JPH03733A - ポリエーテル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定の触媒を用いたポリエーテル化合物の製造
方法に関するものであり、特にポリウレタンの原料とし
て適したポリエーテルポリオールを製造する方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 多価のイニシェークーにアルキレンオキサイドなどの環
状エーテル化合物を付加して得られるポリエーテルポリ
オールは、ポリウレタンの原料として広（使用されてい
る。また、ポリエーテルポリオールは界面活性剤、ブレ
ーキ液などの作動油、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料、その他の用途に直接に、あるいは、種々の化合物な
どを反応させて使用される。また、モノアルコールなど
の１価のイニシェークーを使用して得られるポリエーテ
ルモノオールも界面活性剤や作動油、その他の原料とし
て同様に使用しつる。

これらポリエーテル化合物の製造は、触媒の存在下にイ
ニシエーターの水酸基に環状エーテル化合物を開環付加
反応させることにより行われる。水酸基に１分子の環状
エーテル化合物が開環して付加されると、新たに１個の
水酸基が生成するので引続きこの反応が進行する。この
反応の触媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム
などの強塩基性触媒が広く使用されている。また酸性触
媒としては、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、五塩
化アンチモン、塩化第二鉄などが知られており、特に三
フッ化ホウ素エーテレートが有効であり、この酸性触媒
は強塩基性触媒が使用し難い分野、例えばハロゲン含有
アルキレンオキサイドの開環付加反応の触媒として使用
されている。さらに、有機スズ化合物のような有機金属
化合物を触媒にしようとする例や、六フッ化リン酸リチ
ウムを触媒とする例も報告されている。

また、高分子量ポリエーテル化合物合成触媒としである
種の複金属シアン化物錯体も開示されている（米国特許
第３２７８４５７号〜第３２７８４５９号明細書、同第
３４２７３３４号明細書、同第３４２７３３５号明細書
、特開昭５８−１８５６２１号公報、特開昭６３−２７
７２３６号公報など）。

〔発明の解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの触媒を用いる方法では、高分子
量のポリエーテルが得られ難（、さらに副反応生成物の
生成量も少な（な（、分子量分布の狭い高分子量ポリエ
ーテル化合物を得ることができないという問題点を有し
ている。

また、ある種の触媒は水や温度の影響を受けやすく、特
に六フッ化リン酸リチウムなどは、空気中の水分と容易
に反応して分解しフッ酸を生成するなど、その取扱が必
ずしも容易でないという問題点も有している。

また、従来の複金属シアン化物錯体は高分子量ポリエー
テル化合物の合成用触媒として必ずしも満足な活性を有
していない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべ（なされたものであ
り、複金属シアン化物錯体についてさらに検討した結果
、複金属シアン化物錯体の原料のひとつとして金属ヨウ
化物を使用するとより触媒活性の高い複金属シアン化物
錯体が得られることを見出した。

本発明は、下記の複金属シアン化物錯体を触媒として用
いたポリエーテル化合物の製造方法である。

ヘキサシアノコバルト酸イオンとヘキサシアノ鉄酸イオ
ンの両者を含む複金属シアン化物錯体を触媒として、環
状エーテルを単独であるいはヒドロキシ化合物を開始剤
として開環付加重合させることを特徴とするポリエーテ
ル化合物の製造法。

複金属シアン化物錯体は前記公知例に示されているよう
にポリシアノ金属酸イオンと金属イオンとを有する有機
化合物との錯体であると考えられ、本発明における複金
属シアン化物錯体はポリシアノ金属酸イオンとして、ヘ
キサシアノコバルト酸イオンとヘキサシアノ鉄酸イオン
の両者を含む点に特徴を有する。この複金属シアン化物
錯体は下記一般式（１）で表わされるものであると考え
られる。

Ｍ、［Ｃｏ（ＣＮ）ａｌｙ［Ｆｅ（ＣＮ）ａ］−（Ｈｚ
Ｏ）−（Ｒ）ｂ−（１）（ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、
Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉｌｌ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎ１（
Ｉ［）、Ａｌ（ＩＩＩ）、５ｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（Ｉ［）
、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、５ｎ（ＩＩ）、Ｐｂ
（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖｌ）、　Ｗ（ＩＶ）
および　Ｗ（Ｖｌ）であり、Ｒはエーテル、スルフィド
、ニトリル、エステル、アルコール、アルデヒドおよび
ケトンであり・ＸＩ　ｙｌ　Ｚｌ　ａおよびｂは、金属
の原子価と配位数により変わる正の数である。）本発明
の触媒として使用される複金属シアン化物錯体は上述の
ごとく式（１）で表わされるが、この化合物の製造は、
金属Ｍのカチオンを与える金属塩の溶液と、ヘキサアノ
コバルト酸塩とヘキサシアノ鉄酸塩の混合溶液を混ぜ合
わせ、得られた複金属シアン化合物に有機化合物Ｒを接
触させた後、余分な溶媒及び有機化合物Ｒを除去するこ
とにより製造される。

各塩の溶液の溶媒としては、水または水と有機溶剤の混
合溶媒が使用しつる。混合溶媒の有機溶剤は、水と相溶
性のあるものであれば特に限定されないが、アルコール
、アルデヒド、ケトン、エーテルなどである。水とこれ
らの有機溶剤との混合比は体積比で有機溶剤が５０％以
下が好ましく、特に３０％以下が好ましい。

金属塩は溶解して金属Ｍのカチオンを与えるものであれ
ばいずれでもかまわないが、無機酸の塩が好ましく、特
に塩化物、臭化物、ヨウ化物のハロゲン化物が好ましい
。Ｍとしては上述のとと（種々のものが使用可能である
が、なかでもＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、ＡＩＩＩりおよびＣｏ（ＩＩ）が
好ましく、さらにはＺｎ　（ＩＩ　）、　Ｆｅ（ＩＩＩ
　）が好ましい。

ヘキサシアノコバルト酸塩とヘキサシアノ鉄塩は、アル
カリ金属塩をはじめとする種々の金属塩を使用しつるが
、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウ
ム塩およびカルシウム塩が特に好ましい。また、ヘキサ
シアノコバルト塩とヘキサシアノ鉄塩のカチオンは同じ
ものでもよいし、異なっていてもよい。

ヘキサシアノコバルト酸イオンには、中心金属ノコバル
トの原子価により［Ｇｏ（ＩＩ　）（ＣＮ）−］’−と
［Ｃ：ｏ　（ＩＩＩ　）　（ＣＮ）　ａｌ　”−の２種
類が存在し、いずれでもかまわないが、より触媒活性が
高い複金属シアン化物錯体が得られる点で［Ｃ０（ＩＩ
Ｉ　）（ＣＮ）６］”−が好ましい。同様にヘキサシア
ノ鉄酸イオ・ンにも、中心金属の鉄の原子価により［Ｆ
ｅ（Ｉｌ　）　（ＣＮ）　ｓｌ　’−と［Ｆｅ　（ｍ　
）　（ＣＮ）　ａｌ　”−の２種類が存在し、いずれで
もかまわないが、より触媒活性が高い複金属シアン化物
錯体が得られる［Ｆｅ　（ＩＩＩ　）　（ＣＮ）　ａｌ
　”−が好ましい。

複合金属シアン化物錯体中のヘキサシアノコバルト酸イ
オンとヘキサシアノ鉄酸イオンの存在比は、式（１）の
３’ｌＺについて、２＝０では反応速度が遅く、またｚ
　／　（ｙ＋　ｚ）が大きすぎると触媒あたりの反応量
が低下するため、０　＜　ｚ　／　（ｙ＋　ｚ）≦０．
８であることが好ましく、さらには０．０５≦ｚ　／　
（ｙ＋　ｚ）≦０．６であることが好ましい。特に好ま
しくは０．１≦ｚ　／　（ｙ＋　ｚ）≦０．５である。

式（１）に含まれる有機化合物Ｒはジエチルエーテル、
１−エトキシペンタン、ジブチルエーテル、エチルプロ
ピルエーテル、　１．２−ジメトキシエタン、　１．２
−ジェトキシエタン、グライム、ジグライム、トリグラ
イム、テトラグライム、ジエチレングリコールエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの
エーテル類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド
、ジブチルスルフィドなどのスルフィド類、アセトニト
リル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ギ酸アミル
、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、
メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの
アルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類およびアセトン、
エチルメチルケトンなどのケトン類である。これらの有
機化合物のなかではエーテル類が最も好ましく、２個以
上の酸素原子を含むエーテル類がさらに好ましく、３個
以上の酸素原子を含むエーテル類が特に好ましい、これ
らの有機化合物Ｒを複金属シアン化物錯体に接触させる
方法は、金属塩溶液とヘキサシアノコバルト駿塩とヘキ
サシアノ鉄酸塩の混合溶液を混合して複金属シアン化合
物が生成した液に有機化合物Ｒを添加し、十分に撹拌す
ることによりなされる。これにより一般式（１）のｄは
０．１〜６となる。

以上のようにして調製された混合物から、吸引濾過、遠
心分離、加熱乾燥、減圧乾燥あるいはこれらを組合せた
方法により、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去する
ことで本発明に使用しつる触媒が得られる。

以上のようにして得られた触媒の活性をさらに高めるた
めに、この触媒を有機化合物Ｒあるいは有機化合物Ｒと
水の混合物中に分散させ、十分に撹拌した後５余分な液
体を除去するという操作を繰返し行うこともできる。ま
た、触媒を有機化合物Ｒに分散させた場合には必ずしも
有機化合物Ｒを除去する必要はな（、スラリー状の複金
属シアン化物錯体と有機化合物Ｒの混合物を触媒として
用いることも可能である。

以上の一般式（１）で示される複金属シアン化物錯体の
製造工程は、加熱乾燥工程を除いて、１０℃〜８０℃で
行うことが好ましく、２５℃〜６０℃で行うことがさら
に好ましい。また加熱乾燥は触媒の活性低下を引き起こ
さないように１５０℃以下で行うことが好ましく、余分
な水や有機化合物を除去できる範囲で可能なかぎり低い
温度であることが好ましい。

環状エーテル化合物としては、環内に１個の酸素原子を
有する３〜４員の環状エーテル基を含む化合物が適当で
ある。特に好ましい化合物は、炭素数２〜４のハロゲン
を含むあるいは含まないアルキレンオキサイドとテトラ
ヒドロフランである。その他、炭素数５以上の（ハロゲ
ン含有）アルキレンオキサイド、スチレンオキサイド、
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、その他のエ
ポキサイドも使用しつる。好ましい（ハロゲン含有）ア
ルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、　４，４．４−　トリクロロ−１，２−エポキシブ
タンである。これら環状エーテル化合物は２種以上併用
することができ、その場合、それらを混合して反応させ
たり、順次反応させることができる。特に好ましい環状
エーテルは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド、特に
プロピレンオキサイドである。

環状エーテル化合物はそれ単独で反応させることができ
るが、通常はヒドロキシ化合物をイニシエーターとし、
その水酸基に反応させる。

ヒドロキシ化合物は用途によって種々のヒドロキシ化合
物を使用しうるが、ポリウレタン原料として有用なポリ
エーテルポリオールは多価のヒドロキシ化合物、すなわ
ちポリヒドロキシ化合物が使用される。界面活性剤、そ
の他の用途においてはモノヒドロキシ化合物を使用する
こともできる。ポリヒドロキシ化合物の代表例は多価ア
ルコールと多価フェノールである。その他、これらにア
ルキレンオキサイドを付加して得られる目的ポリオール
化合物よりも低分子量のポリエーテルポリオールやポリ
エステルポリオールなどの水酸基を有する化合物を使用
しつる。好ましいポリヒドロキシ化合物は、多価アルコ
ール、多価フェノールなどのポリオール類である。これ
らのポリヒドロキシ化合物はまた、２種以上の混合物で
あってもよい。ポリヒドロキシ化合物の具体例は例えば
下記のものがあるが、これらに限られるものではない。

また、水は２価のポリヒドロキシ化合物の一種である。

多価アルコール：エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、シグリセリン、ソルビトール、デキストロ
ール、メチルグルコシド、シュクロース。

多価フェノール：ビスフェノールＡ、フェノール、ホル
ムアルデヒド初期縮合物。

モノヒドロキシ化合物としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、高級脂肪族アルコール、その
他の１価アルコールやフェノール、アルキル置換フェノ
ール、その他の１価フェノールがある。

ポリエーテル化合物は通常環状エーテル化合物、あるい
はそれとヒドロキシ化合物との混合物に触媒を存在させ
て反応を行い、生成させる。また、反応系に環状エーテ
ルを徐々に加えながら反応を行うこともできる。反応は
常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱あるい
は冷却することもできる。触媒の使用量は特に限定され
るものではないが、使用するヒドロキシ化合物に対して
１〜５０００ｐｐｎ＋程度が適当であり、３０〜１１０
００ｐｐがより好ましい。触媒の反応系への導入は、初
めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入して
もよい。反応終了後、触媒の除去、その他の精製を行っ
て精製されたポリエーテル化合物を得る。

得られるポリエーテル化合物の分子量は特に限定される
ものではない。しかし、常温で液状である製品がその用
途の面から好ましい。例えば、ポリウレタンの原料とし
ては、水酸基価で表して約５〜８００、特に５〜６０の
液状ポリエーテルポリオールが好ましい、他の用途、例
えば作動油の原料なども上記範囲のポリエーテルポリオ
ールが好ましい。本発明により得られるポリエーテル化
合物は、それ単独であるいは他のポリオール類と併用し
てポリウレタン原料用のポリオールとして最も適当であ
る。その他、本発明により得られるポリエーテル化合物
は、それ自身あるいはアルキルエーテル化合物などの他
の化合物と反応させて種々の用途に使用しつる。

［実施例］ 実施例１、比較例 表１に示したような種々の複金属シアン化物錯体を以下
に述べる方法により合成し、ポリオール合成用触媒とし
ての特性を検討した。

シアン　　　　の人 １．５　ｍｏｌ／４２の塩化亜鉛水溶液に、ヘキサシア
ノコバルト酸イオンとヘキサシアノ鉄酸イオンが表１に
示した割合であり、合計の塩濃度が０．４　ｍｏｌ／Ｉ
２のヘキサシアノコバルト酸カリウムとヘキサシアノ鉄
酸カリウム（フェリシアン化カリウム）の混合溶液を攪
拌しなからゆっ（つと滴下して加えた。これにより沈殿
を生成した。ヘキサシアノ鉄酸イオンを含まない沈澱は
白色であり、ヘキサシアノ鉄酸イオンの含有率が増すに
したがって、沈殿の色は次第に黄色味を帯びていった。

これに５０％ジグライム水溶液を加えて１時間撹拌した
後、吸引濾過により炉別して、白色の生成物を得た。こ
の生成物を３０％ジグライム水溶液中に分散させ、１時
間撹拌した後、吸引濾過により炉別して得た生成物を、
さらにジグライムに分散させ１時間撹拌した後、再び吸
引−過により炉別して複金属シアン化物錯体を得た。こ
のものを８０℃の乾燥話中で３時間乾燥させた後、細か
く粉砕して、次の触媒特性の検討に用いた。製造した触
媒の代表例を表−１に示す。

ボ１オール　　　　　の　　の ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリンに
プロピレンオキサイド（以下ＰＯと称する）を付加して
得られる分子量１０００のポリエーテルポリオール７５
ｇとＰ０１５ｇと触媒として上述のようにして合成した
ｙと２の比が異る種々の触媒２７ｍｇを窒素雰囲気下に
投入した。これを１２０℃のオイルバスに浸漬し、この
時の耐圧オートクレーブ内の圧力と温度を測定した。

反応が進行するとＰＯの消費によりオートクレーブ内の
圧力は次第に減少し、また反応熱により温度上昇が観測
された。

結果を第１図に示した。反応中の最高温度はヘキサシア
ノ鉄酸イオンを入れると高（なり、ｚ／　（ｙ＋ｚ）　
＝０．２で最高値を示し、それ以上ヘキサシアノ鉄酸イ
オンを増すと次第に低くなっていった。

一方、オートクレーブの内圧が１気圧まで下がるのに要
した時間は反応速度を表わすものであるが、ヘキサシア
ノ鉄酸イオンを入れると次第に短か（なり、ｚ／　（ｙ
＋ｚ）　＝０．５で最小値となり、それ以上シアノ鉄酸
イオンを増すと時間は長（なっていった、すなわち、Ｏ
＜　ｚ／　（ｙ＋ｚ）≦０．８で高活性なポリエーテル
合成用の触媒が得られた。

表−１ 中１　式（１）におけるｙおよび２ 本２　配位した水およびジグライムは省略した。

実施例２ 実施例ＩＮｏ、３の複金属シアン化物錯体を触媒として
以下の試験を行った。

ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリンに
ＰＯを付加して得られる分子量１０００のポリエーテル
ポリオール７００ｇと上述のようにして合成した複金属
シアン化物錯体触媒０．２５ｇを窒素雰囲気下に投入し
た。これを１２０℃に昇温し、この温度に維持しながら
触媒作用が低下するまでＰＯを導入し続けた。未反応の
ＰＯを減圧下留去した後、吸着剤を添加して撹拌し、触
媒を吸着させ、濾過、乾燥してポリオールを得た。

触媒１ｇあたりの反応ｐｏ量は１４ｋｇ−ＰＯ／ｇ−触
媒であり、生成したポリオールの平均分子量は約６００
０であった。

実施例３ 実施例ＩＮｏ、３の塩化亜鉄を塩化第二鉄に変えた以外
は実施例１と同様にして複金属シアン化物錯体を合成し
た、この化合物はＦｅ　［Ｃｏ　（ＣＮ）−］　ｏ、ａ
　［Ｆｅ　（ＣＮ）ｓ］。　ａ　（Ｈａｏ）、（ジグラ
ム）、、　　で表わされる。

この複金属シアン化物錯体を触媒として、実施例８と同
様の合成試験を行った結果、触媒１ｇあたりの反応ｐｏ
量は８　ｋｇ−ＰＯ／ｇ−触媒であり、生成したポリオ
ールの平均分子量は約３９００であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１と比較例における触媒とその活性の関
係を表わしたグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキサシアノコバルト酸イオンとヘキサシアノ鉄酸
   イオンの両者を含む複金属シアン化物錯体を触媒として
   、環状エーテルを単独であるいはヒドロキシ化合物を開
   始剤として開環付加重合させることを特徴とするポリエ
   ーテル化合物の製造法。 ２、複金属シアン化物錯体の他の金属イオンが亜鉛ある
   いは鉄のイオンである、請求項第１項記載の方法。 ３、複金属シアン化物錯体におけるヘキサシアノコバル
   ト酸イオンとヘキサシアノ鉄酸イオンの合計数に対する
   ヘキサシアノ鉄酸イオンの数が０．１〜０．６である、
   請求項第１項記載の方法。