JPH03126938A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03126938A
JPH03126938A JP26570189A JP26570189A JPH03126938A JP H03126938 A JPH03126938 A JP H03126938A JP 26570189 A JP26570189 A JP 26570189A JP 26570189 A JP26570189 A JP 26570189A JP H03126938 A JPH03126938 A JP H03126938A
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JP
Japan
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group
layer
silver
dye
acid
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Application number
JP26570189A
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English (en)
Inventor
Takashi Ozawa
孝 小沢
Shigeru Ono
茂 大野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH03126938A publication Critical patent/JPH03126938A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、乳剤層に対する接触かぶりが低く、脱銀性、
色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料におていは、光吸収フィルタ
ー、ハレーション防止あるいは感度調節の目的で特定の
波長の光を吸収させる層を設ける方法は良く知られてい
るところであり、特に青感性層より支持体に近く、他の
感色性層より支持体から遠い位置にイエローフィルター
層を設は緑、赤感光性乳剤の固有感度をカットする方法
や、感光性乳剤層より支持体に近い側に不要な光散乱を
防ぐアンチハレーション層を設ける方法は現在量も一般
的に実用されているものである。これらの光吸収層には
実用上の見地から、通常微粒子のコロイド銀が用いられ
ている。
しかしながらこれらのコロイド銀粒子は隣接する乳剤層
に対し、有害な接触かぶりを起すことが知られている。
これらの接触かぶりを防止するためには特開昭62−3
2460号、特願昭63−.44159号に記載のよう
なかぶり防止剤を添加する必要があった。これら防止剤
の添加は感度を低下させることに加え、脱銀速度を更に
大きく低下させる。
この点を改良するためにコロイド銀のかわりに有機染料
をフィルター層に使用する試みが行なわれており、この
ことは前記特許等に記載されている。
また、分光感度の重なりを修正し、色再現性を向上させ
るのに、現像処理により脱色可能の染料を用いた着色層
が有用であり、とくに選択的に染料を固定した着色層が
有用であることも知られている。
これらの染料を用いると、ある程度はa銀速度が凍くな
るが−々几理Fa中への恥角性力く朋〈々几理法の不要
吸収が残ってDminが上がってしまう、また染料を添
加した特定層への固定化が十分でなく保存中に多層へ拡
散して写真性の変動をもたらす等の副作用があり、染料
の脱色性と特定層への固定化という双方の性能を満足さ
せる染料を得ることに多くの努力がなされてきた。
例えば解離したアニオン性染料と反対の電荷を持つ親水
性ポリマーを媒染剤として一層に共存させ染料分子との
相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が
米国特許2,548,564号、同4,124,386
号、同3.625□694号等に開示されている。
また水に不溶性の染料固体を用いて特性層を染色する方
法が特開昭56−12639号、同55−155350
号、同58−155351号、同63−27838号、
同63−197943号、欧州特許第15,601号、
同274,723号、同276.566号、同299,
435号、国際公開8 B1047’94号等に開示さ
れている。これらに記載されている染料を用いると写真
性への悪影響はかなり軽減したが、そのレベルはまだ十
分なものではなく、さらに改良が望まれていた。
(発明が解決しようとする課題) 従って本発明の目的は、乳剤層に対する接触かぶりが低
く、脱銀性、色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することである。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、このような要望を満足するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を開発するため鋭意研究を重ねた結
果、本発明の目的は 支持体上にそれぞれ少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
層、イエローフィルター層、およびアンチハレーション
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該イエローフィルター層中に下記一般式(A)で表わさ
れる化合物もしくはコロイド銀を含有し、該アンチハレ
ーション層に下記一般式(1)ないしくVT)で表わさ
れる化合物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物の
微結晶分散体を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成された。
一般式(1) 式中、X、Yは同しでも異っていてもよく、シアノ基、
カルボキシ基、アルキルカルボニル基(置換されてよい
アルキルカルボニル基であり、例えば、アセチル、プロ
ピオニル、ヘブクノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノ
イル、1−オキソ−7−クロロへブチル基など)、アリ
ールカルボニル基(置換されてよいアリールカルボニル
基であう、例えば、ベンゾイル、φ−アでノベンゾイル
、l−ニトロベンゾイル、グーメタンスルホニルアミノ
ベンゾイル、l−エタンスルホニルアcノベンゾイル、
ψ−プロパノスルホニルアミノベンゾイル p)IJフ
ルオロメタンスルホニルアξノベンゾイル、≠−トリフ
ルオロアセチルアミノベンゾイル、≠−トリクロロアセ
チルアごノベンゾイル、3−ヒドロキシ−グーメタンス
ルホニルアミノベンゾイル、3−メタンスルホニルア≦
ノベンソイル、3−プロパンスルホニルアミノベンンイ
ル、ニーメタンスルホニルア9ノベンゾイル、φ−メト
キシベンゾイル、3−ニトロベンソイル、φ−メチルア
ごノカルボニルア9ノベンゾイル、ψ−エチルアごノカ
ルボニルアミノベンゾイル、グーエトキシカルボニルア
ミノスルホニルア9ノベンゾイル、←−メトキノカルボ
゛ニルアミノスルホニルアミノベンゾイル、3−メチル
アミノカルボニルアミノベンゾイル、≠−メトキシー3
−メタンスルホニルアξノベンゾイル、l−エトキシ−
3−メタンスルホニルアミノベンソイル、ψ−(2−ヒ
ドロキシエトキノ)−1−ヒドロキンベンゾイル、3−
クロロベンゾイル基など)、アルコキシカルボニル基(
置換されてよいアルコキンカルボニル基であり、例えば
、メトキンカルボニル、エトキシカルボニル、メトキン
カルボニル、t−74ルオキン力ルボニル、ヘキシルオ
キシカルボニル、2−エチルへキンルオキン力ルポ”ニ
ル、オクチルオキシカルボニル基デンルオキン力ルボニ
ル、ドデンルオキシ力ルボ′ニル、ヘキサデシルオキシ
カルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、ニーブト
キンエトキシカルボニル、2−メチルスルホニルエトキ
シ力ルホ゛ニル、2−シアノエトキシカルボニル、2−
(,2−クロロエトキン)エトキシカルボニル、j−(
j−(,2−クロロエトキシ)エトキ/〕エトキシカル
ボニル基なト)、アリールオキシカルボニル基(置換さ
れてよいアリールオキシカルボニル基であり、例えば、
フェノキシカルボニル、3−エチルフェノキシカルボニ
ル、ψ−エチルフェノキシカルボニル、φ〜フルオロフ
ェノキ7カルボ゛ニル、ψ−ニトロフェノキンカルボニ
ル、グーメトキシフェノキシカルボニル、2.←−ジー
(t−アミル)フェノキンカルボニル基などバカルバモ
イル基(置換されてよいカルノζ゛モイル基であり1例
えば、カルバモイル基、エチルカルバモイル、ドデ/ル
力ルバモイル、フェニルカルバモイル、グーメトキシフ
ェニルカルバモイル、r−ブロモフェニルカルバモイル
、ψ−クロロフェニルカルノζモイル、a−xトキ7カ
ルホ゛ニジフェニルカルバモイル、←−プロピルスルホ
ニルフェニルカル/ζモイル、V−シアノフェニルカル
バモイル、3−メチルフェニルカル、Fモイル、ψ−へ
キンルオキンフェニル力ルバモイル、2.4’−ジー(
t−アミル)フェニルカルバモイル% 2−クロロ−3
−(ドデ/ルオキ7カルボニル)フェニルカル/2モイ
ル、J−(ヘキシルオキシカルボニル)フェニルカルバ
モイル基など)、スルホニル基(例えば、メチルスルホ
ニル、デシルスルホニル、フェニルスルホニル基ナト)
、スルファモイル基(#換されて工いスルファモイル基
であう、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイ
ル基など)を表わ丁。
また、X、Yが互いに連結されて環(例えば、ピラゾロ
ン環、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロイミダゾール
環、オキ/インドール環、オキンインダゾピリジン環、
イソオキサシロン環、バルビゾール酸環、ジオキンテト
ラヒドロピリジン環、インダンジオン環など)を形成し
ていてもよい。
Rls R2は各々同じでも異っていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子(例えば、F1a、Br、I)、アル
キル基(置換されてよいアルキル基であり、例えば、メ
チル、エチル、l−クロロエチル、プロピル、ヘキシル
基なト)、アルコキシ基(置換されてよいアルコキシ基
であり、例えば、メトキシ、エトキン、2−クロロエト
キン、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ基な
ど)。
ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基〔脂肪族カ
ルボン酸あるいはスルホン酸より誘導されるアシル基で
置換されたアざ)基例えばアルキルカルボンア(ド基(
例えばアセチルアミノ、ヘキシルカルボニルアミノ)、
アルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホニルア
ミノ、エタンスルホニルアミノ、ヘキサンスルホニルア
ミノ基など)など、アルキルアミノ基(例えばメチルア
ミン、エテルアミノ、プロピルアミン、ヘキシルア9)
基など)、ジアルキルアミノ基(例えば、ジメチルアξ
)、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ基など)〕、カ
ルバモイル基(置換されてよいカルバモイル基であり、
例えば、カル、Cモイル、メチルカルバモイル、エチル
カルバモイル基など)スルファモイル基(置換されてよ
いスルファモイル基であシ、例えばスルファモイル、メ
チルスルファモイル、エチルスルファモイル基ナト)、
アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル、は/チルオキシ力ルホニル、
オクチルオキシカルボニル基など)を表わ丁。
R3、R4は同じでも異っていてもよく、水素原子、ア
ルキル基(置換されてよいアルキル基であシ、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソヅチル、はエ
チル、ヘキシル、コーエチルヘキンル、オクチル、ドデ
シル、ヘキサデシル、1−クロロエチル、3−クロロプ
ロピル、2−ブロモエチル、2−ヒドロキノエチル、シ
アノメチル、l−シアノエチル、3−シアノプロヒル、
2−メトキシエチル、3−メトキシプロピル、2−エト
キシエチル、l−オクチルオキシエチル、3−エトキシ
ぼエチル、2−イノプロポキシエチル、アセチルメチル
、2−アセチルエチル、ベンゾイルメチル、アセチルオ
キジメチル、2−(エチルカルボニルオキシ)エチル、
2−(ヘプタノイルオキノ)エチル、2−(イソプロピ
ルカルボニルオキシ)エチル、ベンゾイルオキシメチル
、クークロルベンゾイルオキシメチル、グーニトロベ/
ゾイルオキンエチル、アセチルアミノエチル、2−(エ
チル力ルボニルアξ))エチル、メチルカルバモイルメ
チル、2−メチルアミノエチル、ニー(エチルアi))
エチル、1−(ジメチルアミノ)エチル、U−(ジエチ
ルア〈))エチル、2−メチルウレイドエチル、カルボ
キシメチル、2−カルポキンエチル、3−カルボキシプ
ロピル、A−カルボキシメチル、メトキノカルボニルメ
チル、エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニル
メチル、x−(ブトキンカルボニル)エチル、3−(オ
クチルオキシカルボニル)プロピル、λ、、2.2−ト
リフルオロエトキシカルボニルメチル、プロピルオキシ
カルボニルメチル、イソプロピルオキ/カルボ′ニルメ
チル、2−(プロピルオキシカルボ゛ニル)エチル、j
−(t−アミルオキシカルボニル)フロビル、(2−エ
チルヘキシル)オキシカルボニルメチル、λ−(エトキ
シカルボニル)エチル、フェニルオキシカルボニルメチ
ル、エチルスルホニルメチル、j−(メチルスルホニル
)エチル、2−(7’チルスルホニル)エチル、メチル
スルホニルアミノメチル、2−(メチルスルホニルアi
))エチル、2−(エチルスルホニルアξ))エチル、
3−(エチルスルホニルアξ))プロピル、メチルスル
ファモイルエチル、2−メチルウレイドエチル、フェニ
ルメチル基など)、アルケニル基(置換されて工いアル
ケニル基であう、例えば、3−へキセニルなど)、了り
−ル基(置換されてよいアリール基であり、例、t H
、フェニル、ψ−クロロフェニル、l−シアノフェニル
、ψ−ヒドロキシフェニル、≠−カルボキシフェニル、
2−メトキンフェニル、クーメトキシフェニル、ψ−エ
トキシフェニル、クーオクチルオキシフェニル、ψ−メ
チルフェニル、←−ニトロフェニル基など)、アシル基
(置換されて工いアシル基であう、例えば、アセチル、
プロピオニル、ベンゾイル、ψ−メトキシベンゾイル基
など)、スルホニル基(置換されてよいスルホニル基で
あり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、
ヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、ψ−クロロ
フェニルスルホニル、ψ−/アノフェニルスルホニル基
など)をNわし、R3、R4で!〜6負へテロ環(例え
ばピハリジン環、モルホリン環など)を形成l−でもよ
い。
また、R1とR3、凡2とR4がそれぞれ連結されてJ
′〜を員へテロ環を形成してもよい。
Lはメチン基(置換さl、てよいメチン基であり、置換
基としては、例えば、メチル、シアノ基など)を表わす
前記一般式〔A〕に訃いて、好ましい化合物は次の一般
式(八’L)で表わされる。
一般式〔A″L〕 上記式中、R11は水素原子!たは電子供与性基を艮わ
し、好1しくはハメットのσp値が−O2O!よシ小さ
い電子供与性基′t−iわし、例えば、アルキル基(例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t−ブ゛チ
ル、カルホキ・ジメチル、ユーヒドロキシエチル基など
)、シクロアルキル基(例えば、ンクロヘキンル基など
)、ヒドロキ7基、アルコキノ基(例えば、メトキシ、
エトキシ、ブトキシ、カルボキシメトキシ、2−メトキ
シエトキン、2−ヒドロキシエトキ7基など)、ア;ノ
基(例えば、ア1)、メチルアミノ、ジメチルア々ノ、
ジエチルアきノ基など)、ウレイド基(例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド、エチルウレイド基など)などが挙
げられる。前記・・メットのσp値江、「薬物の構造活
性相関」(南江堂)第96〜103頁(/ 97F年)
に記載されている表にもとづいて選ぶことができる。
R12はヒドロキン基、R802N)i−基、RCON
h−基、!たはR,N)iCONH−基(ただし、R,
Fi、炭素数)〜2の炭化水素基を表わし、例えば、メ
チル)エチル、プロピル、ブチル、i−ブチル、ペンチ
ル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロメ
チル、フェニル、q−ヒドロキシフェニル基など)を表
わす。
R13は水素原子、ハロゲン原子(例えば、F、α、B
r、Iなど)、ヒドロキシ基、炭素数/〜3のアルキル
基(例えは、メチル、エチル、プロピル基など)、炭素
数l〜3のアルコキシ基(例えは、メトキン、エトキシ
、プロピルオキン基なト)、炭素数ノ〜3のアルキルス
ルホンアミ゛ト基(例工ばメタンスルホニルアミノ、エ
タンスルホニルア9)基など)、炭素数/〜3のアルキ
ルスルホンアミド基(例えばアセチルアS′)、α−ク
ロロアセチルアにノ、トリフルオロアセチルアくノ基な
ど)を表わす。
R14、R15は同一でも異なっていてもよく、各々炭
素数/〜7のアルキル基(置換されていても!イ)、又
flフェニル基(置換されていてもよい)を表わ丁。
R14、R15のアルキル基の置換基の具体例としては
ハロゲン原子(F、α、Br、Iなど)、ヒドロキン、
アルコキシ、アシルオキシ、シアノ、アルキルスルホニ
ル、アシルオキシ、アルキルスルホンアミド、アルキル
スルホンアミド、ウレイド、アルキルカルボニル、アリ
ールカルボニル、アルコキンカルボニル、アリールオキ
シカルボ゛ニル、アルコキシカルボ゛ニルアiノ、アリ
ールオキ/カルボニルアぐノ、アミノ、アルキルアごノ
、ジアルキルア9ノ、フェニル、 RI4. R25のフェニル基の置換基としてはアルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
さらにR14、R15で環を形成しうる基(例えば、ピ
ペリジン環、モルホリン環など)などを挙げることがで
きる。
前記、−紋穴〔^INKふ・いて、更に好筐しくは次の
一般式(Al1で表わされる。
−紋穴(Au〕 式中、R16は炭素数l〜3のアルキル基、R17は水
素原子、!たは炭素数7〜3のアルキル基、”18 、
 Rlgは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数
l〜3のアルキル基で、そのうちの少なくとも一方は末
端に−COR20、−0CR20を有する。
111 0    0 R20は炭素数/、rの置換されても良いアルキル基で
ある。
次に本発明に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
(例示化合物) C N「 C)i3S02Nl( 12゜ 3 C ○ lS。
/1 /7゜ lざ。
N「 CI(3 −紋穴CA)で示される染料化合物は、米国特許第ψ、
 1A20 、366号、特開昭4.2−.2222q
t焉、特            号などに記載された
方法で容易に台底することができる。
一般に一般式〔Δ〕の染料は感光材料上の面積1TL2
当り/〜room9程度用いられる。好捷しくは、7m
2当り/ −4? 00 m9程度である。黄色コロイ
ド録は、1m2当9/〜poorr9程度用いられ、好
1しくは、l〜j 00 m9程度用いられる。
−紋穴〔ハ〕の染料と黄色コロイド銀との好ましい使用
比率は9o/10〜30/70(重量比) 一般式〔μ〕に示される染料をフィルター染料又はアン
チ/・レーノヨン染料として使用するときは、効果のあ
るt記0量を使用できるカニ、光学濃度がo、o、3′
ないし、3.0の範囲になるように便用するのが好まし
い。冷加時期は重布される前のいかなる工程でもよい。
本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
(中間層、保護層、アンチハレーノヨン層、フィルター
層など)中に種々の知られた方法で分散することができ
る。
■ 本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
浴解もしくは分散させる方法または水性導液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、 ftJ工は、メチルア
ルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール、メ
チルアルコルフ、特開昭lll−97tJ号、米国特許
3 、7j7 、 f30号に記載のハロゲン化アルコ
ール、アセトン、水、ピリジンなどあるいは、これらの
混合溶媒などの中に溶解さn溶液の形で、乳剤へ施加す
ることもできる。
■ 化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約i4o 0c)、以上の高沸点溶媒に浴解したに!7
.を親水性コロイド浴液に加えて分散する方法。
この高沸点溶媒としては、米国特許第、2.j、22゜
0.27号に記載されているような、例えばフタール酸
アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフ
ェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、ジオクチルブチルフォスフニー))、ク
エン酸エステル(例、(ばアセチルクエン酸トリブチル
)、安息香酸エステル(例えば安息香酸オクチル)、ア
ルキルアにド(例えばジエチルラウリルアざド)、脂肪
酸エステル類(例えばジブトキンエチルサクシネート、
ジエチルアゼレート)、トリメンノ酸エステル類(例え
ばトリノノン酸トリブチル)などが使用できる。また、
沸点約30oCないし約lso0cmの1機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチ
ルイノブチルケトン、β−エトキンエチルアセテート、
メチルセロノルブアセテートや水に浴解しや丁い溶媒、
flLtはメタノールやエタノール等のアルコールを用
いることもできる。
ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としては10〜/
/10(重量比)が好ましい。
■ 本発明の染料ふ・工びその他の添加物を写真乳剤層
その他の親水性コロイド層充填ポリマーラテックス組底
物として台筐せる方法。
前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル(メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキンルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデンルアクリレート、グリンジルアクリレート等)、
α−置換アクリル酸エステル(メチルメタクリレ−1・
、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グ
リ/ジルメタクリレート等)、アクリルアミド(ブチル
アクリルアにド、ヘキンルアクリルア(ド等)、α−置
置換アクリルアトドブチルメタクリルアミド、ジブチル
メタクリルアミド等)、ビニルエステル(酢iビニル、
酪酸ビニル等)、ハロゲン化ビニル、(塩化ビニル等)
、・・ロゲン化ビニリデン(塩化ビニリゾ7等)、ビニ
ルエーテル(ビニルメチルエーテル、ヒニルオクチルエ
ーチル等)、スチレン、X−m換スチレン(α−メチル
スチレ/等)、核置換スチレン(ヒドロキンスチレン、
クロロスチレン、メチルスチレン等)、エチレ/、フロ
ピレン、スチレン、フタジエ/、アクリロニトリル等を
挙げることができる。これらは単独でも2種以上を組合
せてもよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分とし
て混合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタ
コン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキンアル
キルアクリレート、ヒドロキノアルキルメタクリレート
、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタク
リレート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を
用いることができる。
これら充填ポリマーラテックスは、特公昭!/−39g
!3号、特開昭よ/−!タタψ3号、同33−/37/
3/号、同j 4(−J 、2 j j1号、同!’l
−1079u1号、同r!−y331AAj号、同よA
−190113号、同、j4−/90グア号、同!;A
−/2tr30号、同61−/’t903r号に記載の
方法に準じて製造できる。
ここで染料とポリマーラテックスの使用比率としては1
0〜//10(、重量比)が好筐しい。
■ 化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。
有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーでちってもよい。
この重合体の詳細については、特開昭AO−768”7
37号に記載されている。
■ 上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許3.t/9./りよ号、西独特許/ 
、9!7,147号に記載されている。
■ 特開昭!ター//31AJv号に記載されているよ
うな側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などを肩する
ポリマーによるマイクロカプセル法。
また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭jt−39136号記載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを跣加してもよい。
バ1 一般式(III) A−L、−(Lx =Lz) 、、−A’−紋穴(IV
) A=(L+ Lx ) !−−=B 一般式(VI) (式中、A及びA′は同しでも異なっていてもよく、各
々酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、X及びYは同し
でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す、R
は水素原子又はアルキル基を表し、R1及びR2は各々
アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を
表し、R,とR2が連結して5又は6員環を形成しても
よい。
R1及びR6は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表し、R4及びR3は各々水素原子又はR1とR1もし
くはR2とR1が連結して5又は6員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す、L+、Lx及びり、は各々
メチン基を表す。
mはO又は1を表し、n及びqは各々0.1又は2を表
し、Pは0又はlを表し、pが0のとき、R1はヒドロ
キシ基又はカルボキシル基を表し且つR4及びR1は水
素原子を表す、B′は、カルボキシル基、スルファモイ
ル基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表す
但し、−紋穴(r)ないしくVT)で表される化合物は
、1分子中に水とエタノールの容積比がl対1の混合溶
液中に於けるpKaが4〜11の範囲にある解離性基を
少なくとも1個有する。)まず、一般式(1)ないしく
V[)で表される化合物について詳しく説明する。
A又はA′で表される酸性核は、好ましくは2−ビラゾ
リン−5−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダン
トイン、2.4−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾ
リジノン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、イン
ダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドン
を表す。
Bで表される塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリ
ン、インドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾール
、ナフトオキサゾール又はビロールを表す。
B′のへテロ環の例としては、ビロール、インドール、
チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、イン
ドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、
フェノキサジン、インドリン、チアソ゛−ル、ピリジン
、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オ
キサジアゾール、ベンゾキノリジン、チアジアゾール、
ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾールな
どがある。
水とエタノールの容積比が1対1の屯合溶液中における
pKa (酸解離定数)が4〜11の範囲にある解離性
プロトンを有する基は、pH6又はPH6以下で実質的
に色素分子を水不溶性にし、pH8又はpH8以上で実
質的に色素分子を水溶性にするものであれば、種類及び
色素分子への置換位置に特に制限はないが、好ましくは
、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、ヒドロキシ基でありより好ましいものはカルボキシ
ル基である。解離性基は色素分子に直接置換するだけで
なく、2価の連結基(例えばアルキレン基、フェニレン
基)を介して置換していてもよい。
2価の連結基を介した例としては、4−カルボキシフェ
ニル、2−メチル−3−カルボキシフェニル、2.4−
ジカルボキシフェニル、3.5−ジカルボキシフェニル
、3−カルボキシフェニル、2.5−ジカルボキシフェ
ニル、3−エチルスルファモイルフェニル、4−フェニ
ルスルファモイルフェニル、2−カルボキシフェニル、
2,4゜6−ドリヒドロキシフエニル、3−ベンゼンス
ルホンアミドフェニル、4− (p−シアミベンゼンス
ルホンアξド)フェニル、3−ヒドロキシフェニル、2
−ヒドロキシフェニル、4−ヒドロキシフェニル、2−
ヒドロキシ−4−カルボキシフェニル、3−メトキシ−
4−カルボキシフェニル、2−メチル−4−フェニルス
ルファモイルフェニル、4−カルボキシベンジル、2−
カルボキシベンジル、3−スルファモイルフェニル、4
−スルファモイルフェニル、2,5−ジスルファモイル
フェニル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、
3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、8−
カルボキシオクチル等を挙げることができる。
R,R3又はR4で表わされるアルキル基は炭素数1〜
10のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル
、n−プロピル、イソア藁ル、n−オクチル等の基を挙
げることができる。
R+、Rzで表されるアルキル基は炭素数1〜20のア
ルキル基(例えば、メチル、エチル、n−ブロビル、n
−ブチル、n−オクチル、n−オクタデシル、イソブチ
ル、イソプロピル)が好ましく、置換基〔例えば、塩素
臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ
、ニドキシ)、アルコキシカルボニル基(例えば、メト
キシカルボニル、i−プロポキシカルボニル)、アリー
ルオキシ基(例えば、フェノキシ基)、フェニル基、ア
ミド基(例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンアミ
ド)、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル)、スルファモイル基(flえば、
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル)〕を
有していても良い。
R1又はR2で表わされるアリール基はフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基(置換基としては上記のR
3及びR2で表わされるアルキル基が有する置換基とし
て挙げた基及びアルキル基(例えばメチル、エチル)が
含まれる。〕を有していても良い。
R2又はR2で表わされるアシル基は炭素数2〜10の
アシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル
、n−オクタノイル、n−デカフィル、イソブタノイル
、ベンゾイル等の基を挙げることができる。R3又はR
2で表わされるアルキルスルホニル基もしくは了り−ル
スルホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル、n −メタンスルホニル、n−オクタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、p−)ルエンスルホニル、
0−力ルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げること
ができる。
R3又はR4で表わされるアルコキシ基は炭素数1〜1
0のアルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ
、n−ブトキシ、n−オクトキシ、2−エチルへキシル
オキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げる
ことができる。R3又はR6で表わされるハロゲン原子
としては塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。
R3とR6又はR2とR6が連結して形成される環とし
ては、例えばジュロリジン環を挙げることができる。
R,とR2が連結して形成される5又は6員環としては
、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を
挙げることができる。
L3、L2又はり、で表わされるメチン基は、置換基(
例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、
ヒドロキシプロピル)を有していても良い。
X又はYで表わされる電子吸引性基は同じでも異ってい
てもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニ
ル基(置換されてよいアルキルカルボニル基であり、例
えば、アセチル、プロピオニル、ヘブクノイル、ドデカ
ノイル、ヘキサデカノイル、1−オキソ−7−クロロヘ
プチル)、アリールカルボニル基(置換されてよいアリ
ールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、4−エ
トキシカルボニルベンゾイル、3−クロロベンゾイル)
、アルコキシカルボニル基(置換されてよいアルコキシ
カルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−アミルオ
キシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、2−エチ
ルへキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニ
ル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニ
ル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキ
シカルボニル、2−ブトキシエトキシカルボニル、2−
メチルスルホニルエトキシカルボニル、2−シアノエト
キシカルボニル、2−(2−クロロエトキシ)エトキシ
カルボニル、2− (2−(2−クロロエトキシ)エト
キシ〕エトキシカルボニル)、了り−ルオキシ力ルボニ
ル基(置換されてよい了り−ルオキシカルボニル基であ
り、例えば、フェノキシカルボニル、3−エチルフェノ
キシカルボニル、4−エチルフェノキシカルボニル、4
−フルオロフェノキシカルボニル、4−ニトロフェノキ
シカルボニル、4−メトキンフェノキシカルボニル、2
,4−ジー(t−アミル)フェノキシカルボニル)、カ
ルバモイル基(置換されてよいカルバモイル基であり、
例えば、カルバモイル基エチルカルバモイル、ドデシル
カルバモイル、フェニルカルバモイル、4−メトキシフ
ェニルカルバモイル、2−ブロモフェニルカルバモイル
、4−クロロフェニルカルバモイル、4−エトキシカル
ボニルフェニルカルバモイル、4−プロピルスルホニル
フェニルカルバモイル、4−シアノフェニルカルバモイ
ル、3−メチルフェニルカルバモイル、4−ヘキシルオ
キシフェニルカルバモイル、2.4−ジー(1−アミル
)フェニルカルバモイル、2−クロロ−3−(ドデシル
オキシカルバモイル)フェニルカルバモイル、3−(ヘ
キシルオキシカルボニル)フェニルカルバモイル)スル
ホニル& (、’lAえば、メチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル)、スルファモイル基(置換されてよいス
ルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチ
ルスルファモイル)を表わす。
次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げる。
−4 t−S −6 !−7 −8 −9 ■−11 ■−13 ■−14 Hs !−15 1−17 !−18 ■−19 ■−21 l−1 1−2 1−3 −4 ○ 1 しl−1= ■−5 11−6 −2 ![[−3 −4 ■−5 ff−6 −1 −9 ■−10 ■−11 ■−12 ■−14 III−16 ■−17 ■−18 ■−19 III−20 +[1−21 ■−22 ■−24 ■−25 ■−29 CH2 CHユ ■−30 ■−31 COCI(□ C0CII。
c、Hs rl/−5 zHs zHs 1’V−7 ■−8 1’/’−9 x Hs V−10 V−12 zHs ■−15 cz H。
zHs −2 −3 gHs H3 CHs 以下、 一般式(Vr) の具体例はB′ の部分のみ 示す。
l−5 ■ cHzco□H 1−10 ■ 1 ■ 2 ■−13 本発明に用いられる染料は国際特許WO3810479
4号、ヨーロッパ特許EPO274723A1号、同2
76.566号、同299.435号、特開昭52−9
2716号、同55−155350号、同55−155
351号、同61205934号、同48−68623
号、米国待許第2,527,583号、同3,486,
897号、同3,746,539号、同3,933゜7
98号、同4,130,429号、同4,040.84
1号等に記載された方法およびその方法に準して容易に
合成することができる。
本発明において前記染料は、写真要素上に被覆される親
水性コロイド層のような層の中に含有させるために固体
微粉末分散体を形成させる。微粉末分散体は、分散体の
形状に染料を沈澱させること、及び/又は分散剤の存在
下に、公知の粉細化手段、例えば、ボールミリング(ポ
ールごル、振動ボールミル、遊星ボールミルなど)サン
ドごリイグ、コイロド稟リング、ジェットごリング、ロ
ーラーミリングなどによって形成でき、その場合は溶媒
(例えば水、アルコールなど〉を共存させてもよい。あ
るいは又、染料を適当な溶媒中で溶解した後、染料の非
溶媒を添加して染料の微結晶粉末を析出させてもよく、
その場合には分散用界面活性剤を用いてもよい。あるい
は又、染料をpHコントロールすることによって、まず
溶解させその後PHを変化させて結晶化させてもよい。
分散体中の染料粒子は、平均粒径が10μm以下、より
好ましくは2μm以下であり、特に好ましくは0.5μ
m以下であり、場合によっては0. 1μm以下の微粉
末であることが更に好ましい。
本発明で用いられる染料の添加量は1■〜1000mg
/rrfの範囲で用いられる。好ましくは5mg〜80
0■/ボである。
本発明の染料分散物は乳剤層、中間層を問わず、任意の
層に添加することができる。
イエローフィルター層および又はアンチハレーション層
に通常用いられるコロイド銀に一部又は全部を置換して
使用すると本発明の効果が顕著である。
本発明において用いられるコロイド銀は黄色、褐色、青
色、黒色等のいずれを用いてもよい。コロイド銀を含有
させる一層も特に限定的でなく、乳剤層及び非乳剤層(
非感光N)のうちの任意の層を適宜選択することができ
る。好ましくは乳剤層の隣接層である。コロイド丼含有
層は同一感光材料中に2層以上あることが好ましい。
上記コロイド銀含有層のうち少なくとも1層は黄色フィ
ルターとしての機能をも兼有させるため、青感層の下に
設けるのが好ましい。コロイド銀の添加量は好ましくは
、oooi〜0.4g/ポ、より好ましくは0.003
〜0.3g1rdである。
種々の型のコロイド銀の調製は文献に、例えば1i1i
ley & 5ons+ New ’fork+  1
933発行、Weiser著のCo11oidal E
lements (Carey Leaのデキストリン
還元法による黄色のコロイド銀)又はドイツ特許第1,
096,193号明細書(褐色および黒色のコロイド銀
)又は米国特許第2.688601号明細書(青色のコ
ロイド銀)に記載されている。
本発明におけるコロイド銀調製に際し用いられる還元剤
は、コロイド銀分散物の製造用として知られている還元
剤なら何でもよく、例えば、ハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、L−ブチルハイドロキノン、ピロガロー
ル、ピロカテキン、バラフェニレンジアミン、1,4−
ジヒドロナフタレン等のフェノール類、1−フェニル−
3−ピラゾリドン、1−(p−アミノフェノール)−3
−アミノ−2−ビラプリトン等の5員環化合物等が挙げ
られる。これらの還元剤の例は「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」第3版、C,EJ
、ミース、T、H,ジエームズ著 278頁〜306頁
に数多く記載されている。又、デキストリン、ブドウ糖
等の還元性糖類でも良く、又、更に本発明に有効に用い
られる還元剤としては上記の如き有機化合物の他、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、t−ブチ
ルアくンポラン、亜ニチオン酸塩、修酸第−鉄、ヒドロ
亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等
の化合物やチタン、バナジウム、すずなど多価イオン金
属塩等の無機化合物がある。
またドイツ公開公報第1,917,745号、特公昭5
3−6636号、特開昭51−89722号、米国特許
第4.094,811号記載の方法を用いることもでき
る。
本発明に用いられる還元剤量は銀1モルに対しで約0.
5〜10モル、好ましくは0.8〜5モルである。
本発明に用いられる銀塩としては硝酸銀、銀アンモニウ
ム錯塩等の如き水溶性銀塩でもよく、又は塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀等、ハロゲン化銀の如き銀塩の微
粒子分散物であってもよい。
本発明の製法に於ては、混合時に保護コロイドはあって
もなくてもよく、分散物を洗滌する以前に保護コロイド
が添加されていればよい。保護コロイドとしては、例え
ば澱粉又はデキストランあるいはデキストリン等の澱粉
の分解生成物ならびにプロティン、殊にゼラチンのよう
な天然の重合体等、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合rti、親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやrBull Soc、 Sci、 Phot、 
Japan」Nα16.30頁(1966)に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等、種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。
攪拌、濃縮等は通常の方法で行えるが、特開昭58−9
1103号、米国特許4,429.038号の方法も用
いることができる。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から戒る感
光性層を少なくとも■つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。
上記、ハロゲン化1!感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923.045号に記載されるようにに感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−
112751号、同62200350号、同62−20
6541号、62−206543号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性層(R1() /低感度赤感光性層(RL
)の順、またはBH/BL/GL/Gll/RH/RL
の順、またはB)I/BL/GH/GL/RL/R11
の順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/I
?)l/GL/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性i /GL/RL/Gll/l1llの順に配
列することもできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
色再現性を改良するために、米国特許第4,663゜2
71号、同第4,705.744号1同第4,707.
436号、特開昭62−160448号、同63−89
580号の明細書に記載の、BL、GL、I?Lなどの
主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(
CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応して種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカラ
ー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有され
る好ましいハロゲン化銀は¥130モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、そ
の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりな
るものを好ましく用いることができる。ここで実質的に
ヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が1モル%以
下、好ましくは0.2モル%以下のことをいう。これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀
/塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的
に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が2モル%
以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に
適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳
剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化
銀含有率は、90モル%以上が好ましく、95モル%以
上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を低減する目
的で、塩化銀含有率が98〜9989モル%であるよう
なほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643 (
1978年12月)、22〜23頁、“、乳剤製造(E
mulsion preparation and L
ypes) ” 、および同胞18716 (1979
年11月) 、 648頁、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊(P、GIafkide
s、 Chemie et Ph1sique Pho
tograph−ique、 Paul Montel
、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊(G、F、 Duffin。
Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press。
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
J、7オーhルブレス社刊(V、 L、 Zelikm
anet at、、 Making and Coat
ing Photographic Emul−sio
n  Focal Press+ 1964)などに記
載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド−xンジニアリン
グ(Cutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14@248〜257頁(1970年);米国特許第4
,434,226号、同4,414.310号、同4,
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲンm戒からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていでもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理P戒、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643および同Nα18716に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
益皿剋凰笠   RD17643  独月迂遁1 化学
増感剤   23頁   648頁右欄2 感度上昇剤
        同 上3 分光増感剤、  23〜2
4頁 648頁右欄〜強色増感剤        64
9頁右欄4 増白剤     24頁 5 かぶり防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右1M650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄10 
 バインダー   26頁   同 上11  可塑剤
、潤滑剤 27頁   650頁右欄12  塗布助剤
、   26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13  スタチック   27頁   同 上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
.435.503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C−Cに記載された特許に
記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26.024号、同第4.401,752号、同第4.
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第、476.760号、
米国特許第3,973,968号、同第4.314,0
23号、同第4,511,649号、欧州特許第249
.473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351,897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3゜725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα24220 (1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャー磁242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許第4゜500.630号、同第4,540,654号
、同第4,556.630号、国際公開−088104
795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052、212
号、同第4,146,396号、同第4 、228 、
233号、同第4,296.200号、同第2.369
,929号、同第2.8OL171号、同第2,772
.162号、同第2,895,826号、同第3,77
2.002号、同第3,758,308号、同第4,3
34.011号、同第4,327,173号、西独特許
公開第3゜329.729号、欧州特許第121,36
5A号、同第249゜453A号、米国特許第3,44
6,622号、同第4,333,999号、同第4,7
75.616号、同第4,451,559号、同第4,
427,767号、同第4.690.889号、同第4
.254212号、同第4,296,199号、特開昭
61−42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー徹17643の■
−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57
−39413号、米国特許第4.004.929号、同
第4.138.258号、英国特許第、146,368
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4.77
4.lSx号に記載のカンプリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777、120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
.570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号
、同第4.367.282号、同第4.409.320
号、同第4,576゜910号、英国特許2.102.
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のIIo 1764
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、同63−37350号、
米国特許4,248.962号、同4,782,012
号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2.13、188号、特開昭59−157638号
、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4.130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同
第4,338,393号、同第4,310.618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜3
02A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色
する色素を放出するカプラー、R2O,NcL1144
9、同24241特開昭61−201247号等に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,4
77号等に記載のりガント放出カプラー、特開昭63−
75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第4゜774.181号に記載の蛍光色素を放
出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テルM(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジーt−ア短ルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−ジー1−アミルフェニル)イソ
フタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロブロピルホスフヱート
、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジ
エチルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミ
ド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類
またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2,
4−ジーter t−アミルフ エノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類 (ビス(2−エチルヘキシル
)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなと)、アニリン誘導体(N、N−ジブチ
ル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましく
は50°C以上約160’C以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ドなどが挙げられる。
ラテンラス分散法の工程、効果および含浸用のラテフク
スの具体例は、米国特許第4,199.363号、西独
特許出[(OLS )第2,54、274号および同第
2゜54、230号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテンクスボリマー(例
えば米国特許第4.203.716号)に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
好ましくは、国際公開番号WO3B100723号明細
書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特開平1−8
0941号に記載の1,2−ベンズイソチアプリン−3
−オン、n−ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ペ
ンズイミダヅール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、Nα17643の28頁、および同Nα18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μa以下であることが好まし
く、23μm以下がより好ましく、20μm以下が更に
好ましい。また膜膨潤速度TI/□は30秒以下が好ま
しく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25°C相対湿度55%調温下(2日)で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度TI/□は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる0
例えば、ニー・グリーン(A、Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Photogr、Sci、Eng、)、 19巻
、2号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター
(膨潤膜)を使用することにより、測定でき、T、/!
は発色現像液で30’C,3分15秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の
1/2に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T、7.は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式: (最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、魔
17643の28〜29頁、および同Nα18716の
615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像>19.
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4
,アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が
好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用す
ることもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHulk衝剤、塩化物塩、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応して、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ主カルバジド類
、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如
き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよう
な現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−
フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアごン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N、1、N−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−IJ、N、N、N−テトラメ
チレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒドロキ
シフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpl(は9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
hll!以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 処理液の容量(cm’) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい、また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(I[I)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる0代表的漂白剤としては鉄(Ill)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(m)RF塩、及び13−ジアミノプロパン
四酢酸鉄(II)錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(I)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩
は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用で
ある。これらのアミノポリカルボン酸鉄(I[[)if
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜
8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpiで処
理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第、
290,812号、同2,059,988号、特開昭5
3−32735号、同53−57831号、同53−3
7418号、同53−72623号、同53−9563
0号、同53−95631号、同53−104232号
、同53−124424号、同53−141623号、
同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャー
Na17129号(1978年7月)などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭
50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同
53−32735号、米国特許第3.706,561号
に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第、127,715
号、特開昭58−16.235号に記載の沃化物塩;西
独特許第966.410号、同2,748,430号に
記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−88
36号記載のポリアミン化合物:その他特開昭49−4
2,434号、同49−59,644号、同53−94
,927号、同54−35.727号、同55−26.
506号、同58−163.940号記載の化合物;臭
化物イオン等が使用できる。
なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西独特許第、290,812
号、特開昭53−95,630号に記載の化合物が好ま
しい、更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい、これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い、特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種75ノボリカルポン酸頻や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生しない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25゛C〜
50°C1好ましくは35°C〜45°Cである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号、同62−183461号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭62−183461号の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、
前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191’257号、同60−191258号、同6
0−191259号に記載の感光材料搬送手段を有して
いることが好ましい。前記の特開昭60−191257
号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴
への処理液の持込みを著しく削減でき、処理、・夜の性
能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程
における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に
有効である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn〜al  of  the 5ociety o
r Motion Picture and Te1e
−vtsion Engineers第64巻、P、 
248〜253 (1955年5月号)に記載の方法で
、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学、  (1986年〕三共出版、衛生技術全編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラ短ンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバ−フロー
液は脱恨工程等他の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えてi4縮補
正することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
.719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同5B−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理l夜は10°C〜50°Cにお
いて使用される。通常は33℃〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして百貨の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。
また、感光材料の節恨のため西独特許第2,226,7
70号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に、末完FIAを実施例により、更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第−層塗布側には酸化チタン
(4g/n()を白色顔料として、また微量(0,03
g/rrf)の群青を青味染料として含む、(支持体の
表面の色度はL“a*、b*系で88.0、−0.20
、−〇、75であった。) (感光層組成) 以下に成分とg / nf単位で示した塗布量を示す。
なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第1N(ゼラチン層) ゼラチン         ・・・・、30第2層(ア
ンチハレーション層) 黒色コロイド銀       ・ ・ ・ ・0.10
ゼラチン         ・・・・0.70第3NC
低感度赤感層) 赤色増感色素(*1と傘2)で分光増感され5.0モル
%、平均 ・・・・0゜ ・・・・1゜ ・・・・0゜ ・・・・0゜ ・・・・0゜ ・・・・0 た沃臭化銀(沃化銀 粒子サイズ0.4μ) ゼラチン シアンカプラー(*3) シアンカプラー(本4) 退色防止剤(京5、*6と*7) カプラー溶媒(*8と*9) 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(孝1と本2) た沃臭化銀(沃化銀 粒子サイズ0.7μ) ゼラチン シアンカプラー($3) シアンカプラー(本4) 退色防止剤(傘5、ネ6と寧7) カプラー溶媒(傘8と$9) 第51!(中間層) マゼンタコロイドi艮 ゼラチン 混色防止剤(10) で分光増感され 6.0モル%、平均 ・・・・0゜ ・・・・1゜ ・・・・0゜ ・・・・0、 ・・・・O3 ・・・・0゜ ・ ・ ・ ・ 0.02 ・ ・ ・ ・ 、 00 ・ ・ ・ ・ 0.08 混色防止剤(*11と*12) ポリマーラテックス(* 13) 第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素(* 14) 沃臭化銀(沃化銀 イズ0.4μ) ゼラチン マゼンタカプラー(本15) 退色防止剤(本16) スティン防止剤($17) スティン防止剤(本18) カフ゛ラーを8媒(,11と本19) 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(*14) 沃臭化銀(沃化銀 イズ0.9μ) ゼラチン マゼンタカプラー(本15) 退色防止剤($16) スティン防止剤($17) で分光増感された 2、5モル%、粒子す ・・・・0.10 ・・・・0,80 ・・・・0.10 ・・・・0.10 ・・・0.01 ・・・0.001 ・・・・0.15 で分光増感された 3、5モル%、粒子す ・・・・0゜ ・・・・0゜ ・・・・0゜ ・・・・0゜ ・・・・0゜ ・ ・ ・ ・ 0.16 ・ ・ ・ ・ 0.10 スティン防止剤(村8)   ・・・o、ooiカプラ
ー溶媒(率11 と傘19)  ・・ ・ ・0.15
第8層(イエローフィルター層) イエローコロイドi艮 ゼラチン 混色防止剤(率10) 退色防止剤溶媒(村1と*12) ポリマーラテックス(ネ13) 第9層(低感度青感層) 青色増感色素(* 20)で分光増感された沃臭化銀(
沃化銀2.5モル%、粒子サイズ0.5μ)     
  ・・・・0゜ゼラチン         ・・・・
O。
イエローカプラー(傘21)   ・・・・0゜スティ
ン防止剤(本18)    ・・・0゜カプラー溶媒(
$9)      ・・・・0゜第1ON(高感度青感
層) 青色増感色素(* 20)で分光増感された沃臭化!!
(沃化!12.5モル%、粒子サイズ、2μ)    
   ・・・・0.25ゼラチン         ・
・・・、00イエローカプラー($21)   ・・・
・0.40ステイン防止剤($18)    ・・・0
.002カプラー溶媒(本9)     ・・・・0.
10第11層(紫外線吸収層) ゼラチン         ・・・・、50紫外線吸収
剤(傘22 、*5と−)・・・、00混色防止剤(,
23)      ・・・・0.06混色防止剤溶媒0
9)     ・・・・0.15イラジエーシヨン防止
染料(本24)  ・・0.02イラジエーシヨン防止
染料($25)  ・・0.02第12層(保護層) 微粒子塩臭化iN (塩化銀97モル%、平均サイズ0
.2μ)     ・・・・0.07ゼラチン    
     ・・・・、50ゼラチン硬化剤($26) 
    ・・・・0.17この試料を試料番号101と
した。以下に実施例に用いた化合物を示す。
115.5’−ジクロル−3,3’−ジ(3−スルホブ
チル)−9−エチルチアカルボシアニンNa塩 トリエチルアンモニウム−3−(2−(2(3−(3−
スルホプロピル)ナフト (1,2−d)チアゾリン−2−インデンメチル〕−1
−ブテニル)−3−ナフト(1,2−d)チアゾリノ)
プロパンスルホネート 2−〔α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ヘキ
サンアミド)−4,6−ジクロロ−5−エチルフェノー
ル 2−〔2−クロルベンゾイルアミド〕−4−クロロ−5
−〔α−(2−クロロ−4t−アもルフエノキシ)オク
タンアミドツーフェノール 2−(2−ヒドロキシ−3−sec−5−L−ブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール2−(2−ヒドロキシ−5
−t−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニ
ル)6−クロルベンズトリア*8 *9 *10 *ll *12 *13 *14 *15 *16 *17 ゾール ビス(2−エチルヘキシル)フタレートトリノニルホス
フェート 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノントリクレジル
ホスフェート ジブチルフタレート ポリエチルアクリレート 5.5′−ジフェニル−9−エチル−331−ジスルホ
プロピルオキサカルボシアニンNa塩 7−クロロ−6−メチル−2−(1−+2−オクチルオ
キシ−5−(2−オクチルオキシ−5−t−オクチルベ
ンゼン−スルホンアミド)) 2−プロピル〕−IH−
ピラゾロ(1,5−b)  〔1,2,4))リアゾー
ル 3.33’、3’ −テトラメチル−5゜6 5’、6
’テトラプロポキシ−1,1’−ビススピロインダン 3−(2−エチルへキジルオキシカルポニ*18 *19 *20 *21 *22 *23 ルオキシ)−1−(3−ヘキサデシルオキンフェニル)
−2−ピラゾリン 2−メチル−5−t−オクチルハイドロキノン トリオクチルホスフェート トリエチルアンモニウム−3−(2,−(3〜ベンジル
ロダニン−5−イリデン)−3−ベンズオキサゾリニル
〕プロパンスルホネート α−ピバロイル−α−((2,4−ジオキネ−1−ベン
ジル−5−エトキシヒダントイン−3−イル)−2−ク
ロロ−5−(α−24−ジーし一アミルフェノキシ)ブ
タンアミド〕アセトアニリド 5−クロル−2−(2−ヒドロキシ−3t−ブチル−5
−t−オクチル)フェニルベンズトリアゾール 2.5−ジー5ec−オクチルハイドロキノン *24 *25 *26 1゜ 2−ビス (ビニルスルホニルアセトア ミド)エタン 試料102の作製 試料101において第8層に添加したイエローコロイド
銀を除き、かわりに本発明の化合物(1)を添加it0
.30g/%になるように添加した以外は試料101と
同様にして作製した。
試料103の作製 試料101において第8層に添加したイエローコロイド
銀を172に減量し、本発明の化合物(1)を添加量0
.15g/rrfになるように添加した以外は試料10
1と同様にして作製した。
試料104〜106の作製 試料101−、−103において第2層に添加した黒色
コロイド銀のかわりに本発明の染料分散物S−1(11
製方法は後述)をrfl−3とl−12と合計の添加量
が0.46g/nfになるよう添加した以外は試料10
1〜103と同様にして作製した。
微粉末染料分散体S−1の調製方法 染料を下記方法によって振動ボールミル分散した。
水(21,7−)及び5%水溶液のp−オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3−15%水溶液
のP−オクチルフェノキシポリ(重合度10)オキシエ
チレンエーテル0.5gとを700dポツトミルに入れ
、本発明の染料(IIl−3/lll−12重量比1 
: 1)、00gをM化ジルコニウムのビーズ(直径1
mm)500mfを添加して内容物を2時間分散した。
用いた振動ボールミルは中央化工製のBO型である。
内容物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8gに添
加しピースをろ過して染料ゼラチン分散物を得た。
以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光した後、次の処理を行った。
(処理工程〕 第一現像(黒白現像)38°CL’15’水    洗
         38°C1’30’反転露光   
  100Lux以上 1″以上カラー現像     
  38°C2’15’水    洗        
  38°C45#標準定着     38°C2’O
O’水    洗          38°C2’1
5“〔処理液組成〕 星二亙U ニトリロ−N、N、N−1−リメチレンホスホン酸・五
ナトリウム塩   0.6gジエチレントリア短ン五酢
酸・五ナト リウム塩             4.0g亜硫酸カ
リウム         30.0gチオシアン酸カリ
ウム        、2g炭酸カリウ1、     
    35.0gハイドロキノンモノスルホネート・ カリウム塩           25.0gジエチレ
ングリコール      15.0d1−フェニル−4
−ヒドロキシメチ ル−4−メチル−3−ピラゾリド ン                        
   2. Og臭化カリウム           
 0.5gヨウ化カリウム          5.0
■水を加えて              11(pH
9,70) 専j二己彊艷液 ベンジルアルコール 15゜ d ジエチレングリコール 12゜ d 3.6−シチアー1,8−オクタン ジオール 0゜ ニトリロ−N、N、N−)リメチレ ンホスホン酸・五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸・五ナ トリウム塩 亜硫酸す]・リウム 炭酸カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 N−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて 5、 Og 0、5g 1、0■ 1 (pH10,40) Ol 還毛n攻 2−メルカプト−1,3,4−トリ アゾール エチレンシア旦ン四酢酸・ニナトリ ■。
ラム・三水塩          5.0gエチレンジ
アミン四酢酸・Fe(II)  ・アンモニウム−水塩
      80.0g亜硫酸ナトリウム      
   、5.0gチオ硫酸ナトリウム(700g/j2
液)160.0IDI。
氷酢酸              5.OId水を加
えて              11(p)16.5
0) こうして得られた処理液サンプルについて500CMS
の露光を与えた部分の残留SINを蛍光X線にて測定し
た。またこの感光材料を45 ’C80%RHa日保存
した後、同様の露光処理を行い、赤感層の室温保存品に
対する発色濃度変化(△D+*ax)を調べた。さらに
スペクトル露光により分光感度を調べた。その結果を表
−lに示した。
表−1で明らかな様に、本発明の試料は残留銀量が極め
て少なく、乳剤層の接触かぶりも少ない。
またイエローフィルターとしても優れており色再現性を
損なわなかった。
実施例2 試料201の作製 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製し、試料201とした。数字はボ当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。
第1層:ハレーシテン防止層 黒色コロイド銀          0.25gゼラチ
ン            、9g紫外線吸収剤IJ−
10,04g 紫外線吸収剤U−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−60,1g 高沸点有機溶媒0i1−10.1g 第2N;中間層 ゼラチン            0.40g化合物C
pd−D         10mg高沸点有機溶媒○
11−340mg 第3層:中間層 かぶらせた微粒子沃臭化i艮乳剤 (平均粒径0.06gm、Agl含11モル%)1艮量
  0.05g ゼラチン            014g第4層:低
感度赤感乳剤層 増感色素S−1及びS〜2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4μm、Ag +含量4.5モル%の単
分散立方体と平均粒径0.3層m、Ag+含!4.5モ
ル%の単分散立方体の1:1の混合物) i艮量  0 、 4 g ゼラチン            0.8gカプラーC
−10,20g カプラーC−90,05g 高沸点有I!溶媒O4l −20,10g第5N:中感
度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.5μm、Ag+含量4モル%の単分散
立方体)  銀量  0.4gゼラチン       
     0.8gカプラーC−10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g 高沸点有機溶媒○1l−20.1g 第6層:高感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.7μm、Ag+含量2モル%の単分散双
晶粒子) 銀10.4g ゼラチン            、1gカプラーC−
30,7g カプラーC−10,3g 7層:中間層 ゼラチン            0.6g染料D−1
          0.02g第8層:中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、Ag
+含量0. 3モル%)    0.02gゼラチン 
           、0g混色防止剤Cpd−A0
.2g 第9層:低感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4μm、Ag !含量4,5モル%の単
分散立方体と平均粒径0.2μm、 Ag■含量4.5
モル%の単分散立方体の1:Iの混合物)      
      vA量 0.5gゼラチン       
     0.5gカプラーC−40,20g カプラーC−70,10g カプラーC−80,10g 化合物Cpd−B         O,03g化合物
Cpd−E         0.02g化合物Cpd
−F         0. 02g化合物Cpd−G
         G、02g化合物Cpd−HO,0
2g 高沸点有機溶媒○1f−10,1g 高沸点有機溶媒041−20.1g 第1O層:中感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0. 5μm、Agl含量3モル%の単分散
立方体)   銀量 ゼラチン カプラーC−4 カプラーC−7 カプラーC−8 化合物cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H 高沸点有機溶媒0i1−2 第1I層:高感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(球喚算時平均粒径0.6μm、AgI含量、 3モル
%、直径/厚みの平均値が7の単分散平板〕     
   銀量 0.5gゼラチン           
 、0gカプラーC−40,4g カプラーC−70,2g カプラーC−80,2g 0、4 g 0、6g 0、1 g 0、1 g 0.1g 0.03g 0.02g 0.02g 0.05g 0.05g 0.01g 化合物Cpd−B         O,08g化合′
jPACpd−E         0.02g化合物
Cpd−F         0.02g化合物Cpd
 −G         O,02g化合@3Cpd−
H0,02g 高沸点有i熔媒○1f−10,02g 高沸点有機溶媒○1f−20,02g 127i:中間層 ゼラチン            0.6g染料D−2
0.05g 第13層、イエローフィルター層 黄色コロイド恨      銀量 0,1gゼラチン 
           、1g混色防止剤Cpd−A 
      O,O1g1g高沸機溶媒0i11   
 0.01g第14層:中間層 ゼラチン            0.6g第15層:
低感度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0,4μm、Agl含量3モル%の単分散立方
体と平均粒径0.2μm、Agl含量3モル%の単分散
立方体のl:1の混合物)1艮量   0.6g ゼラチン            0.8gカプラーC
−50,6g 高沸点有機溶媒Ojl −20,02g第16層:中感
度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.5μm、Agl含量2モル%の単分散立方
体)     銀量 0.4gゼラチン       
     0.9gカプラーC−50,3g カプラーC−60,3g 高沸点有機溶媒Oil −20,02g第17層:高感
度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
球換算時平均粒径0.7μm、Ag+含量、5モル%、
直径/厚みの平均値がマの平板粒子)        
   銀量 0.4gゼラチン           
 、2gカプラーC−60,7g 第18層:第1保護層 ゼラチン            0.7g紫外線吸収
剤U−1       0.04g紫外線吸収剤U−3
0,03g 紫外線吸収剤U−40,03g 紫外線吸収剤U−50,05g 紫外線吸収剤U−60,05g 高沸点有機ゼ容媒0i1−f     O,02gホル
マリンスカベンジャ− CPd−C0,8g 染料D−30,05g 第19層:第2保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0゜06μ
m、Agl含fl−Eル%)銀量 0.1gゼラチン 
           0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン            0.4gポリメチル
メタクリレート(平均粒径、51ImO11g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径、5μm)   0.1gシリコーンオイル
        0.03g界面活性剤W−13,0,
、g 各層に番よ、上記組成物の他にゼラチン硬化剤H1及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。
なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
20%以下であることを意味する。
−1 H −4 (CHz−CHCHz−CH)rb しL −5 −6 C カプラーC−8 −9 0)1 i1 フタル酸ジプチル ○11−2 リン酸トリクレジル pd−A H N pd−B pa−c CL   CH2 pd−D H pd−E C,l(、0 1 CsH+ + (t) pd−G pd−H しH3 しl′lコ し113 し■2 −1 U−2 −3 −4 −5 −6− −2 −3 −4 −5 −6− −2 −3 H−1 CHz=CH5OtC1(fficONHcHzCHz
=CH5OzCHzCONHCHz−1 CI(ff 試料202の作製 試料201において第13層に添加したイエローコロイ
ド銀を除きかわりに本発明の化合物(1)を添加量が0
.20g/rdになるように添加した以外は試料201
と同様にして作製した。
試料203の作製 試料201において第13層に添加したイエローコロイ
ド銀を172にAtし、本発明の化合物「1)を添加量
0.10g/rrrになるように添加した以外は試料2
01と同様にして作製した。
試料204〜206の作製 試料201〜203において第1層に添加した黒色コロ
イド銀のかわりに本発明の染料分子Pi物Siをlll
−3とI[−12の合計の添加量が0. 46g/rr
rになるよう添加した以外は試料201〜203と同様
にして作製した。
以上のように作成したハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光した後、次の処理を行った。
〔処理工程〕
エ                    タンク黒
白現像  6分 38℃  12ffi   2.2 
j2/ボ第−水洗  2〃38〃4〃7.5 反   転   2〃38〃4〃、■ 発色現像  6〃38〃12〃2.2  〃調   整
   2〃38I14〃、1漂   白   6  〃
  38〃   12〃   0.22   〃定  
 着   4分 38°Cl!    、ip、/ボ第
二水洗  4〃38//8〃7,5 〜             〃  25//    
  2〃     、l    〃各処理液の組成は以
下の通りであった。
孟亘里像           ゛     ?ニトリ
ローN、N、N トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩   2.0g   2.0g亜硫
酸ナトリウム      30g    30gハイド
ロキノン・・モノス ルホン酸カリウム     20g    20g炭酸
カリウム        33g    33g1−フ
ェニル−4−メチ ル−4−ヒドロキシン チル−3−ピラゾリド ン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム え  H pHは、 塩酸又は水酸化力 2.0g     2.0g 2.5g     、4g 、2g     、2g 2、Od    −・ 1000m    1000m100 O,609,60 リウムで二周整した。
反−」L−攻 ニトリロ−N、N、N トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 塩化第−スズ・2水塩 p−アごノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 えて −」nL−一1u■虹− 3,0g 母液に同し 、0g 0.1g g 5d 0M PH 6,00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
発I己動製液 ニトリロ−N、N、N− トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム・12 水塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル(β−メタン スルホンアミドエチル) 3−メチル−4−ア ミノアニリン硫酸塩 3.6−シチアー、8〜 オクタンジオール 噂1 2.0g 2.0g 7.0g 7.0g 6g 、0g 90減 3.0g 、5g 6g 3.0g 、5g 1g 1g 、0g 、0 g えて        10100O100100OH1
1,8012,00 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
劃−」1−攻           Uエチレンジアミ
ン四酢酸・ 2ナトリウム塩・2水 塩            8.0g  母液に同じ亜
硫酸ナトリウム      12g 】−チオグリセリン    0.4Ldソルビタン・エ
ステル※  0.1g ゛て       000mN pH6,20 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
還−」L−液 エチレンジアミン4酢酸・ 2ナトリウム塩・2水 塩 エチレンジアミン4酢酸・ −11し一一補」辱E− 2,0g 4.0g Fe(Il[)  ・アンモニラ ム・2水塩       120 g   240 g
臭化カリウム        100 g   200
 g硝酸アンモニウム      10 g    2
0 g000#dt    00d p H5,705,50 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
LJLN       −旦血−−且犬履一チオ硫酸ア
ンモニウム   8.0g 母液に同し亜硫酸ナトリウ
ム     5.0g 重亜硫酸ナトリウム    5.0g 00d pH6゜60 PHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
皮一定一戒 ホルマリン(37χ) ポリオキシエチレン−p −モノノニルフェニル 一旦に−」組(患− 5,0g 母液に回し エーテル(平均重合度 10) 0.5− 同し ソルビタン・エステル※ H(OCzH4)、OCR (W+χ+y+z=20) こうして得られた処理済サンプルについて、露光量を2
0 CMSとした以外は実施例1と同様の処理を行った
その結果を表−2に示した。
表−2でも明らかな様に、本発明の試料は残留S!量が
極めて少なく、乳剤層の接触かぶりも少なかった。
実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料301を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rrf単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料301) 第1Jif(ハレーション防止層) 黒色コロイド霊長         1艮  0.18
ゼラチン              、40第2層(
中間層) 2.5−ジーL−ペンタデシル ハイドロキノン           0.1SE X
 −10,07 E X −30,02 X−12 −1 −2 −3 B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−10 −1 −2 −3 B5−1 ゼラチン 0.002 0.06 0.08 0.10 0.10 0.02 1、O4 !I     O,25 銀  0.25 6.9X10−’ 、8X10−’ 3、lX10−’ 0.335 0.020 0.07 0.05 0.07 0.060 0.87 第4層(第2赤感乳剤N) 乳剤G 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−3 X−10 −1 −2 −3 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤N) 乳剤り 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−3 Eχ−4 X−2 銀   、0 5、lX10−’ 、4X10−’ 2.3XlO−’ 0.400 0.050 0.015 0.07 0.05 0.07 、30 銀  、60 5.4 X 10−5 、4X10−’ 2.4X10−’ 0.010 0.080 0.097 HBS−1 HBS−2 ゼラチン 第6層(中間層) X−5 [(BS−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−1 X−7 X−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 0.22 0.10 、63 0.040 0.020 0.80 i艮    0.15 1艮    0.15 3.0X10−’ 1、OX 10−’ 3.8XlO−’ 0.260 0.021 0.030 0.025 0、100 o、ot。
0.63 第81i1(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X−6 Eχ−8 Eχ−7 B5−1 HB S −3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ X−13 X−11 Eχ−1 B5−1 i艮    0.45 2、lX10−’ 7.0X10−5 2.6X10−’ 0.094 0.018 0.026 0.160 0.008 0.50 i艮    、2 3.5X10−’ 8.0xlO−’ 3.0xlO−’ 0.015 0.100 0.025 25 B5−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 X−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ X−9 X−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤N) 乳剤G 増感色素■ X−9 0,10 1,54 1艮 0.05 0.08 0.03 0.95 銀  0,08 1艮    0.07 銀  0207 3.5 X to−’ 0.721 0.042 0.28 、10 i艮 0.45 2.1XIO−’ 0.154 X−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 増感色素■ X−9 B5−1 ゼラチン 第14層(第1保1層) 乳剤I −4 −5 B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約、5μm) −1 ゼラチン 0.007 0.05 0.78 銀   0.77 2.2X10”’ 0.20 0.07 0.69 銀 0.20 0.11 0.17 0.05 、00 0.54 0.20 、20 各層には上記の成分の他に、 ゼラチン硬化剤 H−1や界面活性剤を添加した。
X−1 X−2 X H H 1 Eχ H X−5 CaHlz(n) X EX−7 EX EX−9 t EX−10 EX=12 I C!H3O5Oρ EX−13 I −1 −3 (t)し11′Iキ −4 J−5 B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジーn−プチルフタレート 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −1 CH2=CHSot  C1ot  C0NHCHtC
11z=CHSOx  C1h  C0NI(CT。
試料302の作製 試料301において第10層に添加した黄色コロイド銀
を除きかわりに本発明の化合物(1)を添加量が0.L
og/rrfになるように添加した以外は試料301と
同様にして作製した。
試料303の作製 試料301において第10層に添加した黄色コロイド銀
を1/2に減量し、本発明の化合物(1)を添加10.
05g/rrrになるように添加した以外は試料301
と同様にして作製した。
試料304〜306の作製 試料301〜303において第1層に添加した黒色コロ
イド銀のかわりに本発明の染料分散物S−2をlll−
11と1−4とIV−4の合計の添加量が0.33g/
n(になるように添加した以外は試料301〜303と
同様にして作製した。
微粉末染料分散体S−2の調製方法 染料を■−11、I−4、■−4(重量比l:1:1)
、OOgとした以外は微粉末染料分散体S−1と同様に
して作製した。
以上の如くカラー写真感光材料を露光したのち、自動現
像機を用い以下に記載の方法で(液の累積補充量がその
母液タンク容量の3倍になるまで〉処理した。
*補充11:35m巾の感光材料1m長さ当たり(発色
現像液) ヒドロキシエチルイミ ノニ酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 4−〔N−エチル− N−β−ヒドロキ シエチルアミノ〕 =2−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて pH 母ンffl(g) 5.0 4.0 30.0 、3 、2mg 2.0 補充液(濁 、0XIO−”モル 、3XlO−”モル 、0ffi 、0R 10,00 10、15 (漂白液) 、3−ジアミノプ ロパン四酢酸第二 母液(の 補充液(濁 鉄錯塩 、3−ジアミノプ ロパン四酢酸 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで pHjJi整 30 3.0 5 0 0 、02 pH4,3 4、Q 20 0 0 、0 N pH3,5 (定着液) 1−ヒドロキシエチリ ダン−1,1ジホス ホン酸 エチレンシアミン四酢 酸二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液(700g/ jI! ) 母!(g) 5.0 0.5 10.0 8.0 170.0m 補充液(9) 12.0 10゜0 200.0d ロダンアンモニウム チオ尿素 3.6−シチアー1゜ 8−オクタンジオ− ル 水を加えて 酢酸アンモニウム を加えてpH 100,0 3,0 3,0 1、OA 6.5 150.0 1、Ol 6゜7 (安定液)母液、補充液共通 ホルマリン(37%) 5−クロロ−2−メチル−4= インチアゾリン−3〜オン 2−メチル−4−イソチアゾリ ン3−オン 界面活性剤 2成 0戚 3、0− 〇、  4 エチレングリコール 1、 0 水を加えて pH 1、Ol 5、  O−7,0 こうして得られた処理済サンプルについて露光120C
MSの露光を与えた部分の残留銀量を蛍光X線にて測定
した。またこの感度材料を60°C40%RHa日保存
した後、同様の露光処理を行い室温前とのかぶり変化を
RLについて調べた。
さらにスペクトル露光により分光感度を調べた。
その結果を表−3に示した。
表−3でも明らかな様に、本発明の試料は残留銀量が極
めて少なく、乳剤層の接触かぶりも少ない。
またイエローフィルター層としても優れており色再現性
を損なわなかった。
手続補正書(aha) 1゜ 事件の表示 平成1年特願第zl=r7a/号 2゜ 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上にそれぞれ少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
    層、イエローフィルター層、およびアンチハレーション
    層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
    該イエローフィルター層中に下記一般式(A)で表わさ
    れる化合物もしくはコロイド銀を含有し、該アンチハレ
    ーション層に下記一般式( I )ないし(VI)で表わさ
    れる化合物の群から選ばれる少なくとも1種の化合物の
    微結晶分散体を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    カラー写真感光材料。 一般式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、X、Yは互いに同じでも異っていてもよく、シア
    ノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、アリール
    カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
    シカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
    ファモイル基を表わす。また、X、Yが互いに連結され
    て環を形成してもよい。 R_1、R_2は各々同じでも異っていてもよく、水素
    原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキキ基、ヒド
    ロキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基、カルバモイル
    基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基を表わ
    す。 R_3、R_4は同じでも異っていてもよく、水素原子
    、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、
    スルホニル基を表わし、R_3、R_4で5〜6員環を
    形成してもよい。 また、R_1とR_3、R_2とR_4がそれぞれ連結
    されて5〜6員環を形成してもよい。Lはメチン基を表
    わす。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III) A=L_1−(L_2=L_3)_n−A′一般式(I
    V) A=(L_1=L_2)_2_−_q=B 一般式(V) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、A及びA′は同じでも異なっていてもよく、各
    々酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、X及びYは同じ
    でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。R
    は水素原子又はアルキル基を表し、R_1及びR_2は
    各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル
    基を表し、R_1とR_2が連結して5又は6員環を形
    成してもよい。 R_3及びR_6は各々水素原子、ヒドロキシ基、カル
    ボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原
    子を表し、R_4及びR_5は各々水素原子又はR_1
    とR_4もしくはR_2とR_5が連結して5又は6員
    環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。L_1、
    L_2及びL_3は各々メチン基を表す。 mは0又は1を表し、n及びqは各々0、1又は2を表
    し、pは0又は1を表し、pが0のとき、R_3はヒド
    ロキシ基又はカルボキシル基を表し且つR_4及びR_
    5は水素原子を表す。B′は、カルボキシル基、スルフ
    ァモイル基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基
    を表す。 但し、一般式( I )ないし(VI)で表される化合物は
    、1分子中に水とエタノールの容積比が1対1の混合溶
    液中に於けるpKaが4〜11の範囲にある解離性基を
    少なくとも1個有する。)
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