JPH03126927A - 対称構造を有する非線形光学における第２高調波発生材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光データ処理、情報処理または光通信システ
ムにおいて用いられる光スィッチ、光メモリあるいは光
信号演算処理に用いられる光双安定素子などのための、
新規な非線形光学における第２高調波発生材料に関し、
さらに詳しくは、対称構造を有する光学活性基を含む、
多置換芳香族誘導体からなる新規な非線形光学結晶材料
に関する。

（従来の技術〕 非線形光学効果とは、例えばレーザ光のような強い光電
場を物質に印加した場合、その物質の電気分極応答が印
加電場の大きさの単に一次に比例する関係でなく、印加
電場の大きさの二次以上の高次の効果が現れることを指
す。

二次の非線形光学効果には、入射光の波長を１／２の波
長変換する第２高調波発生、１種類の波長の光を２種類
の光に変換させるバラメトリンク発振、逆に２種類の波
長の光から１種類の波長の光を発現させる二次光混合な
どがある。

従来、この分野においては、Ｌ　ｉＮ　ｂ　０３を中心
とする無機材料が研究検討されているが、これらの無機
材料は、その性能指数があまり大きくないこと、応答速
度が小さいこと、形態加工性が良くないこと、吸湿性が
大きいことなどの難点から所望の光学素子を形成するこ
とは困難であった。

近年、これらの無機材料にかわって有機物の応用に興味
が持たれるようになってきた。これは、有機物の応答が
主としてπ電子分極に準拠するため、非線形効果が大き
く、かつ応答速度も大きいからである。例えば、エイシ
ーニスシンポジウムシリーズ（八ＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ　５ｅｒｉｅｓ）第２３３巻（１９８３年刊）に数
多くの研究例が報告されている。

本発明で問題とする二次の非線形光学特性は、３階のテ
ンソルであるので、分子、または結晶で対称中心が存在
すると顕在化しない。この理由のために、有機物の場合
、実用形態として第２高調波を発生させるためには、結
晶、あるいは固体状にしなければならないが、固体化の
段階で反転対称性の構造が優先的に形成されることが多
いため、分子レベルでは、大きな非線形光学効果を発現
する構造を有していても、光学素子とした場合、非線形
光学効果を発現しないという問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、種々の非線形光学素子のための第２高調波発
生能を増大させた、分子分極能が高く、かつ反転対称性
を有しない結晶性化合物を提供することを目的とする。

一般に非線形光学効果を高からしめるためには、−分子
構造内に大きな双極子を有し、分子内で大きな分極を有
することが必要であり、かかる観点から、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基の如き電子吸引性の大きい基を
一方に有し、他方に、ジアルキルア≧ノ基、アルコキシ
基などのｔ　子４Ａ与性の基を存在させるような分子構
造が望ましい。

また、その分子分極が大きくなるためには、長い共役系
があることが望ましいが、逆に共役長さが長くなると吸
収極大が長波長側に伸び、第２高調波長に対応する吸収
を持つことがある。第２高調波の発生と共に、励起波長
での吸収が生起して、屈折率の変化が生起する光損傷や
、化学的に変成したり、燃焼する可能性がある。従って
、単純に共役系を延長することは有利でないことが多い
。

かかる観点から共役連鎖のない、後記−形式（Ｔ）で表
されるような分極性の大きい置換基を有する芳香族構造
体では大きな非線形性が期待される。

しかしながら、この構造から容易に判断できるように、
構造の対称性の良好さのために、実際には、分極を相互
に打ち消し合う反転対称中心を有する構造となり、第２
高調波の発生は観測されないことが多い。

本発明においては、対称構造を有する芳香族誘導体の置
換基に光学活性基を導入することで結晶構造での反転対
称中心を消失させたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記−形式（ｒ） （式中、Ｙは２価の基を、Ａｒは３価で炭素数６〜２０
の芳香族基を、Ｘはハメットのσ２値が０．３以上の電
子吸引性基を、Ｒ１は水素原子または炭素数ｌ〜３の飽
和炭化水素基を、Ｒ２は炭素数４〜２０の光学活性基を
表す） で表される非線形光学における第２高調波発生材料であ
る。

本発明の一般式（１）において、Ｙは２価の基を、八「
は３価で、炭素数６〜２０の芳香族基を、Ｘはハメット
のび、値が０．３以上の電子吸引性基を、Ｒ１は水素原
子または炭素数１〜３の飽和炭化水素基を、Ｒ２は炭素
数４〜２０の光学活性基を表す。

２価の基としては、スルホニル基、スルフィニル基、チ
オ基、−〇−、カルボニル基、チオカルボニル基、メチ
レン基、イソプロピリデン基、およびイミノ基からなる
群から選ばれる１種の基が好適に用いられる。かかる結
合基の存在により、芳香族基は分子骨格として、対称性
の良いものとなる。

３価で炭素数６〜２０の芳香族基としては、ベンゼン、
ビフェニル、インデン、ナフタレン、ビフェニレン、ア
セナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラ
セン、ピレン、またはナフタセンから誘導される基を挙
げることができる。

また、ハメ７Ｆのσ、値が０．３以上の電子吸引基とし
ては、ニトロ基、シアノ基、　　５Ｏ２Ｒ：１または−
ＣＯＲ，が好適に使用される。ただし、Ｒ３は−Ｎ　（
Ｒ，）Ｒ３または一０Ｒ６で表される基であり、ここで
Ｒ，、Ｒ，およびＲ６は同一または異なり、水素原子ま
たは炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す。本置換基は
、非線形性の効率を向上させるための分極効果のほかに
、本発明の光学材料の製造時において反応効率の向上に
寄与する効果も有する。

炭素数４〜２０の光学活性基は、−形式（［）％式％） 〔式中、ｐは０または１を、Ｑ、　、Ｑ、およびＱ。

はそれぞれ異なり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、−〇Ｈ１ＣＨｚ　ＯＨ，
ＣＯＯＲ７または −Ｎ　（Ｒ４）Ｒ５（但し、Ｒ，、Ｒ，およびＲ７は水
素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す）を表す
〕 で表される基である。

としては、ｐがＯの場合、すなわちα−キラル置換体と
して、１−メチルプロピルアミン、１−エチルプロピル
アミン、１−メチルブチルアミン、１−メチルペンチル
アミン、１−フェニルエチルアミン、ｌ−（α−ナフチ
ル）エチルアミン、ｌ−（ヒドロキシメチル）プロピル
アミンなどのような化合物が、また、ｐが１の場合、す
なわちβ−キラル置換体としては、２−メチルブチルア
ミン、２−メチルペンチルアミン、２−フェニルプロピ
ルアミン、２−（α−ナフチル）プロピルアミン、２−
ヒドロキシブチルアミンらのような化合物をあげること
ができる。

一般式（Ｉ）において、　Ｎ（Ｒ１）ＲｚとＸとは、相
互にＡｒの隣接する位置に配置されており、かつ少なく
ともＸとＹは隣接していないことが好ましい。電子吸引
基Ｘの効果により、Ｎ　（Ｒ１）Ｒ２の隣接する芳香族
基の電子状態が電子欠陥型となり、製造時にアミノ基の
導入が容易になるばかりでなく、非線形光学材料として
電子分極による寄与が大きくなる効果があり、性能発現
に有利に働く。

このようにして得られる芳香族誘導体は、結晶の形態を
とり成形性に優れ、結晶形態そのまま、あるいは固溶体
として、各種素子に賦形することが可能であり、非線形
光学応用分野に適用することができる。

〔実施例］ 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例において、第２高調波の発生の測定については、
ニス・ケー・クルツ（Ｓ、　Ｋ、　Ｋｕｒｔｚ）などに
よるジャーナル　オブ　アプライド　フィジックス（Ｊ
、　ＡＰＰＬ、　Ｐｈｙｓ、）　３９巻３７９８頁（１
９６８年刊）に記載されている方法にＹ＄拠して本発明
の化合物の粉末に対して行った。入射線源としてＮｄ：
ＹＡＧレーザ（２ＫＷ／２Ｈｚパルス）の１．０６μの
光線を使用して、ガラスセル中に充填した粉末サンプル
に照射し、発生した緑色光を検知することにより第２高
調波の発生を測定した。比較用のサンプルとして尿素粉
末を用いた。

実施例１ ３．３′−ジニトロ−４，４′−ジクロロジフェニルス
ルホン７．５ｇ、　　トリエチルアミン４．８ｇ、およ
びＬ−（−）−フェネチルアミノ４．８ｇをＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド５０ｍｆｔに溶解し、７０’Ｃで４
時間加熱攪拌を行った。反応混合物を大量の水に投入し
、析出沈澱を濾別し、水洗、乾燥後、ジオキサン／エタ
ノール混合溶媒から再結晶し、融点２２０　’Ｃの黄色
粉末５．６ｇを得た。

この粉末の元素分析値は、Ｃ：、６１．８２％、Ｈｌ、
９５％、Ｎ：１０．０１％であり、３．３′−ジニトロ
−４，４’−（１−フェニルエチルアミノ）−１，１’
−ジフェニルスルホン（Ｃ２ｇ　Ｈｚ　ｂ　Ｎ　４０　
ｂ　Ｓ　）の計算値Ｃ：５１，５２％、Ｈ：４．７９％
、Ｎ：１０．２５％と良い一致を示した。

この結晶を、微粉状にしてスライドガラスにはさみ、Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザを照射したところ、尿素の１０．５倍
の発光強度を示す５３２ｎｍの第２高調波が認められた
。

実施例２ ３．３′−ジニトロ−４，４′−ジクロルジフェニルス
ルホン７．５ｇ、）リエチルアミン４．８ｇおよび５−
（−）−ナフチルエチルアミン６．９ｇをＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド５０雌に溶解し、８５°Ｃで８時間加
熱攪拌を行った。

反応混合物を大量の水に投入し、析出沈澱を濾別し、水
洗、乾燥後、ジオキサン／エタノール混合溶媒から再結
晶し、融点２０５°Ｃの黄色粉末６．０ｇを得た。

この粉末の赤外吸収スペクトルには、波数３３３０ｃｒ
ｎ−’に−ＮＨ−１６０４Ｃ１１１−’　　１５６０ｃ
ｌ’に芳香族共役系、１５　Ｌ　Ｏｃｍ−’にニトロ基
による吸収が認められた。

この結晶を、微粉状にして、スライドガラスにはさみ、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザを照射したところ、尿素の６．５倍
の発光強度を示す５３２ｎｍの第２高調波が認められた
。

実施例３ ３３′−ジニトロ−４，４′−ジクロルジフェニルスル
ホン７．５ｇ、　　トリエチルアミン４．８ｇおよびＲ
−（−）−２−アミノ−１−ブタノール３．６ｇをジオ
キサン５０ｄに溶解し、８５゛Ｃの湯浴上で８時間加熱
攪拌を行った。反応混合物を大量の水に投入し、析出沈
澱を濾別し、水洗、乾燥後、ジオキサン／エタノール混
合溶媒から再結晶し、融点１３５°Ｃの黄色粉末２．５
ｇを得た。

この粉末の赤外吸収スペクトルには、波数３３３０ｃ「
１に−ＮＨ−１６０４ｃｍ−’　　１５６０印−１に芳
香族共役系、１５１０ｃｍ−’にニトロ基による吸収が
認められた。

この結晶を、微粉状にして、スライドガラスにはさみ、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザを照射したところ、尿素の６．５倍
の発光強度を示す５３２ｎｍの第２高調波が認められた
。

〔発明の効果〕

本発明の非線形光学材料は、第２高調波発生能が高く、
分子分極能が高く、かつ反転対称性を有しない結晶化合
物であり、光データ処理、情報処理または光通信システ
ムにおいて光スィッチ、光メモリなどの素子として、あ
るいは光信号演算処理において光双安定素子、光スィッ
チなどの素子として使用することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｙは２価の基を、Ａｒは３価で炭素数６〜２０
   の芳香族基を、Ｘはハメットのσ＿ｐ値が０．３以上の
   電子吸引性基を、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜３
   の飽和炭化水素基を、Ｒ＿２は炭素数４〜２０の光学活
   性基を表す） で表される非線形光学における第２高調波発生材料。
2. （２）Ｘがニトロ基、シアノ基、−ＳＯ＿２Ｒ＿３また
   は−ＣＯＲ＿３（但し、Ｒ＿３は、−Ｎ（Ｒ＿４）Ｒ＿
   ５または−ＯＲ＿６で表される基を表し、ここでＲ＿４
   、Ｒ＿５およびＲ＿６は同一または異なり水素原子また
   は炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表す）である請求項
   １記載の非線形光学における第２高調波発生材料。
3. （３）−Ｎ（Ｒ＿１）Ｒ＿２とＸとが、相互にＡｒの隣
   接する位置に配置されており、かつ少なくともＸとＹは
   隣接していない請求項１または２記載の非線形光学にお
   ける第２高調波発生材料。
4. （４）Ｙが、スルホニル基、スルフィニル基、チオ基、
   −Ｏ−、カルボニル基、チオカルボニル基、メチレン基
   、イソプロピリデン基、またはイミノ基である請求項１
   〜３の何れか１項記載の非線形光学における第２高調波
   発生材料。
5. （５）Ｒ＿２が、下記一般式〔II〕 −（ＣＨ＿２）＿ｐ−ＣＱ＿１Ｑ＿２Ｑ＿３・・・〔I
   I〕〔式中、ｐは０または１を、Ｑ＿１、Ｑ＿２および
   Ｑ＿３はそれぞれ異なり、水素原子、炭素数１〜５のア
   ルキル基、フェニル基、ナフチル基、−ＯＨ、一ＣＨ＿
   ２ＯＨ、−ＣＯＯＲ＿７または −Ｎ（Ｒ＿８）Ｒ＿９（但し、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ
   ＿９は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す
   ）を表す） で表される基である請求項１〜４のいずれか１項記載の
   非線形光学における第２高調波発生材料。