JPS6223768B2 - - Google Patents
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- JPS6223768B2 JPS6223768B2 JP53153312A JP15331278A JPS6223768B2 JP S6223768 B2 JPS6223768 B2 JP S6223768B2 JP 53153312 A JP53153312 A JP 53153312A JP 15331278 A JP15331278 A JP 15331278A JP S6223768 B2 JPS6223768 B2 JP S6223768B2
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- propylene
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- ethylene
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は柔軟性良好にして加工性に優れ、引張
強度が大きく、永久歪みが小さく、耐寒性に優れ
ているプロピレン−エチレンブロツク共重合体の
製造方法に関する。 従来、上記の如き重合体としては、アルケニル
芳香族化合物と共役ジエンとのブロツク共重合体
である熱可塑性エラストマーが知られているが、
かかる重合体は耐候性、耐熱性が悪いのが欠点で
ある。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン−三元共重合ゴムまたはエチレン−プロピレン
共重合ゴムとポリオレフイン樹脂とから成る組成
物も知られているが、そのゴム弾性は充分なもの
ではない。 本発明者らは従来公知の重合体あるいは組成物
に比較して硬度が小さく、柔軟性があり、引張り
強度が大きく、永久ひずみが小さい、バランスの
とれた重合体について鋭意検討した結果、本発明
に到達した。本発明はアイソタクチツクポリプロ
ピレンを提供する触媒によつて、先ず(A)アイソタ
クチツクポリプロピレンセグメント（以下(A)セグ
メントと略称することがある）を、続いて(B)プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体セグメント
（以下(B)セグメントと略称することがある）を、
同一触媒上で重合、生成させてプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体を製造する方法において、
該(A)セグメントを全重合体に基づいて20〜50重量
％生成せしめ、次いで該(B)セグメントとして710
から750cm-1の赤外線吸引スペクトル波数範囲に
２個の明確な吸収バンドを有し、エチレン含量30
〜85重量％のプロピレン−エチレンランダム共重
合体を全重合体量に基づいて50〜80重量％生成せ
しめることを特徴とするプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体の製造方法である。 本発明の(A)アイソタクチツクポリプロピレンセ
グメントを提供する触媒はチタン含有組成物と有
機アルミニウム化合物を含む系が用いられる。本
発明に使用するチタン含有組成物は四塩化チタ
ンを金属アルミニウムまたは有機アルミニウム化
合物で還元して得られる三塩化チタン、の三
塩化チタンを粉砕または熱処理して活性化した三
塩化チタン、またはの三塩化チタンと電子
供与性化合物との粉砕処理物、液状化した三塩
化チタンをエーテル化合物の存在下析出させて得
られたもの、四塩化チタンをジエチルアルミニ
ウムクロライドで還元し、ジイソアミルエーテ
ル、引き続き四塩化チタンと反応処理したもの、
四塩化チタン、マグネシウム化合物および電子
供与性化合物を接触させて得られるもの、などを
例示できる。また本発明に使用する有機アルミニ
ウム化合物としては、一般式AlRnX3-n（Ｒ＝水
素または炭素数１〜10の炭化水素基、特にアルキ
ル基、Ｘ＝ハロゲンまたは炭素数１〜12のアルコ
キシ基、（１≦ｍ≦３）で表わされる。具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリ−isoプロピルアルミニウ
ム、トリ−iso−ブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジ−iso−ブチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどがあげられる。また、これらから選
ばれたものの混合物を用いることができる。 重合触媒系の第三成分として各種の電子供与性
化合物を重合時に加え、触媒の性能（立体規則性
等）制御を図ることも可能である。かかる電子供
与性化合物としては、(イ)エーテル類、たとえばジ
エチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル類、(ロ)カルボン酸エステ
ル類、たとえばギ酸メチル、酢酸エチル、安息香
酸エチル、トルイソ酸エチル、メタクリル酸メチ
ルなど、(ハ)ケトン類、たとえばメチルエチルケト
ン、アセトフエノンなど、(ニ)アルデヒド類、たと
えばアセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
ベンズアルデヒドなど、(ホ)アミン、ニトリル、酸
アミド類、たとえばジエチルアミン、アニリン、
アセトニトリル、アクリルアミド、テトラメチル
尿素など、(ヘ)リン酸化合物、たとえばトリフエニ
ルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、トリ
フエニルホスフエートなど、(ト)イオウ化合物、た
とえば二硫化炭素、メチルフエニルスルホンな
ど、をあげることができる。 アイソタクチツクポリプロピレンセグメントが
全重合体量基準で（以下において各セグメントの
重量％は全重合体量基準のものを云う）20重量％
未満では耐熱性が不良となり、引張強度が大きく
低下し、また、50重量％を越えると硬度が過度に
高くなり、永久ひずみも大きくなるため、エラス
トマーとして好ましくない。(A)セグメントの特に
好ましい含有量範囲は25〜40重量％である。(A)セ
グメントとしてはモノマー成分がプロピレン100
％のアイソタクチツクポリプロピレンは好ましい
が、エチレン成分を５重量％以下を含有したアイ
ソタクチツクポリプロピレンであつても差し支え
なく、エチレン含量が５重量％を越えると機械的
性質が悪くなるので、好ましくない。(A)セグメン
トはそのメルトフロレート（MFR）（ASTMD−
1238（Ｌ）（230℃、2.16Kg）による。以下同じ）
が0.5〜200の範囲にあるものが好ましく使用され
る。 プロピレン−エチレンランダム共重合体セグメ
ントは710から750cm-1の赤外線吸収スペクトル波
数範囲に２個の明確な吸収バンドを有するもので
ある。有しないものは本発明のプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体の耐熱性が不良となり、高
温における引張強度が著しく低下するので好まし
くない。 プロピレン−エチレンランダム共重合体セグメ
ントはエチレン含量を30〜85重量％に、またその
生成量を全重合体量基準で50〜80重量％にコント
ロールする必要がある。エチレン含量が上記範囲
外では得られた重合体の柔軟性、耐寒性が不良と
なり、永久ひずみも大きくなるので好ましくな
い。(B)セグメントの生成量が全重合体量基準で50
重量％未満の場合は得られた重合体のゴム弾性が
小さく、永久伸びが増加し、また80重量％を越え
ると、機械的強度が小さくなり、耐熱性も損なわ
れるので好ましくない。 (B)セグメントの分子量は重合時水素の添加によ
つて制御することもできる。また(B)セグメントの
分子量はできるだけ高分子量のものを得るように
すると最終共重合体の機械的性質の向上が見込め
るので好ましい態様である。(B)セグメントの生成
によつて得られる最終の重合体はそのMFRは0.1
〜100の範囲にあるのが適当である。 本発明のプロピレン−エチレンブロツク共重合
体は段階的に重合を行なうことを除けば、アイソ
タクチツクポリプロピレンの製造の場合と本質的
に同一の態様によつて実施することができる。従
つて、触媒としてはプロピレンをアイソタクチツ
クポリプロピレンに重合し得る触媒であればよ
い。従つて本発明の製造方法を実施するには、触
媒として例えばジアルキルアルミニウムモノハラ
イドと三塩化チタンとの組合せ触媒を用い、溶媒
たとえば炭化水素のような無極性溶媒（例えばｎ
−ヘキサン、液状プロピレン等）中で、或は溶媒
を用いないで気相中で、必要に応じ分子量調整剤
たとえば水素の存在下に、０〜100℃好ましくは
30〜70℃の温度、30Kg／cm2Ｇ以下の圧力で、先ず
プロピレンを、引き続いてエチレン／プロピレン
混合物を重合させればよい。重合は最初プロピレ
ンの重合段階から出発する。エチレン／プロピレ
ン混合物の重合段階を最初に行うと、重合系の粘
度が著るしく増大するので好ましくない。本発明
の(A)セグメントと(B)セグメントの重合、生成は同
一反応器中においても、異なる反応器中において
も行うことができ、また回分式でも連続式でも実
施することができる。 本発明のプロピレン−エチレンブロツク共重合
体には必要に応じ、酸化亜鉛、酸化カルシウム、
酸化マグネシウムのような金属酸化物、ステアリ
ン酸、ラウリン酸のような脂肪酸、ステアリン酸
鉛、オレイン酸鉛のような脂肪酸の塩、チヤンネ
ルブラツク、高強化ブラツク、低強化ブラツク、
サーマルブラツクのようなカーボンブラツク、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、フエノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリスチレン樹脂、エチレンプロピレンゴ
ム、アスベスト等の充填剤、可塑剤、ナフタリン
油、バラフイン油、ヒマシ油、グリセリン、安定
剤、顔料、粘着付与剤、難燃剤等を加えることが
できる。 本発明のプロピレン−エチレンブロツク共重合
体は押出絶縁線、ガスケツト、ウエザーストリツ
ピング、可撓性バンパー、ホース、ライナ、マツ
ト、靴底、玩具、台所用品等に好ましく用いられ
る。 以下実施例および比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。表中の物性は下記の基準に
よつて測定したものである。 MFR ：ASTM D1238（Ｌ） エチレン含量：赤外線吸収スペクトル 引張強度 ：JISK 6301 伸 び ：JISK 6301 硬 度 ：JISK 6301 永久伸び ：10分間100％伸長保持後、10分
間無張力放置した後のひずみ率 脆化温度 ：ASTM Ｄ−746 実施例１〜３、比較例１〜４ 容量30の重合器を充分チツソガスで置換後、
乾燥したｎ−ヘキサン15、ジエチルアルミニウ
ムクロライド10ｇ、重合条件に応じて定められた
２〜10ｇのAA型TiCl3（TiCl3・1/3AlCl3なる組
成物の微粉砕品）、及び分子量調整用の水素を加
え、60℃に加熱した。プロピレンを加え、圧力８
Kg／cm2Ｇ、温度60℃に保ち、所定割合のアイソタ
クチツクポリプロピレンセグメントを生成させ
た。その後未反応プロピレンを１Kg／cm2までパー
ジした。その後、プロピレン／エチレン混合物を
一定速度でフイードし、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体セグメントを生成させた。得られ
たプロピレン−エチレンブロツク共重合体（以下
最終重合体と云うことがある）はアルコールで精
製され、乾燥製品を得た。 実施例 ４ 実施例３において、AA型TiCl3に代えてＡ型
TiCl3（TiCl3・1/3AlCl3なる組成物の未微粉砕細
品）のエチルエーテルとTiCl4の反応生成物との
粉砕組成物を用い、またプロピレン／エチレンラ
ンダム共重合体セグメントのエチレン含量を
65wt％に変更した以外は、実施例３と同様にし
て最終重合体を得た。 比較例 ５ アイソタクチツクポリプロピレン（MFR10）
40重量部とエチレン−プロピレン−エチルノルボ
ルネン三元共重合ゴム（エチレン含量70重量％、
エチリデンノルボルネン２重量％、MFR0.4、日
本合成ゴム製JSREP57C）60重量部をバンバリミ
キサーに入れ200〜220℃で役15分間混練した。 以上の実施例１〜４、比較例１〜４にて得られ
た最終重合体の(A)，(B)各セグメントの重量％及び
重合体の物性値を第１表に示す。 比較例５についても併せて示す。 実施例 ５ 充分に窒素ガスで置換した撹拌機付オートクレ
ーブ（容量50）に前もつて製造した本発明のブ
ロツク共重合体１Kgと、AlCl3とMg（OH）2の粉
砕生成物をケイ酸エチル、つづいてTiCl4で反応
処理して得た固体生成物１ｇ、トリエチルアルミ
ニウム20ｇ、アニス酸エチル２ｇをこの順序で入
れ、水素80の存在下で少量のエチレンを含むプ
ロピレンを20Kg／cm2Ｇ、70℃で２時間撹拌下に気
相重合した。その後未反応プロピレンをパージ
し、水素20の存在下にプロピレンとエチレンを
供給し、圧力10Kg／cm2Ｇ、60℃で２時間共重合反
応を行なつた。なお重合熱は液化プロピレンのス
プレーにより除去した。粉体ブロツク共重合体10
Kgを得た。得られた該共重合体の物性値を第１表
に示した。 実施例 ６ 充分に窒素ガスで置換した撹拌機付オートクレ
ーブ（容量50）に、前もつて製造した本発明の
ブロツク共重合体１Kgと、TiCl4をジエチルアル
ミニウムクロライドで還元し、ジイソアミルエー
テルつづいてTiCl4と反応処理して得た固体生成
物1.25ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド10ｇ
をこの順序で入れ、圧力20Kg／cm2Ｇ、70℃で1.5
時間プロピレンの重合を行ない、未反応プロピレ
ンをパージしたのち、プロピレンとエチレンを供
給し、圧力10Kg／cm2Ｇ、60℃で４時間共重合反応
を行なつた。重合熱は液化プロピレンのスプレー
により除去し、重合体の分子量は水素の供給によ
つて調整した。粉体ブロツク共重合体10Kgを得
た。得られた該共重合体の物性値を第１表に示し
た。 【表】
強度が大きく、永久歪みが小さく、耐寒性に優れ
ているプロピレン−エチレンブロツク共重合体の
製造方法に関する。 従来、上記の如き重合体としては、アルケニル
芳香族化合物と共役ジエンとのブロツク共重合体
である熱可塑性エラストマーが知られているが、
かかる重合体は耐候性、耐熱性が悪いのが欠点で
ある。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン−三元共重合ゴムまたはエチレン−プロピレン
共重合ゴムとポリオレフイン樹脂とから成る組成
物も知られているが、そのゴム弾性は充分なもの
ではない。 本発明者らは従来公知の重合体あるいは組成物
に比較して硬度が小さく、柔軟性があり、引張り
強度が大きく、永久ひずみが小さい、バランスの
とれた重合体について鋭意検討した結果、本発明
に到達した。本発明はアイソタクチツクポリプロ
ピレンを提供する触媒によつて、先ず(A)アイソタ
クチツクポリプロピレンセグメント（以下(A)セグ
メントと略称することがある）を、続いて(B)プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体セグメント
（以下(B)セグメントと略称することがある）を、
同一触媒上で重合、生成させてプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体を製造する方法において、
該(A)セグメントを全重合体に基づいて20〜50重量
％生成せしめ、次いで該(B)セグメントとして710
から750cm-1の赤外線吸引スペクトル波数範囲に
２個の明確な吸収バンドを有し、エチレン含量30
〜85重量％のプロピレン−エチレンランダム共重
合体を全重合体量に基づいて50〜80重量％生成せ
しめることを特徴とするプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体の製造方法である。 本発明の(A)アイソタクチツクポリプロピレンセ
グメントを提供する触媒はチタン含有組成物と有
機アルミニウム化合物を含む系が用いられる。本
発明に使用するチタン含有組成物は四塩化チタ
ンを金属アルミニウムまたは有機アルミニウム化
合物で還元して得られる三塩化チタン、の三
塩化チタンを粉砕または熱処理して活性化した三
塩化チタン、またはの三塩化チタンと電子
供与性化合物との粉砕処理物、液状化した三塩
化チタンをエーテル化合物の存在下析出させて得
られたもの、四塩化チタンをジエチルアルミニ
ウムクロライドで還元し、ジイソアミルエーテ
ル、引き続き四塩化チタンと反応処理したもの、
四塩化チタン、マグネシウム化合物および電子
供与性化合物を接触させて得られるもの、などを
例示できる。また本発明に使用する有機アルミニ
ウム化合物としては、一般式AlRnX3-n（Ｒ＝水
素または炭素数１〜10の炭化水素基、特にアルキ
ル基、Ｘ＝ハロゲンまたは炭素数１〜12のアルコ
キシ基、（１≦ｍ≦３）で表わされる。具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリ−isoプロピルアルミニウ
ム、トリ−iso−ブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジ−iso−ブチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどがあげられる。また、これらから選
ばれたものの混合物を用いることができる。 重合触媒系の第三成分として各種の電子供与性
化合物を重合時に加え、触媒の性能（立体規則性
等）制御を図ることも可能である。かかる電子供
与性化合物としては、(イ)エーテル類、たとえばジ
エチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル類、(ロ)カルボン酸エステ
ル類、たとえばギ酸メチル、酢酸エチル、安息香
酸エチル、トルイソ酸エチル、メタクリル酸メチ
ルなど、(ハ)ケトン類、たとえばメチルエチルケト
ン、アセトフエノンなど、(ニ)アルデヒド類、たと
えばアセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
ベンズアルデヒドなど、(ホ)アミン、ニトリル、酸
アミド類、たとえばジエチルアミン、アニリン、
アセトニトリル、アクリルアミド、テトラメチル
尿素など、(ヘ)リン酸化合物、たとえばトリフエニ
ルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、トリ
フエニルホスフエートなど、(ト)イオウ化合物、た
とえば二硫化炭素、メチルフエニルスルホンな
ど、をあげることができる。 アイソタクチツクポリプロピレンセグメントが
全重合体量基準で（以下において各セグメントの
重量％は全重合体量基準のものを云う）20重量％
未満では耐熱性が不良となり、引張強度が大きく
低下し、また、50重量％を越えると硬度が過度に
高くなり、永久ひずみも大きくなるため、エラス
トマーとして好ましくない。(A)セグメントの特に
好ましい含有量範囲は25〜40重量％である。(A)セ
グメントとしてはモノマー成分がプロピレン100
％のアイソタクチツクポリプロピレンは好ましい
が、エチレン成分を５重量％以下を含有したアイ
ソタクチツクポリプロピレンであつても差し支え
なく、エチレン含量が５重量％を越えると機械的
性質が悪くなるので、好ましくない。(A)セグメン
トはそのメルトフロレート（MFR）（ASTMD−
1238（Ｌ）（230℃、2.16Kg）による。以下同じ）
が0.5〜200の範囲にあるものが好ましく使用され
る。 プロピレン−エチレンランダム共重合体セグメ
ントは710から750cm-1の赤外線吸収スペクトル波
数範囲に２個の明確な吸収バンドを有するもので
ある。有しないものは本発明のプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体の耐熱性が不良となり、高
温における引張強度が著しく低下するので好まし
くない。 プロピレン−エチレンランダム共重合体セグメ
ントはエチレン含量を30〜85重量％に、またその
生成量を全重合体量基準で50〜80重量％にコント
ロールする必要がある。エチレン含量が上記範囲
外では得られた重合体の柔軟性、耐寒性が不良と
なり、永久ひずみも大きくなるので好ましくな
い。(B)セグメントの生成量が全重合体量基準で50
重量％未満の場合は得られた重合体のゴム弾性が
小さく、永久伸びが増加し、また80重量％を越え
ると、機械的強度が小さくなり、耐熱性も損なわ
れるので好ましくない。 (B)セグメントの分子量は重合時水素の添加によ
つて制御することもできる。また(B)セグメントの
分子量はできるだけ高分子量のものを得るように
すると最終共重合体の機械的性質の向上が見込め
るので好ましい態様である。(B)セグメントの生成
によつて得られる最終の重合体はそのMFRは0.1
〜100の範囲にあるのが適当である。 本発明のプロピレン−エチレンブロツク共重合
体は段階的に重合を行なうことを除けば、アイソ
タクチツクポリプロピレンの製造の場合と本質的
に同一の態様によつて実施することができる。従
つて、触媒としてはプロピレンをアイソタクチツ
クポリプロピレンに重合し得る触媒であればよ
い。従つて本発明の製造方法を実施するには、触
媒として例えばジアルキルアルミニウムモノハラ
イドと三塩化チタンとの組合せ触媒を用い、溶媒
たとえば炭化水素のような無極性溶媒（例えばｎ
−ヘキサン、液状プロピレン等）中で、或は溶媒
を用いないで気相中で、必要に応じ分子量調整剤
たとえば水素の存在下に、０〜100℃好ましくは
30〜70℃の温度、30Kg／cm2Ｇ以下の圧力で、先ず
プロピレンを、引き続いてエチレン／プロピレン
混合物を重合させればよい。重合は最初プロピレ
ンの重合段階から出発する。エチレン／プロピレ
ン混合物の重合段階を最初に行うと、重合系の粘
度が著るしく増大するので好ましくない。本発明
の(A)セグメントと(B)セグメントの重合、生成は同
一反応器中においても、異なる反応器中において
も行うことができ、また回分式でも連続式でも実
施することができる。 本発明のプロピレン−エチレンブロツク共重合
体には必要に応じ、酸化亜鉛、酸化カルシウム、
酸化マグネシウムのような金属酸化物、ステアリ
ン酸、ラウリン酸のような脂肪酸、ステアリン酸
鉛、オレイン酸鉛のような脂肪酸の塩、チヤンネ
ルブラツク、高強化ブラツク、低強化ブラツク、
サーマルブラツクのようなカーボンブラツク、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、フエノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリスチレン樹脂、エチレンプロピレンゴ
ム、アスベスト等の充填剤、可塑剤、ナフタリン
油、バラフイン油、ヒマシ油、グリセリン、安定
剤、顔料、粘着付与剤、難燃剤等を加えることが
できる。 本発明のプロピレン−エチレンブロツク共重合
体は押出絶縁線、ガスケツト、ウエザーストリツ
ピング、可撓性バンパー、ホース、ライナ、マツ
ト、靴底、玩具、台所用品等に好ましく用いられ
る。 以下実施例および比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。表中の物性は下記の基準に
よつて測定したものである。 MFR ：ASTM D1238（Ｌ） エチレン含量：赤外線吸収スペクトル 引張強度 ：JISK 6301 伸 び ：JISK 6301 硬 度 ：JISK 6301 永久伸び ：10分間100％伸長保持後、10分
間無張力放置した後のひずみ率 脆化温度 ：ASTM Ｄ−746 実施例１〜３、比較例１〜４ 容量30の重合器を充分チツソガスで置換後、
乾燥したｎ−ヘキサン15、ジエチルアルミニウ
ムクロライド10ｇ、重合条件に応じて定められた
２〜10ｇのAA型TiCl3（TiCl3・1/3AlCl3なる組
成物の微粉砕品）、及び分子量調整用の水素を加
え、60℃に加熱した。プロピレンを加え、圧力８
Kg／cm2Ｇ、温度60℃に保ち、所定割合のアイソタ
クチツクポリプロピレンセグメントを生成させ
た。その後未反応プロピレンを１Kg／cm2までパー
ジした。その後、プロピレン／エチレン混合物を
一定速度でフイードし、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体セグメントを生成させた。得られ
たプロピレン−エチレンブロツク共重合体（以下
最終重合体と云うことがある）はアルコールで精
製され、乾燥製品を得た。 実施例 ４ 実施例３において、AA型TiCl3に代えてＡ型
TiCl3（TiCl3・1/3AlCl3なる組成物の未微粉砕細
品）のエチルエーテルとTiCl4の反応生成物との
粉砕組成物を用い、またプロピレン／エチレンラ
ンダム共重合体セグメントのエチレン含量を
65wt％に変更した以外は、実施例３と同様にし
て最終重合体を得た。 比較例 ５ アイソタクチツクポリプロピレン（MFR10）
40重量部とエチレン−プロピレン−エチルノルボ
ルネン三元共重合ゴム（エチレン含量70重量％、
エチリデンノルボルネン２重量％、MFR0.4、日
本合成ゴム製JSREP57C）60重量部をバンバリミ
キサーに入れ200〜220℃で役15分間混練した。 以上の実施例１〜４、比較例１〜４にて得られ
た最終重合体の(A)，(B)各セグメントの重量％及び
重合体の物性値を第１表に示す。 比較例５についても併せて示す。 実施例 ５ 充分に窒素ガスで置換した撹拌機付オートクレ
ーブ（容量50）に前もつて製造した本発明のブ
ロツク共重合体１Kgと、AlCl3とMg（OH）2の粉
砕生成物をケイ酸エチル、つづいてTiCl4で反応
処理して得た固体生成物１ｇ、トリエチルアルミ
ニウム20ｇ、アニス酸エチル２ｇをこの順序で入
れ、水素80の存在下で少量のエチレンを含むプ
ロピレンを20Kg／cm2Ｇ、70℃で２時間撹拌下に気
相重合した。その後未反応プロピレンをパージ
し、水素20の存在下にプロピレンとエチレンを
供給し、圧力10Kg／cm2Ｇ、60℃で２時間共重合反
応を行なつた。なお重合熱は液化プロピレンのス
プレーにより除去した。粉体ブロツク共重合体10
Kgを得た。得られた該共重合体の物性値を第１表
に示した。 実施例 ６ 充分に窒素ガスで置換した撹拌機付オートクレ
ーブ（容量50）に、前もつて製造した本発明の
ブロツク共重合体１Kgと、TiCl4をジエチルアル
ミニウムクロライドで還元し、ジイソアミルエー
テルつづいてTiCl4と反応処理して得た固体生成
物1.25ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド10ｇ
をこの順序で入れ、圧力20Kg／cm2Ｇ、70℃で1.5
時間プロピレンの重合を行ない、未反応プロピレ
ンをパージしたのち、プロピレンとエチレンを供
給し、圧力10Kg／cm2Ｇ、60℃で４時間共重合反応
を行なつた。重合熱は液化プロピレンのスプレー
により除去し、重合体の分子量は水素の供給によ
つて調整した。粉体ブロツク共重合体10Kgを得
た。得られた該共重合体の物性値を第１表に示し
た。 【表】
Claims (1)
- １ アイソタクチツクポリプロピレンを提供する
触媒によつて、先ず(A)アイソタクチツクポリプロ
ピレンセグメント（以下(A)セグメントと略称）
を、続いて(B)プロピレン−エチレンランダム共重
合体セグメント（以下(B)セグメントと略称）を、
同一触媒上で重合、生成させてプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体を製造する方法において、
該(A)セグメントを全重合体量に基づいて20〜50重
量％生成せしめ、次いで、該(B)セグメントとして
710から750cm-1の赤外線吸収スペクトル波数範囲
に２個の明確な吸収バンドを有し、エチレン含量
30〜85重量％のプロピレン−エチレンランダム共
重合体を全重合体量に基づいて50〜80重量％生成
せしめることを特徴とするプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15331278A JPS5580418A (en) | 1978-12-12 | 1978-12-12 | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15331278A JPS5580418A (en) | 1978-12-12 | 1978-12-12 | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5580418A JPS5580418A (en) | 1980-06-17 |
| JPS6223768B2 true JPS6223768B2 (ja) | 1987-05-25 |
Family
ID=15559727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15331278A Granted JPS5580418A (en) | 1978-12-12 | 1978-12-12 | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5580418A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4900706A (en) * | 1987-03-17 | 1990-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein |
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| JP2000230089A (ja) | 1998-10-16 | 2000-08-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5329390A (en) * | 1976-09-01 | 1978-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Preparation of ethylene-propylene block copolymer |
| JPS5330686A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Preparation of ethylene-propylene block copolymers |
-
1978
- 1978-12-12 JP JP15331278A patent/JPS5580418A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5580418A (en) | 1980-06-17 |
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