JPH0313251B2

JPH0313251B2 -

Info

Publication number: JPH0313251B2
Application number: JP5070682A
Authority: JP
Inventors: Susumu Tanyama; Shinji Sonoda; Mitsuhiko Masumoto; Shigeo Yanada
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1982-03-29
Filing date: 1982-03-29
Publication date: 1991-02-22
Also published as: JPS58167620A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、出発原料として２価のフエノール系
化合物とハロゲン化カルボニルとを用いてPHを適
当に変化させることにより、芳香族ポリエステル
カーボネートを製造する新規な方法に関するもの
である。芳香族ポリエステルカーボネートは種々の製造
法が、特開昭52−128992、特開昭56−822、特開
昭55−25427等に提案されている。これらはいずれも最初に２価のフエノール系化
合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを反応
させて芳香族ポリエステルオリゴマーを形成し、
次いでハロゲン化カルボニルを反応重合させて芳
香族ポリエステルカーボネートを得る方法であ
る。一方、本出願人が出願している日本特許出願番
号昭55−132649号（特公昭63−12097号）は、最
初に２価のフエノール系化合物とハロゲン化カル
ボニルとを反応させて芳香族ポリカーボネートオ
リゴマーを形成し、その後、芳香族ジカルボン酸
ジクロライドを反応重合させて芳香族ポリエステ
ルカーボネートを得る新しい方法である。しかし
この方法は有用であるが、出発原料の分解が起こ
り、且つ、時間がかかるなどして満足のいく方法
ではなかつた。本発明者らは、この後者の方法につき、その欠
点を克服するため鋭意研究を重ねた結果、反応系
のPHを工程毎に一定範囲内に維持することによ
り、原料の分解を抑制し、高収率、且つ、短時間
に芳香族ポリエステルカーボネートを製造するこ
とに成功した。即ち、本発明は水及び水不混和性溶剤からなる
反応媒質中で塩基性無機化合物によりPHを10〜12
に維持しつつ、２価のフエノール系化合物とハロ
ゲン化カルボニルとを反応させてジヒドロキシ芳
香族カーボネートオリゴマーを製造する第１工
程、第１工程の反応生成液に酸を添加してPHを５
〜８に調整した後、芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イド及び塩基性無機化合物の連続添加を開始し、
PHを９〜12に維持しつつ添加を終了する第２工
程、及び、更に塩基性無機化合物を添加してPHを
12以上に維持しつつ重縮合反応を行なわしめる第
３工程からなり、且つ連鎖停止剤を第１工程終了
と第２工程開始までの間又は第２工程終了と第３
工程開始までの間に添加することを特徴とする芳
香族ポリエステルカーボネートの製造法である。本発明の方法で用いられる２価のフエノール系
化合物としては、式(1)で表わされるビスフエノー
ル型化合物式(2)で表わされる２価フエノール型化合物が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いら
れる。上記１般式中、X₁及びX₂は、水素原子、
塩素原子、臭素原子又は低級アルキル基であり、
Ｚは炭素数９以上の直鎖又は分岐アルキレン基も
しくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−及び−SO₂−で示
される群から選ばれる橋かけ結合基を意味する。
これらの一般式で表わされる化合物の代表的な例
としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケトン、ハ
イドロキノン、レゾルシン等を挙げることが出来
る。本発明の方法において用いられるハロゲン化カ
ルボニルとしては、たとえば、ホスゲンやトリク
ロロメチルクロロホーメート（Cl₃COCOCl）が
用いられるが、通常はホスゲンが用いられる。ホ
スゲンは２価のフエノール系化合物を含有した水
相あるいは水相及び水不混和性溶剤相に撹拌下で
気体状でもしくは液体状で、あるいは水不混和性
溶剤溶液として供給される。ここで用いられる水不混和性溶剤としては、水
と混合した場合完全には水に溶解せず、少なくと
も一部が水と分離して２層を形成し得る有機溶剤
であればよく、さらにホスゲンあるいは芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドを溶解し、かつこれらに
対し不活性であり目的とする芳香族ポリエステル
カーボネート樹脂を溶解させる有機溶剤が挙げら
れる。代表的な例としてはジクロロメタン、１，
２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラク
ロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリク
ロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素を挙げるこ
とが出来る。この水不混和性溶剤と水との混合比は、体積比
で、5/1〜1/5の範囲が好ましい。水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質に対す
る２価のフエノール系化合物の量比は20〜200
ｇ／であることが適当であるが、特に40〜150
ｇ／が好ましい。但し、ハロゲン化カルボニル
を水不混和性溶剤溶液として添加する場合はその
水不混和性溶剤の量も考慮して上記量比に調整す
る。本発明の第１工程は規定量の２価のフエノール
系化合物と水及び水不混和性溶剤からなる反応媒
質とを含み、且つ、塩基性無機化合物により、PH
を10〜12に調整した反応混合物中に撹拌しながら
ハロゲン化カルボニルを加える工程である。ハロゲン化カルボニルは数分から数10分にわた
り、連続的に導入するが、この際反応系の温度は
０〜40℃、好ましくは５〜30℃の範囲で制御され
る。第１工程で得られるジヒドロキシ芳香族カーボ
ネートオリゴマーは２価フエノール系化合物がカ
ーボネート結合を介して連接された形のものであ
るが、１分子中に含まれる２価フエノール系化合
物単位の数（以下その数を重合度という）は２価
フエノール系化合物とハロゲン化カルボニルとの
モル比によつて規制され、理論的には２価フエノール系化合物モル：ハロゲン化カル
ボニルモル＝重合度：（重合度−１）の関係となる。むろん生成物はある分子量分布をもつたもので
あり、平均重合度で考えることとなるが、実際的
にはハロゲン化カルボニルの分解等もあり、理論
値通りの平均重合度のものが得られるわけではな
い。しかし本発明の場合、ハロゲン化カルボニルの
分解は低く抑えられるので、せいぜい理論値の５
％程度過剰使用すれば良く、更に重合度が小さく
なる程理論値に近くなる。ハロゲン化カルボニルの添加後、カーボネート
化反応を促進し、ハロゲン化カルボニルの分解損
失を抑えるために重縮合触媒の添加が好ましい。
重縮合触媒としては公知の第３級アミン、又は第
４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩を用
いるのが好ましい。第３級アミンとしては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピ
リジン、キノシン、ジメチルアニリン等を例示す
る事ができ、第４級アンモニウム塩としては、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチル
アンモニウムブロマイド等、第４級ホスホニウム
塩としては、ｎ−ブチルトリフエニルホスホニウ
ムブロマイド、メチルトリフエニルホルホニウム
ブロマイド等が挙げられる。触媒の使用量は２価フエノール系化合物１モル
に対し１×10^-4〜４×10^-3モルが適当である。重縮合触媒添加後の反応系の温度は前記と同様
に０〜40℃、好ましくは５〜30℃に維持して反応
させる２価のフエノール系化合物の変色を、ひいては
得られる芳香族ポリエステルカーボネートの着色
を防止するために第１工程でハイドロサルフアイ
トナイリウム等の還元剤を添加することは効果の
あることであり、好んで採用される。第１工程で得られたジヒドロキシ芳香族カーボ
ネートオリゴマーを含有する反応生成液は、PHが
約10〜12のものであるが、第２工程で使用される
芳香族ジカルボン酸ジクロライドの分解を抑える
ためにこのPHを一旦５〜８、好ましくは６〜７に
下げる必要がある。その手段としてリン酸、塩
酸、硫酸、酢酸等の酸を添加する方法がある。これらの方法により、PHを５〜８に調整した
後、芳香族ジカルボン酸ジクロライド及び塩基性
無機化合物を連続的に添加し、ジヒドロキシ芳香
族カーボネートオリゴマーと芳香族ジカルボン酸
ジクロライドとを反応させ、低分子量芳香族ポリ
エステルカーボネートを形成する。この添加の際、PHを９〜12に維持することが必
要であり、塩基性無機化合物の量はこの目的に合
致する様に調整する。尚、芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドは10〜25分にわたり添加し、反応温度
は０〜30℃、好ましくは10〜25℃り維持し、反応
させる。ここで用いられる芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドとしては、テレフタル酸ジクロライド、２−
クロロテレフタル酸ジクロライド、２，５−ジク
ロロテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、４−クロロイソフタル酸ジクロライ
ド、５−クロロイソフタル酸ジクロライド、２，
３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジクロラ
イド等を挙げる事が出来る。これらの芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドは、通常水不混和性溶剤に
溶解した均一な溶液として調整した後、反応液中
に撹拌下で滴下して接触反応させる。芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、ハロゲン
化カルボニルとの合計量の２価フエノール系化合
物に対するモル比として1.00〜1.30、好ましくは
1.02〜1.10になる範囲の量で用いられる。第２工
程での水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質に
対する芳香族ジカルボン酸ジクロライドの量比は
３〜100ｇ／、好ましくは５〜80ｇ／の範囲
になる様に調整するのが良い。第２工程のジヒドロキシ芳香族カーボネートオ
リゴマーと芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの
エステル化重縮合反応を促進し、高分子量化を容
易にするため、前記の第３級アミン、第４級アン
モニウム塩、第４級ホスホニウム塩等の重縮合触
媒を用いるのが好ましいが、既に第１工程に於て
添加しており、従つて必要な場合のみ追加添加す
れば良い。第２工程で得られた低分子量芳香族ポリエステ
ルカーボネートと芳香族ポリエステルカーボネー
トとして満足しうる性能を有する程度に高分子量
化するには、第３工程でPHを12以上に維持しつ
つ、重縮合反応を更に進めることが必要である。
塩基性無機化合物の量はこの目的に合致する様調
整する。反応温度は０〜40℃、好ましくは５〜30
℃である。更に、目的とする芳香族ポリエステルカーボネ
ートの分子量を所望の程度に調整するために連鎖
停止剤が用いられる。連鎖停止剤の例として、フ
エノール、オルソフエニルフエノール、パラフエ
ニルフエノール、オルソメトキシフエノール、メ
タメトキシフエノール、クミルフエノール、パラ
タ−シヤリ−ブチルフエノール等の１価のフエノ
ールが挙げられる。連鎖停止剤の使用量は第１工程で用いられる２
価のフエノール系化合物と第２工程で用いられる
芳香族ジカルボン酸ジクロライドの和に対し、２
〜５モル％の範囲で適宜選択される。連鎖停止剤
の添加時期は第１工程終了と第２工程開始までの
間（連鎖停止剤前添加と称する）又は第２工程終
了と第３工程開始までの間（連鎖停止剤後添加と
称する）のいずれでも良いが、分子量制御の精度
を上げ、分子量分布を狭くした耐熱性、耐衝撃性
等の優れた物性を持つ芳香族ポリエステルカーボ
ネートを得るには連鎖停止剤後添加が好ましい。第１工程、第２工程、第３工程のPH調整に使用
されている塩基性無機化合物としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸
化カルシウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム等が挙げられる。第１工程においてPHは10〜12に維持しつつ、反
応させることが必要である。PHが10未満である
と、２価のフエノール系化合物のカーボネート化
反応性が鈍く、且つ、重縮合反応が進みにくいた
め、反応時間を長く要するとともに高純度のジヒ
ドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーが得られ
にくい。一方、PHが12を越えるとハロゲン化カル
ボニルの加水分解が進み、理論量より相当多くの
ハロゲン化カルボニルが必要となる。第１工程終了後のジヒドロキシ芳香族カーボネ
ートオリゴマーを含有する反応生成液はPH約10〜
12であるが、このPHを一旦５〜８、好ましくは６
〜７に酸で調整する。第２工程に於ける反応に対しては塩基性無機化
合物の存在は必須であり、芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドに対して少くとも1.6モル倍が必要で
あるが、第１工程終了後のPH10〜12の反応生成液
に、PHを下げることなく芳香族ジカルボン酸ジク
ロライド及び塩基性無機化合物の連続添加を開始
すると、反応混合溶液のPHが上昇して芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドの分解が促進され、重縮合
反応不活性なカルボキシル基末端を形成し、分子
量制御性が低下し、所望の物性を有する芳香族ポ
リエステルカーボネートが得られない。又、第２工程において、芳香族ジカルボン酸ジ
クロライド及び塩基性無機化合物を連続的に添加
する際、添加開始と共にPHは上昇するが、添加中
もPHは９〜12に維持することが必要である。PHが
９未満である場合、芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドの反応性が低下し、ジヒドロキシ芳香族カー
ボネートオリゴマーとのエステル化反応が進まな
い。又、PHが12越える場合には前記の様に芳香族
ジカルボン酸ジクロライドの末端が分解して重縮
合反応不活性なカルボキシル基末端を形成し、分
子量制御性が低下し、所望の物性を有する芳香族
ポリエステルカーボネートが得られない。第３工程において芳香族ポリエステルカーボネ
ートとして満足しうる程度に短時間で高分子量化
するには、PHを12以上に維持して反応させること
が必要で、12未満では反応性が鈍く、高分子量化
するためには長時間要したり、得られた芳香族ポ
リエステルカーボネート中に重縮合反応活性なカ
ルボン酸クロライド（−COCl）基を相当量含有
し、物性及び熱安定性の低下など多大な影響を与
える。本発明によれば、原料のハロゲン化カルボニル
及び芳香族ジカルボン酸ジクロライドの分解を極
めて低く抑えることができ、分子量分布の狭い、
従つてノツチ付アイゾツト衝撃強度、熱変形温度
が改良された目的物が極めて高収率、且つ、短時
間で得ることができる。因に本発明に於ける反応
終了時間は凡そ次の如くであり、本出願人が出願
している日本特許出願番号昭55−132649（特公昭
63−12097号）の場合に比べ著しい短縮される。第１工程 30〜50分第２工程 15〜30分第３工程 40〜80分次に、実施例によつて本発明の方法を具体的に
説明する。なお、ホスゲン比とは２価フエノール
系化合物に対するモル％である。実施例１ 100の反応釜に3420ｇ（15モル）のビスフエ
ノールＡ、23の塩化メチレン、28の水及び
7.5ｇのハイドロサルフアイトを加え撹拌した。 PHを11〜12に維持しつつ、990ｇ（10モル）の
ホスゲンを15分間にわたつて添加し、更にトリエ
チルアミン、4.5mlを加え、更に30分間反応を続
けた。この間35％苛性ソーダ水溶液でPHを制御し
た。その結果、生成液中には平均重合度2.8のジ
ヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマー3670ｇ
が含まれていた。その後、パラターシヤリ−ブチルフエノール
92.7ｇ（３モル％）を添加し、更にリン酸を添加
してPHを７に調整した。次いで、テレフタル酸ジクロライドの塩化メチ
レン溶液を15分間にわたり添加し、この際35％苛
性ソーダ水溶液の同時添加によりPHを10.6〜11.6
に制御した。その後、35％苛性ソーダ水溶液でPHを12.0〜
13.6に維持しつつ、重縮合反応を60分間行ない、
通常の手順で処理を行なつて芳香族ポリエステル
カーボネートの白色粉末4.2Kgを得た。尚、テレフタル酸ジクロライドの塩化メチレン
溶液は1139ｇ（5.61モル）のテレフタル酸ジクロ
ライドを４の塩化メチレンに溶解調整し、全量
添加した。前記の芳香族ポリエステルカーボネートの粉末
をシリンダー温度約280〜300℃の押出機にて押出
してストランドとして細断してペレツト化した。
次いでペレツトを約290〜320℃で射出成形して
種々の性能試験用の試験片を作製し、物性を測定
した処、第１表の通りであつた。

【表】実施例２ 100の反応釜に6840ｇ（30モル）のビスフエ
ノールＡ 23の塩化メチレン、28の水及び10
ｇのハイドロサルフアイトを加え撹拌した。 PHを11〜12に維持しつつ、2040ｇ（20.6モル）
のホスゲンを15分間にわたつて添加し、更にトリ
エチルアミン、９mlを加え、30分間反応を続け
た。この間、35％苛性ソーダ水溶液でPHを制御し
た。その結果生成液中には平均重合度3.0のジヒ
ドロキシ芳香族カーボネートオリゴマー 7360ｇ
が含まれていた。その後、パラターシヤリ−ブチルフエノール
182.1ｇ（３モル％）を添加し、リン酸を添加し
てPHを７に下げた後、テレフタル酸ジクロライド
の塩化メチレン溶液を15分間にわたり添加した。
この際、35％苛性ソーダ水溶液でPHを10.6〜11.6
に制御した。その後35％苛性ソーダ水溶液でPHを12.0〜13.6
に維持しつつ、重縮合反応を60分間行い通常の手
順で処理を行つて芳香族ポリエステルカーボネー
トの白色粉末 8.4Kgを得た。尚、テレフタル酸ジクロライドの塩化メチレン
溶液は2126（10.47モル）のテレフタル酸ジクロラ
イドを７の塩化メチレンに溶解調整して全量添
加した。実施例１に記載の方法で物理的性質を測定した
処、次の通りであつた。固有粘度 0.25dl／ｇガラス転移温度 171 ℃ カーボネート結合／テレフタル酸残基モル比 1.88 実施例３〜９実施例１に記載した手順に従つてホルゲン及び
連鎖停止剤の添加量を変動させてテレフタル酸ジ
クロライドからの芳香族ポリエステルカーボネー
トを製造し、物性を測定した。結果は第２表の通
りであつた。

【表】実施例 10〜13 イソフタル酸ジクロライドを用いる芳香族ポリ
エステルカーボネートの重合 100の反応釜に3420ｇ（15モル）のビスフエ
ノールＡ、23の塩化メチレン、28の水及び
7.5ｇのハイドロサルフアイトを加え撹拌した。 PHを11〜12に維持しつつ、990ｇ（10モル）の
ホスゲンを15分間にわたつて添加し、更にトリエ
チルアミン 4.5mlを加え、30分間反応を続けた。
この間35％苛性ソーダ水溶液でPHを制御した。その後パラターシヤリ−ブチルフエノール91ｇ
（３モル％）を添加し、更にリン酸を添加してPH
を７に調整した。次いでイソフタル酸ジクロライ
ドの塩化メチレン溶液を15分間にわたり添加し
た。この際、35％苛性ソーダ水溶液の同時添加に
より、PHを10.6〜11.6に制御した。その後35％苛性ソーダ水溶液でPHを12.0〜13.6
に維持しつつ、重縮合反応を60分間行い、通常の
手順で処理を行つて芳香族ポリエステルカーボネ
ートの白色粉末を得た。尚、イソフタル酸ジクロライドの塩化メチレン
溶液は1065ｇ（5.25モル）のイソフタル酸ジクロ
ライドを４の塩化メチレンに溶解調整し、全量
添加した。得られた目的物の物性を第３表に示した。更にホスゲン添加量を種々変えて行つた結果
（実施例11〜13）も併せて第３表に示した。

【表】実施例６テレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジク
ロライドの混合物を用いる芳香族ポリエステルカ
ーボネートの重合 100の反応釜に3420ｇ（15モル）のビスフエ
ノールＡ、23の塩化メチレン、28の水及び
7.5ｇのハイドロサルフアイトを加え撹拌した。 PHを11〜12に維持しつつ、990ｇ（10モル）の
ホスゲンを15分間にわたつて添加し、更にトリエ
チルアミン 4.5mlを加え、30分間反応を続けた。
この間35％苛性ソーダ水溶液でPHを制御した。その後パラターシヤリ−ブチルフエノール91ｇ
（３モル％）を添加し、更にリン酸を添加してPH
を７に調整した。次いで、テレフタル酸ジクロラ
イドとイソフタル酸ジクロライドの塩化メチレン
溶液を15分間にわたり添加した。この際、35％苛
性ソーダ水溶液の同時添加によりPHを10.6〜11.6
に制御した。その後、35％苛性ソーダ水溶液でPHを12.0〜
13.6に維持しつつ、重縮合反応を60分間行い、通
常の手順で処理を行つて芳香族ポリエステルカー
ボネートの白色粉末を得た。尚、テレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸
ジクロライドの塩化メチレン混合溶液はテレフタ
ル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロライドの
混合物（テレフタル酸ジクロライドとイソフタル
酸ジクロライドとをモル比１：１で混合）1065ｇ
（5.25モル）を４の塩化メチレンに溶解調整し、
全量添加した。得られた結果を実施例14として第４表に示し
た。更にホスゲン添加量を種々変えて行つた結果
も、実施例15〜16として併せて第４表に示した。

【表】実施例 17〜22 100の反応釜に3420ｇ（15モル）のビスフエ
ノールＡ、23の塩化メチレン、28の水及び
7.5ｇのハイドロサルフアイトを加え撹拌した。 PHを11〜12に維持しつつ、990ｇ（10モル）の
ホスゲンを15分間にわたつて添加し、更にトリエ
チルアミン、4.5mlを加え、30分間反応を続けた。
この間35％苛性ソーダ水溶液でPHを制御した。次いでリン酸を添加してPHを７に下げた後、テ
レフタル酸ジクロライドの塩化メチレン溶液を15
分間にわたり添加し、この際35％苛性ソーダ水溶
液の同時添加によりPHを10.6〜11.6に制御した。次いでパラターシヤリ−ブチルフエノール91ｇ
（３モル％）を添加した。その後35％苛性ソーダ水溶液でPHを12.0〜13.6
に維持しつつ、重縮合反応を60分間行い、通常の
手順で処理を行つて芳香族ポリエステルカーボネ
ートの白色粉末を得た。尚、テレフタル酸ジクロライドの塩化メチレン
溶液は1065ｇ（5.25モル）のテレフタル酸ジクロ
ライドを４の塩化メチレンに溶解調整し、全量
添加した。その結果を実施例17として第５表に示
した。更にホスゲン及び連鎖停止剤の添加量を
種々変えて行つた結果も実施例18〜22として併せ
て第５表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質中
で、塩基性無機化合物によりPHを10〜12に維持し
つつ、２価フエノール系化合物とハロゲン化カル
ボニルとを反応させてジヒドロキシ芳香族カーボ
ネートオリゴマーを製造する第１工程第１工程の反応生成液に酸を添加してPHを５〜
８に調整した後、芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ド及び塩基性無機化合物の連続添加を開始し、PH
を９〜12に維持しつつ添加を終了する第２工程及び更に塩基性無機化合物を添加して、PHを12以上
に維持しつつ重縮合反応を行なわしめる第３工程からなり、且つ連鎖停止剤を第１工程終了と第２
工程開始までの間又は第２工程終了と第３工程開
始までの間に添加することを特徴とする芳香族ポ
リエステルカーボネートの製造法。