投入量を多
くすると、ブテン−1−プロピレンランダム共重合体の
極限粘度[η]は低下する傾向にある。
また、ブテン−1−プロピレンランダム共重合体の重量
平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比M W / M
nは、触媒の種類や重合時の水素濃度、重合温度等を
調節することにより所望の値にすることができる。例え
ば、重合温度を高くすることにより、M w / M
nは、小さくなる傾向にある。
平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比M W / M
nは、触媒の種類や重合時の水素濃度、重合温度等を
調節することにより所望の値にすることができる。例え
ば、重合温度を高くすることにより、M w / M
nは、小さくなる傾向にある。
また、ブテン−1−プロピレンランダム共重合体の結晶
化度は、プロピレン含量を上げ過ぎると低下するが、予
備重合量を増加することにより向上させることができる
。
化度は、プロピレン含量を上げ過ぎると低下するが、予
備重合量を増加することにより向上させることができる
。
2
また、ブテン−1−プロピレンランダム共重合体の17
2結晶化時間は、予備重合量によって制御することがで
き、例えば、予備重合量を増加させると、1/2結晶化
時間は、短くなる傾向を示す。
2結晶化時間は、予備重合量によって制御することがで
き、例えば、予備重合量を増加させると、1/2結晶化
時間は、短くなる傾向を示す。
ブテン−1−プロピレンランダム共重合体の172結晶
変態時間はプロピレン含量を増加することにより大巾に
短くすることができる 樹脂パイプ− 本発明の樹脂パイプは、前記特定のブテン−1プロピレ
ンランダム共重合体を使用して製造することができる。
変態時間はプロピレン含量を増加することにより大巾に
短くすることができる 樹脂パイプ− 本発明の樹脂パイプは、前記特定のブテン−1プロピレ
ンランダム共重合体を使用して製造することができる。
本発明では、前記特定のブテン−1−プロピレンランダ
ム共重合体それ自体から本発明の樹脂パイプを製造する
ことができるし、また、本発明の目的を阻害しない範囲
で適宜に配合された他のポリマーや、光安定剤、滑剤、
残留塩素補足剤、金属不活性化剤、防かび剤、発錆防止
剤、着色剤、充填剤等の添加剤と前記ブテン−1−プロ
ピレンランダム共重合体とを有する樹脂組成物から製造
することもできる。
ム共重合体それ自体から本発明の樹脂パイプを製造する
ことができるし、また、本発明の目的を阻害しない範囲
で適宜に配合された他のポリマーや、光安定剤、滑剤、
残留塩素補足剤、金属不活性化剤、防かび剤、発錆防止
剤、着色剤、充填剤等の添加剤と前記ブテン−1−プロ
ピレンランダム共重合体とを有する樹脂組成物から製造
することもできる。
樹脂パイプの耐候性や耐塩素水性を改善するためには、
添加剤としてカーボンブラックを配合するのが好ましい
。
添加剤としてカーボンブラックを配合するのが好ましい
。
このカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャン
ネル法、アセチレン法、サーマル法等いずれの製法によ
って得られるものであっても良いのであるが、硫黄含有
量が0.5重量%以下であることが望ましい。この硫黄
含有量が0.5重量%を超えると、耐塩素水性が低下す
る傾向にある。
ネル法、アセチレン法、サーマル法等いずれの製法によ
って得られるものであっても良いのであるが、硫黄含有
量が0.5重量%以下であることが望ましい。この硫黄
含有量が0.5重量%を超えると、耐塩素水性が低下す
る傾向にある。
また、このカーボンブラックの平均粒径は、通常10〜
100 m p、、好ましくは12〜60m7zである
。
100 m p、、好ましくは12〜60m7zである
。
カーボンブラックの配合量はブテン−1−プロピレンラ
ンダム共重合体100重量部に対し、通常0.1〜10
重量部、好ましくは0.2〜5重量部の範囲内から選ば
れる。この配合量が0.1重量部未満では耐候性および
耐塩素水性の向上効果が十分に達成されないことがある
。
ンダム共重合体100重量部に対し、通常0.1〜10
重量部、好ましくは0.2〜5重量部の範囲内から選ば
れる。この配合量が0.1重量部未満では耐候性および
耐塩素水性の向上効果が十分に達成されないことがある
。
いずれにしても、樹脂パイプは、例えば前記のようにし
て調製されたブテン−1−プロピレンランダム共重合体
あるいはそれを含む樹脂組成物を140〜320℃の範
囲の温度において溶融し、ダイを通して押出し、サイジ
ングを行ったのち、水温5〜50℃の冷却水槽で冷却し
、引取機を通して切断あるいは巻取ることにより製造さ
れる。
て調製されたブテン−1−プロピレンランダム共重合体
あるいはそれを含む樹脂組成物を140〜320℃の範
囲の温度において溶融し、ダイを通して押出し、サイジ
ングを行ったのち、水温5〜50℃の冷却水槽で冷却し
、引取機を通して切断あるいは巻取ることにより製造さ
れる。
押出機としては、一般には単軸型のメタリンゲタイブの
スクリューが使用できる。グイとしては、ストレートヘ
ッドタイプ、クロスヘツドタイプあるいはオフセットタ
イプなどが挙げられる。
スクリューが使用できる。グイとしては、ストレートヘ
ッドタイプ、クロスヘツドタイプあるいはオフセットタ
イプなどが挙げられる。
また、サイジング方法としては、例えばサインジングプ
レート法、アウトサイドマンドレル法、サイジングボッ
クス法、インサイドマンドレル法などが挙げられる。さ
らに継手用の管や貯湯用タンクは、通常の射出成形機又
は中空成形機と金型との組合せを用いることによって成
形することができる。
レート法、アウトサイドマンドレル法、サイジングボッ
クス法、インサイドマンドレル法などが挙げられる。さ
らに継手用の管や貯湯用タンクは、通常の射出成形機又
は中空成形機と金型との組合せを用いることによって成
形することができる。
[実施例1
次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってな
んら限定されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってな
んら限定されるものではない。
(実施例1)
■固体触媒成分(A)の調製
よく乾燥した10文の四ツ目フラスコに、脱水精製した
n−へブタン5文、マグネシウムジェトキシド500
g (4,4モル)およびジーn−プチルフタレー)
153 g (0,55モル)を加えて還流下に1時間
反応を行なった。次いで、温度を90℃にして、四塩化
チタン2.5 hg (132モル)を50分間かけて
滴下し、さらに90℃で2時間反応を行なった。その後
、温度を80℃にして上澄液を抜き取り、n−へブタン
7文を加えて撹拌し、その後静置してから上澄液を抜き
取り、この操作を2回繰り返して洗浄を行なった。その
後、新たにn−へブタン5文を加え、温度を70℃にし
、四塩化チタン2.5 kg (132モル)を滴下し
、90℃で2時間反応を行なった。次いで、温度を80
℃にして上澄液を抜き取り、n−へブタン7文を加えて
洗浄を行なった。洗浄は、塩素イオンが検出されなくな
るまで繰り返し、固体触媒成分(A)を得た。
n−へブタン5文、マグネシウムジェトキシド500
g (4,4モル)およびジーn−プチルフタレー)
153 g (0,55モル)を加えて還流下に1時間
反応を行なった。次いで、温度を90℃にして、四塩化
チタン2.5 hg (132モル)を50分間かけて
滴下し、さらに90℃で2時間反応を行なった。その後
、温度を80℃にして上澄液を抜き取り、n−へブタン
7文を加えて撹拌し、その後静置してから上澄液を抜き
取り、この操作を2回繰り返して洗浄を行なった。その
後、新たにn−へブタン5文を加え、温度を70℃にし
、四塩化チタン2.5 kg (132モル)を滴下し
、90℃で2時間反応を行なった。次いで、温度を80
℃にして上澄液を抜き取り、n−へブタン7文を加えて
洗浄を行なった。洗浄は、塩素イオンが検出されなくな
るまで繰り返し、固体触媒成分(A)を得た。
5
■1鴬1(81丈遍
モレキュラーシーブで乾燥したヘキサン14文、トリイ
ソブチルアルミニウム[TよりA、*機アルミニウム化
合物CB) 1333mmo fLおよび1,8−シネ
オール[電子供与体(G) ] 133關anを不活性
ガス(N?)で満たした攪拌機付き予備重合槽(容積2
0文)に入れた。
ソブチルアルミニウム[TよりA、*機アルミニウム化
合物CB) 1333mmo fLおよび1,8−シネ
オール[電子供与体(G) ] 133關anを不活性
ガス(N?)で満たした攪拌機付き予備重合槽(容積2
0文)に入れた。
これに、前記■で得られた固体触媒成分(A)67 m
rsofL (チタン原子換算)を入れた。この混合物
を軽く攪拌しながら室温で約10分間放置した。
rsofL (チタン原子換算)を入れた。この混合物
を軽く攪拌しながら室温で約10分間放置した。
その後、4−メチル−ペンテン−1(予備重合用上ツマ
−) 640gをゆっくり加えた。
−) 640gをゆっくり加えた。
この混合物を軽く攪拌しながら30℃で15分間反応さ
せた後、攪拌を停止して上澄み液を抜き出してから、1
2文のヘキサンで洗浄を3回行なった。
せた後、攪拌を停止して上澄み液を抜き出してから、1
2文のヘキサンで洗浄を3回行なった。
スラリーの一部を抜き出し、乾燥させてから測定した重
量により算出した予備重合量はチタン原子換算で9.4
g/ml1O立−Tiであった。
量により算出した予備重合量はチタン原子換算で9.4
g/ml1O立−Tiであった。
■星藍金立里羞
予め2kgのポリブテン−1パウダーを入れた直径30
0mm 、容積100文の流動層重合器を使用し、前記
■で得た予備重合触媒を触媒供給槽からチタン原子換算
で0.15 ago文/hr、の供給速度で、また、ト
リイソブチルアルミニウムを4 mmou/hr。
0mm 、容積100文の流動層重合器を使用し、前記
■で得た予備重合触媒を触媒供給槽からチタン原子換算
で0.15 ago文/hr、の供給速度で、また、ト
リイソブチルアルミニウムを4 mmou/hr。
の流量で、1,8−シネオールを3 mmoi/hr、
の流量で、それぞれ前記重合器に供給した。
の流量で、それぞれ前記重合器に供給した。
ブテン−1の分圧を2.85 kg/cm2 、プロピ
レンの分圧を0.15 kg/cm2 、窒素の分圧を
4kg/cm2、水素の分圧を0.04 kg/cm2
にそれぞれ調整し、ガス空塔速度が35cm/secと
なるように前記混合ガスを循環した。ポリマーの排出は
、重合器中のポリマー量が一定となるように調節した。
レンの分圧を0.15 kg/cm2 、窒素の分圧を
4kg/cm2、水素の分圧を0.04 kg/cm2
にそれぞれ調整し、ガス空塔速度が35cm/secと
なるように前記混合ガスを循環した。ポリマーの排出は
、重合器中のポリマー量が一定となるように調節した。
重合温度は55℃であった。
得られたポリマーに下記の添加剤を加え、押出機で造粒
してサンプルを得た。
してサンプルを得た。
ステアリン酸カルシウム・・・・・300ppm2.6
−シーtart−ブチル− 4−メチルフェノール・・・・・・500ppmテトラ
キスー[メチレン−3−(3’、5’ジ第三−ブチル−
4 ′−ヒドロキシフェニル)プ ロピオネート]メタン・・・・・1,000ppm得ら
れたポリマーのプロピレン含量、極限粘度[刀]、分子
量分布(Mw/Mn)、結晶化度、1/2結晶化時間、
アイゾツト衝撃強度、引張弾性率、1/2結晶変態時間
、融点、高温クリープ特性、成形性などを第1表に示す
。
−シーtart−ブチル− 4−メチルフェノール・・・・・・500ppmテトラ
キスー[メチレン−3−(3’、5’ジ第三−ブチル−
4 ′−ヒドロキシフェニル)プ ロピオネート]メタン・・・・・1,000ppm得ら
れたポリマーのプロピレン含量、極限粘度[刀]、分子
量分布(Mw/Mn)、結晶化度、1/2結晶化時間、
アイゾツト衝撃強度、引張弾性率、1/2結晶変態時間
、融点、高温クリープ特性、成形性などを第1表に示す
。
なお、各項目の評価は次のようにして行った。
また、アイゾツト衝撃強度および引張弾性率、融点、高
温クリープ特性は成形後10日間を経たブレス戒形体を
用いて測定した。
温クリープ特性は成形後10日間を経たブレス戒形体を
用いて測定した。
プロピレン含量:I3C−NMR測定装置で測定。
極限粘度[η]:135℃のデカリン溶液中で測定。
分子量分布
(Mw/M n) :
ウォーターズ社製GPC装置
9
150GにショーデックスAD807゜AD80M/
Sをそれぞれ2木製 着して、温度135℃にて測 定。
Sをそれぞれ2木製 着して、温度135℃にて測 定。
結晶化度 :X線回折法によって測定。
1/2結晶化時間:脱偏光強度法により、温度190℃
で溶融させたポリマー を30℃まで急冷して、1/2結 晶化に要する時間を測定。
で溶融させたポリマー を30℃まで急冷して、1/2結 晶化に要する時間を測定。
アイゾツト衝撃強度:
JIS K −7110に準拠して、3mm厚のノツチ
付サンプルでO 0Cで測定。
付サンプルでO 0Cで測定。
引張弾性率: JIS K−7113により測定6
1/2結晶変態時間: X線回折により、I型結晶の (110)面のピーク強度と■型 結晶の(200)面の強度を経時 的に測定し、 I (110)/I (110)+II (200)0 が0.5になる時間を求めた。
1/2結晶変態時間: X線回折により、I型結晶の (110)面のピーク強度と■型 結晶の(200)面の強度を経時 的に測定し、 I (110)/I (110)+II (200)0 が0.5になる時間を求めた。
融点:l1llSCで1017分で昇温し測定。
高温クリープ特性:
ASTM 02990で引張クリ
ープを測定。ASTMZ号ダ
ンベルで、温度90℃、荷重50
kg/cm2の条件で破断する
か、20%延伸までの時間を測
定。
成形性: 樹脂温度230℃、冷却槽温度30℃
で2m鳳厚のシートの押出 成形を行って、成形速度、戒 形量の表面の状態のチエツク を行った。成形品の安定性は 成形後3時間を経た、成形シ ートを30時時間字型に固定 し、その回復度合いをチエツ クした。
で2m鳳厚のシートの押出 成形を行って、成形速度、戒 形量の表面の状態のチエツク を行った。成形品の安定性は 成形後3時間を経た、成形シ ートを30時時間字型に固定 し、その回復度合いをチエツ クした。
(実施例2)
前記実施例1において、■の本重合における水素分圧を
0.04kg/ Cm2から0.09kg/ Cm2に
変更したほかは、前記実施例1と同様にして実施した。
0.04kg/ Cm2から0.09kg/ Cm2に
変更したほかは、前記実施例1と同様にして実施した。
結果を第1表に示す。
(実施例3)
前記実施例1において、■の本重合におけるブテン−1
分圧を2.85kg/ Cm2から2.60kg/ C
m2に、プロピレン分圧を0.15kg/ Cm2から
0.40kg/CI2に代えたほかは、前記実施例1と
同様にして実施した。
分圧を2.85kg/ Cm2から2.60kg/ C
m2に、プロピレン分圧を0.15kg/ Cm2から
0.40kg/CI2に代えたほかは、前記実施例1と
同様にして実施した。
結果を第1表に示す。
(実施例4)
前記実施例1において、■の本重合にお(するブテン−
1分圧を2.85kg/ Cm2から2.95kg/
Cm2に、プロピレン分圧を0.15kg/ Cm2か
ら0.05kg/cm2に代えたほかは、前記実施例1
と同様にして実施した。
1分圧を2.85kg/ Cm2から2.95kg/
Cm2に、プロピレン分圧を0.15kg/ Cm2か
ら0.05kg/cm2に代えたほかは、前記実施例1
と同様にして実施した。
結果を第1表に示す。
(実施例5)
5fLの攪拌機付き反応器に、液状ブテン−1を連続的
に供給して溶液重合を行った。
に供給して溶液重合を行った。
すなわち、重合は、ブテン−1を2000g/h、プロ
ピレンを40g/h、トリイソブチルアルミニウムを2
+uwol/h、1,8−シネオールを 1.3mmo
l/h、および前記実施例1で調製した予備重合触媒を
0.02mmol/ h (T i原子換算)で連続的
に供給し、反応温度を70℃に保った。
ピレンを40g/h、トリイソブチルアルミニウムを2
+uwol/h、1,8−シネオールを 1.3mmo
l/h、および前記実施例1で調製した予備重合触媒を
0.02mmol/ h (T i原子換算)で連続的
に供給し、反応温度を70℃に保った。
抜き出しは、液レベルを4fLに保つように間欠的に行
った。
った。
また、分子量調節のために水素を0.01g/hで供給
した。
した。
抜き出した内容物は、フラッシュ槽に導き、メタノール
で失活し未反応モノマーを除去した後、乾燥し、粉砕器
で粉砕し、片片状にした。
で失活し未反応モノマーを除去した後、乾燥し、粉砕器
で粉砕し、片片状にした。
この片片状重合体を前記実施例1と同様に造粒してサン
プルを作成した。
プルを作成した。
結果を第1表に示す。
3
(実施例6)
前記実施例1において、■の予備重合における1、8−
シネオール133mmo Iをジフェニルジメトキシシ
ラン33mmolに、■の本重合における1、8−シオ
ネール3n+mol/hをジフェニルジメトキシシラン
1mmol/hに代えた。また、ブテン−1分圧を2.
85kg/cm2を2.80kg/ C!I2に、プロ
ピレン分圧0.15kg/cm2を0.20kg/ c
ta2に代えたほかは、前記実施例1と同様にして実施
した。
シネオール133mmo Iをジフェニルジメトキシシ
ラン33mmolに、■の本重合における1、8−シオ
ネール3n+mol/hをジフェニルジメトキシシラン
1mmol/hに代えた。また、ブテン−1分圧を2.
85kg/cm2を2.80kg/ C!I2に、プロ
ピレン分圧0.15kg/cm2を0.20kg/ c
ta2に代えたほかは、前記実施例1と同様にして実施
した。
結果を第1表に示す。
(実施例7)
前記実施例1において、■の予備重合を行わないで、■
の本重合におけるブテン−1分圧を2.85kg/c+
w2から2.60kg/ cm2に、プロピレン分圧0
.15kg/ cm2を0.40kg/cm2に代え、
触媒として前記実施例1の■で得られた固体触媒成分(
A)をチタン原子換算で0.15mmo文/hr、の供
給速度で、トリイソブチルアルミニウムを4 mmoJ
1/hr、の流量で、1,8−シネオールを3 mm
on /hr、の流量で、それぞれ重合器に供給したほ
かは、前記実施 4 例1と同様にして実施した。
の本重合におけるブテン−1分圧を2.85kg/c+
w2から2.60kg/ cm2に、プロピレン分圧0
.15kg/ cm2を0.40kg/cm2に代え、
触媒として前記実施例1の■で得られた固体触媒成分(
A)をチタン原子換算で0.15mmo文/hr、の供
給速度で、トリイソブチルアルミニウムを4 mmoJ
1/hr、の流量で、1,8−シネオールを3 mm
on /hr、の流量で、それぞれ重合器に供給したほ
かは、前記実施 4 例1と同様にして実施した。
結果を第1表に示す。
(実施例8)
前記実施例1において、■の予備重合を行わなず、本重
合における触媒として前記実施例1の■で得られた固体
触媒成分(A)をチタン原子換算で0.15 mmo文
/hr、の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを
4 a+moJl /hr、の流量で、1,8−シネオ
ールを3 mmou /hr、の流量で供給したほかは
、前記実施例1と同様にして実施した。
合における触媒として前記実施例1の■で得られた固体
触媒成分(A)をチタン原子換算で0.15 mmo文
/hr、の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを
4 a+moJl /hr、の流量で、1,8−シネオ
ールを3 mmou /hr、の流量で供給したほかは
、前記実施例1と同様にして実施した。
結果を第1表に示す。
(比較例1)
前記実施例1において、■の本重合におけるブテン−1
分圧を2.85kg/ cm2から3.0kg/cm2
にプロピレン分圧を0.15kg/ cm2を0に代え
たほかは、前記実施例1と同様にしてホモポリブテン−
1の製造を実施した。
分圧を2.85kg/ cm2から3.0kg/cm2
にプロピレン分圧を0.15kg/ cm2を0に代え
たほかは、前記実施例1と同様にしてホモポリブテン−
1の製造を実施した。
結果を第1表に示す。
(比較例2)
前記実施例1において、■の本重合におけるブテン−1
分圧を2.85kg/ cm2から2.98kg/ c
m2に、プロピレン分圧を0.15kg/ cm2から
0202kg/cm2に代えたほかは、前記実施例1と
同様にして実施した。
分圧を2.85kg/ cm2から2.98kg/ c
m2に、プロピレン分圧を0.15kg/ cm2から
0202kg/cm2に代えたほかは、前記実施例1と
同様にして実施した。
結果を第1表に示す。
(比較例3)
前記実施例1において、■の本重合におけるプロピレン
をエチレンに代え、ブテン−1分圧2.93kg/cm
2およびエチレン分圧0.07kg/ cm2にして、
前記実施例1と同様にして実施した。
をエチレンに代え、ブテン−1分圧2.93kg/cm
2およびエチレン分圧0.07kg/ cm2にして、
前記実施例1と同様にして実施した。
結果を第1表に示す。
(比較例4)
前記実施例1において、■の本重合におけるプロピレン
を4−メチルペンテン−1に代え、ブテン−1分圧3.
0kg/cm2 、4−メチルペンテン1の供給速度を
50g/hにして、前記実施例1と同様にして実施した
。
を4−メチルペンテン−1に代え、ブテン−1分圧3.
0kg/cm2 、4−メチルペンテン1の供給速度を
50g/hにして、前記実施例1と同様にして実施した
。
結果を第1表に示す。
(比較例5)
前記実施例1において、■の本重合において、ブテン−
1分圧2.85kg/ cm2から2.40kg/c川
2に、プ用ピレン分圧を0.15kg/ cm2から0
.60kg/Cm2に代えたほかは、前記実施例1と同
様にして実施した。
1分圧2.85kg/ cm2から2.40kg/c川
2に、プ用ピレン分圧を0.15kg/ cm2から0
.60kg/Cm2に代えたほかは、前記実施例1と同
様にして実施した。
結果を第1表に示す。
(比較例6)
前記実施例1において、■の本重合における水素分圧を
0.04kg/ cm2から0.20kg/ cm2に
代えたほかは、前記実施例1と同様にして実施した。
0.04kg/ cm2から0.20kg/ cm2に
代えたほかは、前記実施例1と同様にして実施した。
結果を第1表に示す。
(比較例7)
前記実施例5の溶液重合において、水素供給量を0.0
04g/hに代えたほかは前記実施例5と同様にして実
施した。
04g/hに代えたほかは前記実施例5と同様にして実
施した。
結果を第1表に示す。
(比較例8)
前記実施例1において、■の固体触媒成分の調製と■の
予備重合を行わなかった。
予備重合を行わなかった。
■の本重合において、予備重合触媒に代えて、AA型三
塩化チタン触媒をチタン原子換算で257 mmol/hで、トリイソブチルアルミニウムに代えて
、ジエチルアルミニウムクロリドヲ30mmol/ h
で供給し、1,8−シネオールは使わなかった他は、前
記実施例1と同様にして実施した。
塩化チタン触媒をチタン原子換算で257 mmol/hで、トリイソブチルアルミニウムに代えて
、ジエチルアルミニウムクロリドヲ30mmol/ h
で供給し、1,8−シネオールは使わなかった他は、前
記実施例1と同様にして実施した。
結果は第1表に示す。
8
[発明の効果]
本発明によると、ポリブテン−1が木来有している高温
クリープ特性を損なうことなく、また、結晶化速度を低
下させることなく、結晶化変態速度が驚異的に向上して
、成形性および加工性に優れた、パイプ用に好適なブテ
ン−1−ポリプロピレンランダム共重合体を提供するこ
とができ、また、このように優れた特質を有するブテン
−1−ポリプロピレンランダム共重合体を成形すること
により、成形後または熱融着等の加工後の安定性が速く
、熱に対して安定で、衝撃強度や引張強度等の機械的性
質のバランスの良い、給湯・給水管に好適な樹脂パイプ
を提供することができる。
クリープ特性を損なうことなく、また、結晶化速度を低
下させることなく、結晶化変態速度が驚異的に向上して
、成形性および加工性に優れた、パイプ用に好適なブテ
ン−1−ポリプロピレンランダム共重合体を提供するこ
とができ、また、このように優れた特質を有するブテン
−1−ポリプロピレンランダム共重合体を成形すること
により、成形後または熱融着等の加工後の安定性が速く
、熱に対して安定で、衝撃強度や引張強度等の機械的性
質のバランスの良い、給湯・給水管に好適な樹脂パイプ
を提供することができる。
0
Claims (2)
- (1)(A)極限粘度[η](135℃のデカリン溶液
中における測定値)が2〜6dl/gの範囲内にあり、 (B)重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(
Mw/Mn)が3〜7の範囲内にあり、 (C)X線回折法による結晶化度が45%以上であり、 (D)モノマーユニットとしてのプロピレン含量が1〜
15モル%であることを特徴とするパイプ用ブテン−1
−プロピレンランダム共重合体。 - (2)前記請求項1に記載のパイプ用ブテン−1−プロ
ピレンランダム共重合体を成形してなることを特徴とす
る樹脂パイプ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26472489A JPH03126706A (ja) | 1989-10-11 | 1989-10-11 | パイプ用ブテン‐1‐プロピレンランダム共重合体および樹脂パイプ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26472489A JPH03126706A (ja) | 1989-10-11 | 1989-10-11 | パイプ用ブテン‐1‐プロピレンランダム共重合体および樹脂パイプ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03126706A true JPH03126706A (ja) | 1991-05-29 |
Family
ID=17407300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26472489A Pending JPH03126706A (ja) | 1989-10-11 | 1989-10-11 | パイプ用ブテン‐1‐プロピレンランダム共重合体および樹脂パイプ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03126706A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322213A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-11-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 1−ブテン系重合体及び該重合体からなる成形体 |
| JP2002371162A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 1−ブテン系樹脂組成物および成形体 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59206417A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリ−1−ブテン樹脂製パイプ |
| JPS60262804A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリ1−ブテン樹脂 |
| JPS63230716A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | 出光石油化学株式会社 | ブテン−1共重合体 |
| JPS6424812A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-26 | Idemitsu Petrochemical Co | Butene-1 copolymer |
-
1989
- 1989-10-11 JP JP26472489A patent/JPH03126706A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59206417A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリ−1−ブテン樹脂製パイプ |
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| JPS63230716A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | 出光石油化学株式会社 | ブテン−1共重合体 |
| JPS6424812A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-26 | Idemitsu Petrochemical Co | Butene-1 copolymer |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2002371162A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 1−ブテン系樹脂組成物および成形体 |
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