JPH03131545A - 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセラミックス基板に適した抵抗体ペースト及び
それを用いたセラミックス基板に関するものである。

［従来の技術］ 従来混成集積回路における抵抗はセラミックス基板上又
は内部に銀（Ａｇ）又はＡｇ−パラジウム（Ｐｄ）導体
を形成し、その間に抵抗体ペーストを印刷し、空気等の
酸化性雰囲気中で約８５０〜９００℃で焼成し、形成さ
れていた。

その際に使用されていた抵抗体ペーストは主としてＲｕ
Ｏ２とガラスからなっていた。

しかし最近ではマイグレーション等の信頼性の面からＡ
ｇ又はＡｇ−Ｐｄ導体に代わり、銅（Ｃｕ）導体が使用
されるようになってきている。

しかしＣｕ導体は窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成しな
いと酸化されてしまうため、非酸化性雰囲気で還元され
抵抗を形成しないＲＩＩ０２は使用できない。

そこで最近、Ｌ　ａ　Ｂ　ｅ粉末とガラス粉末、　５ｎ
０２ド一プ品とガラス粉末、珪化物とガラス粉末等が提
案されている。

しかし上記組み合わせは抵抗値や抵抗値温度係数（ＴＣ
Ｒ）がまだ十分に安定して得られないという欠点がある
。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成が可能で、
抵抗値、抵抗値温度係数（ＴＣＰ）が安定的に得られる
従来知られていなかった抵抗体ペースト及びセラミック
ス基板を新規に提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、無機成分が重量％表示で実質的に、ガラス粉末２０
〜７０とＳｎＯ□及び／又はｓｂをドープした５ｎｕ２
粉末３０〜８０からなり、当該ガラス粉末は重量％表示
で実質的に５１０２７〜５０゜Ａ１□０３０〜２０、Ｍ
ｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ１０〜６０．　ＭｇＯＯ〜４０、
　ＣａＯＯ〜４０．　ＳｒＯＯ〜６０．　Ｌｉ２Ｏ＋　
ＮａｚＯ＋ＫｚＯ＋Ｃｓ、００〜１０．　ＰｂＯＯ〜１
０．　Ｚｎ００〜２０．　Ｚｒ０ｚ＋Ｔｉ０ｚ　Ｏ〜１
０．　Ｂ２Ｏ３５〜４０．　Ｔａ２ｅｓ　Ｏ〜６０゜Ｎ
ｂ２０５０〜５０．　Ｔａ２０５＋ＮｂｚＯｓ　ｏ、ｉ
　〜６ｏからなる抵抗体ペースト等を提供するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の抵抗体ペーストは単層又は多層セラミックス基
板に使用するのに適したものであり、焼成後の固化した
アルミナ基板等のセラミックス基板、あるいはセラミッ
クス基板用のグリーンシート上に印刷等の方法により形
成した後、窒素雰囲気中等の非酸化性雰囲気中で焼成さ
れるものである。尚％は特に記載しない限り、重量％を
意味する。

本発明の抵抗体ペーストは無機成分が実質的に ガラス粉末　　　２０〜７０％ 導電物質粉末　　３０〜８０％ からなり、以下順次これらについて説明する。

ガラス粉末は、低温度（例えば９００’Ｃ以下）で充分
に流動性を有し、焼成時に上記導電物質粉末を覆って充
分に濡らし、かつ焼結するＳｉＯ□−Ｂ２０３系ガラス
のものが好ましい。

かかるガラス粉末の含有量が２０％より少ないど導電物
質粉末を充分に濡らすことができないため、焼結層に空
孔が多（なり、本発明の抵抗体ペーストを焼成すること
によって得られる抵抗体の強度が弱くなり、又抵抗値の
安定性が低下するので好ましくな（，７０％を越えると
、導電物質粉末間の接着が少なくなり、上記抵抗値が大
きくなりすぎ適当でない。

本発明にかかるガラス粉末は上記範囲中２５〜６５％の
範囲が望ましい。

一方導電物質粉末としては、通常市販されているＳｎＯ
□、Ｓｂを通常５ｂｚ０３の酸化物としてドープしたＳ
ｎＯ□が単独又は併用して使用できるが、その理由は、
かかる物質は、導電率が高い、すなわち抵抗率が低い特
性を有するため、導電物質とガラスとの複合体である本
発明にがかる抵抗体の抵抗値を目標に合致させることが
可能であるためである。

ｓｂをＳｎＯ□にドープしたものは、ドープしないＳｎ
Ｏ□に比較して抵抗値が低（なり、ドープ量が多くなる
と抵抗値が高くなる。本発明にかかる抵抗が１０　ＭΩ
以下のものなら、上記ドープ量は５ｂｚＯａの酸化物換
算で０〜２０％が適正な範囲であり、望ましい範囲は０
．１〜１５％、特に望ましい範囲は１〜１０％である、
また本発明にかがる抵抗がＩＯＭΩ以上ならば、上記ド
ープ量は５ｂ２０ａの酸化物換算で２０％以上のものも
使用できる。

本発明にかかるガラスの粒度は、小さすぎると上記抵抗
値が大きくなりすぎ好ましくなく、大きすぎると、ガラ
スを充分に濡らすことができず、焼結層に空孔が多くな
り好ましくない。

平均粒径は０．５〜６μｍが必要な範囲であり、望まし
い範囲は１〜５μｍである。

一方、本発明にかかる導電物質粉末の粒度は小さすぎる
と抵抗値が太き（なり過ぎ好ましくな（、大きすぎると
セラミックス基板上で不均一になり、抵抗値のバラツキ
が太き（なるので好ましくない。平均粒径は０．０１〜
５μｍの範囲が必要な範囲であり、望ましい範囲は０．
０５〜３μｍである。

本発明にかかるガラス粉末は、無機成分が実質的に ５ｉＯｚ　　　　　　　　　７〜５０％Ａ１□０３０〜
２０％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｓｒ０　　　　１０〜６０％（Ｍｇ０
０〜４０％、　ＣａＯＯ〜４０％、　ＳｒＯＯ〜６０％
）Ｌｉ２０＋Ｎａ２Ｏ＋に２０＋Ｃ５ｚＯｏ〜ｔｏ％ｐ
ｂｏ　　　　　　　　　　ｏ〜１０％Ｚｎ０　　　　　
　　　　０〜２０％ Ｚｒ０ｚ＋Ｔｉ０ｚ　　　　　　　０〜１０％８２０３
　　　　　　　　５〜４０％ ＴａｚＯｓ＋ＮｂｚＯｓ　　　　　０．１〜６０％Ｔａ
ｚＯｓ　　　　　　　　　０〜６０％Ｎｂ２Ｏ５０〜５
０％ からなり、順次これらについて説明する。

かかる組成において、ＳｉＯ□はガラスのネットワーク
フォーマ−であり、７％より少ないと、軟化点が低くな
りすぎ耐熱性が低下し、再焼成時に変形を生じ易（なる
ので好ましくない。

一方、ＳｉＯ□が５０％より多いと、軟化点が高くなり
過ぎ、焼成時にガラスの流動が悪くなり、導電物質粉末
を覆って濡らすことができず、焼結層の空孔が多くなり
すぎ、抵抗の安定性が悪くなるので適当でない。望まし
くは、１０〜４５％の範囲である。

Ａ１□０３は必須ではないが、含有することにより、耐
湿性の向上に効果がある。２０％を超えるとガラスの軟
化温度が高くなり、焼結性が悪くなり適当でない。望ま
しくは１８％以下である。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯはガラス粉末製造時の溶解性を
向上さすため及び熱膨張係数を調整する働きがある。１
０％より少ないと上記の溶解性が充分に向上しないと共
にガラス製造時に失透を生じやす（，６０％を超えると
熱膨張係数が大きくなりすぎ、いずれも適当でない。望
ましくは、１５〜５５％の範囲である。

また、上記ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの内のＭｇＯ，Ｃａ
Ｏはそれぞれ４０％以上であると、熱膨張係数が大きく
なりすぎ、不適当である。望ましい範囲は０〜３５％で
ある。上記ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの内のＳｒＯは６０
％以上であると熱膨張係数が太き（なりすぎ、不適当で
ある。望ましい範囲は０〜５５％である。

ＬｉｚＯ＋ＮａｚＯ＋に２０＋Ｃｓ２Ｏは必須ではない
が、ガラスの溶解性の向上を図ることができ、又抵抗値
を高くする作用がある。１０％を超えると、熱膨張係数
が太き（なりすぎ、基板とのマツチングが悪くなり、焼
成後厚膜にクラックが入る可能性が大となり、適当でな
い。望ましくは８％以下である。

ＰｂＯは必須ではないが、ガラスのフラックス成分とし
ての効果があり、又抵抗値を高くする作用がある。１０
％を超えると抵抗値が不安定になるため適当でない。望
ましくは５％以下である。

ＺｎＯは必須ではないが、ガラスの溶解性の改善のため
に２０％まで含有させることが可能であり、１５％以下
が望ましい範囲である。

ＺｒＯ□＋ＴｉＯ□は必須ではないが、添加することに
より、抵抗体の耐湿信頼性を向上さすことができる。添
加量は１０％が可能であるが、望ましくは７％以下であ
る。

Ｂ２０．はフラックス成分として用いるが、５％より少
ないと軟化点が高くなり、焼結不足となり、焼結層に空
孔が多くなりすぎる。また４０％を超えるとガラスの耐
水性が低下し適当でない。望ましくは７〜３８％の範囲
である。

ＴａｚＯｓ、　Ｎｂ２Ｏ５は、抵抗値と抵抗値温度係数
（ＴＣＲ）の調整のために使用する。

Ｔａｘｅｓ、　ＮｂｚＯｓを導入することにより、抵抗
値を高い方向へ動かすことができ、更にＴＣＲを正の方
向へ動かす効果がある。その鼠は、目標抵抗値に合致す
るように決める。

但し、Ｔａｘｅｓは６０％、Ｎｂ２Ｏ，は５０％、Ｔａ
２０５＋ＮｂｚＯｓは６０％を超えるとガラス化が困難
となり、ＴａｚＯｓ＋Ｎｂ２０ｇは０．１以下であると
効果が少ない。Ｔａ２０５の望ましい範囲は０〜５０％
、Ｎｂ２Ｏ５の望ましい範囲は０〜４５％、Ｔａ２０５
＋Ｎｂ２Ｏ５の望ましい範囲は１〜５０％である。

Ｔａ２０５．　Ｎｂ２Ｏ５，ＴａｚＯｓ＋ＮｂｚＯｓの
必要な範囲、望ましい範囲については、それぞれ第１図
、第２図、第３図に示す。

第１図はＴａ２ｅｓを単独（ＮｂｚＯｓ：Ｏ）で使用す
る場合のＴａＪｓの量の抵抗値に対する必要な範囲と望
ましい範囲を示す説明図、 第２図はＮｂ、Ｏ５を単独（ＴａｚＯｓ・Ｏ）で使用す
る場合のＮｂ２Ｏ５の量の抵抗値に対する必要な小百四
と望ましい範囲を示す説明図、 第３図はＴａｚＯｓ　＋　ＮｂｚＯｓの量の抵抗値（こ
対する必要な範囲と望ましい範囲を示す説明図、更に第
１〜３図の主な点を以下にまとめる。

ＴａａＯｓ、Ｎｂ２Ｏ５ をそれぞれ単独で使用する場合の 各抵抗値に対するＴａｚ０５＋ ＮｂＪｓの使用範囲 ＴａｚＯｓとＮｂ２Ｏ５を併用して使用する場合の各抵
抗値に対するＴａ２ｅｓ　、ＮｂｚＯｓの使用範囲以上
記載したガラス粉末の組成の望ましい範囲についてまと
めると以下の通りとなる。

Ｓｉ０□　　　　　　　　１０〜４５％Ａｌ２Ｏ３０〜
１８％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ１５〜５５％ （Ｍｇ００〜３５％、　Ｃａ００〜３５％、　Ｓｒ００
〜５５％）ＬｉｚＯ＋ＮａｚＯ＋ＫｚＯ＋Ｃ５ｚＯＯ〜
　８％ｐｂｏ　　　　　　　　　　ｏ〜５％ ＺｎＯ０〜１５％ Ｚｒ０ｚ＋Ｔｉ０ｚ　　　　　　　　　　　Ｑ〜　７％
８２０３　　　　　　　　　　　　　７〜３８％Ｔａｚ
Ｏｓ＋ＮｂｚＯｓ　　　　　　　　　１〜５０％Ｔａ２
０５　　　　　　　　　　　　０〜５０％Ｎｂ２Ｏ５Ｏ
〜４５％ 本発明の抵抗体ペーストの組成物は、各粉末が上記割合
に混合されているものであり、以下本発明の抵抗体ペー
ストの作製方法とそれを使用した厚膜回路の製造の一例
について説明する。

上記本発明の抵抗体ペーストの組成物に有機バインダー
、溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、混合し、ペース
ト状とする。この有機バインダーとしては、エチルセル
ロース、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、溶剤としては、α−
テルピネオール；ブチルカルピトールアセテート；ブチ
ルカルピトール、　２，２．４−１−リメチルベンクン
ジオール−１，３，−モノイソブチレート；ジエチレン
グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が通常使用できる
。さらに分散剤として界面活性剤を添加してもよい。

次いで焼成後の固化したアルミナ基板、又はガラスセラ
ミックス基板等のセラミックス基板上に導体を作成する
ために、Ｃｕを主成分とするＣｕペースト等の導体ペー
ストを所定の回路パターンに印刷等の方法で形成、乾燥
後、酸素濃度約２０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気等の非酸化
性雰囲気中で８００〜１０００℃程度、５〜３０分程度
で焼成する。この焼成条件の望ましい範囲は８８０〜９
２０℃、７〜１５分である。次いで抵抗を設けるべき所
定の箇所に上記本発明の抵抗体ペーストを印刷した後乾
燥させ、上記窒素雰囲気中、８００〜ｌＯ圓℃程度、５
〜３０分程度で焼成する。この焼成条件の望ましい範囲
は８８０〜９２０°Ｃ，７〜１５分である。

多層セラミックス基板−括焼成の場合は、上記Ｃｕペー
ストと本発明の抵抗体ペーストを印刷したセラミックス
基板用等のセラミックスのグノーンシートを熱圧着後積
層し、上記窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で８００〜
１０００℃程度。

数分〜数時間で一括焼成し、多層基板を作成する。

尚本発明の抵抗体ペーストには、着色のために金属酸化
物、耐熱性無機顔料等の着色顔料を０〜５％添加するこ
とができる。

また、ガラス製造時、清澄剤、溶融促進剤として硝酸塩
、亜ヒ酸、硫酸塩、フッ化物、塩化物等を０〜５％添加
してすることができる。

［実施例］ 本発明にかかるガラス粉末の各原料を酸化物換算で表−
１に示す割合で調合し、これを白金ルツボに入れ、１３
５０〜１５００℃で２〜３時間撹拌しつつ加熱撹拌した
。次いでこれを水砕又はフレーク状とし、更に粉砕装置
により平均粒径０．５〜６μｍになるように粉砕し、ガ
ラス粉末を製造した。次いで導電物質としてＳｎＯ□及
び／又はｓｂを５ｂ２ｏ、の酸化物換算で５％ドープし
たＳｎＯ□の粉末を平均粒径０．０１〜５１ｔｍになる
ように調整した。次いでこれらのガラス粉末と上記導電
物質粉末を表−１に記載の割合で混合し、本発明の抵抗
体ペーストにかかる組成物を得た。

次いでこれらに有機バインダーとしてエチルセルロース
、溶剤としてα−テルピネオールからなる有機ビヒクル
を添加し、混練し、粘度が３０Ｘ　１０’　ｃｐｓのペ
ーストを作成した。次いで固化したアルミナ基板上に本
発明にかかる抵抗の電極としてＣｕペーストを所定の回
路にスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度２０ｐｐｍ以下
の窒素雰囲気中９００℃、１０分で焼成した。

次いで抵抗所定箇所に上記抵抗体ペーストを２００メツ
シユスクリーンでスクリーン印刷、乾燥し、酸素濃度２
０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で９００℃ｌＯ分で焼成し
た。焼成膜厚は約１５μｍであった。

このようにしてセラミック基板上に回路を作成した。こ
の回路について、抵抗値、抵抗温度係数（ＴＣＰ）、高
温放置による抵抗値ドリフトを測子した。これらの結果
を表−１に言Ｐ井した。表−１から明らかなように本発
明にがかる抵抗体ペーストは抵抗特性に優れ、厚膜回路
用抵抗体ペーストとして十分使用できる特性を有するこ
とが認められる。

比較例として本発明にかかる抵抗体ペースト以外のもの
についても同様の評価を行ったので表−１に記載した。

なお各特性の測定方法は次の通りである。

ｉ）抵抗値及び抵抗値温度係数（ＴＣＲ）２５℃、−５
５℃、　＋１２５℃の抵抗値（Ｒ２５゜Ｒ−ｓｓ　＋　
Ｒ＋ｚｓ　）を恒温槽中で抵抗計により測定し、次の式
により算出した。

ｉｉ）高温放置による抵抗値ドリフト １５０℃の恒温槽中で１００時間放置し、次の式により
算出した。

上式において Ｒ１００Ｉ’ｌ” １００時間後の抵抗値 Ｒ。

＝抵抗の初期値 ［発明の効果］ 本発明の抵抗体ペーストは、窒素雰囲気等の非酸化性雰
囲気中で焼成が可能で、安定した信頼性の高い抵抗をセ
ラミックス基板上に形成可能であり、特に高温放置によ
る抵抗値ドリフト特性に優れているという効果も認めら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図：　Ｔａ＊Ｏｓを単独（Ｎｂ２０ｇ＝０）で使用
する場合のＴａ１ｌｓの量の抵抗値に対する必要な範囲
と望ましい範囲を示す説明図。 第２図：　Ｎｂ２Ｏ５を単独（Ｔａ２０ｓ”０）で使用
する場合のＮｂＪｓの量の抵抗値に対する必要な範囲と
望ましい範囲を示す説明図。 第３図：　ＴａＪｓ　＋　ＮｂａＯｓの量の抵抗値に対
する必要な範囲と望ましい範囲を示す説明図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機成分が重量％表示で実質的に、ガラス粉末２
   ０〜７０とＳｎＯ＿２及び／又はＳｂをドープしたＳｎ
   Ｏ＿２粉末３０〜８０からなり、当該ガラス粉末は重量
   ％表示で実質的にＳｉＯ＿２７〜５０，Ａｌ＿２Ｏ＿３
   ０〜２０，ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ１０〜６０，ＭｇＯ
   ０〜４０，ＣａＯ０〜４０，ＳｒＯ０〜６０，Ｌｉ＿２
   Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ＋Ｃｓ＿２Ｏ０〜１０，Ｐｂ
   Ｏ０〜１０，ＺｎＯ０〜２０，ＺｒＯ＿２＋ＴｉＯ＿２
   ０〜１０，Ｂ＿２Ｏ＿３５〜４０，Ｔａ＿２Ｏ＿５０〜
   ６０，Ｎｂ＿２Ｏ＿５０〜５０，Ｔａ＿２Ｏ＿５＋Ｎｂ
   ＿２Ｏ＿５０．１〜６０からなる抵抗体ペースト。
2. （２）第１項記載の抵抗体ペーストを使用して焼成され
   たセラミックス基板。