JPH0313322B2

JPH0313322B2 -

Info

Publication number: JPH0313322B2
Application number: JP22136982A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kusumoto; Juji Izeki
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1991-02-22
Also published as: JPS59112027A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な中空繊維製造法に関するもので
あり、詳しくは耐熱性、耐薬品性のすぐれたポリ
スルホンを用いて機械的強度ならびに耐圧密性の
大きい高透水性異方性中空糸膜を製造する方法に
関するものである。

ポリスルホンは、元来エンジニアリングプラス
チツクとして使用されているものであるが、その
耐熱性、耐薬品性が良好であることから分離膜の
素材としても使用されるようになつてきている。

ポリスルホンの平膜の製造に関しては多数の文
献・特許が知られているが、分離用中空糸として
は比較的例が少なく、アミコン・コーポレーシヨ
ン（特開昭49−23183号）及びガルフ・サウス・
リサーチ・インステイチユート（J.Appl.
Polymer Sci.、20、2377（’76）；20、2395（’
76）；21、1833（’77））の技術が知られている程
度である。

しかしながら、アミコン・コーポレーシヨンの
芳香族ポリスルホン中空糸の構造は、内側に活性
層を有しているが、外側には活性層を有しておら
ず、また、外側に向かつて空洞が開口しているた
め、(1)機械的強度が小さい、(2)逆洗ができない、
(3)耐圧密性が小さい等の実用上の欠点を有する。
また、ガルフ・サウス・リサーチ・インスチユー
トのポリスルホン中空糸は本来逆浸透用複合膜の
支持体として開発されたもので、透水性が小さ
く、限外濾過膜としては実用性に乏しいものであ
る。

一方、中空糸の内外両面に緻密層を有する中空
糸の製造に関する発明が特開昭54−14377、同54
−145379号公報に開示されているが、このような
中空糸は両面に極めて緻密な層が存在しているた
め、例えば限外濾過速度が小さい等の欠点を有し
ている。

本発明者等は、上記に述べた公知のポリスルホ
ン中空糸における欠点を改良した新しい中空繊維
につき鋭意研究した結果、外表面にのみ緻密な表
面層を有する異方性中空糸膜であつて、耐圧密性
にすぐれ、限外濾過速度の大きい中空繊維を得る
方法を見出すことができ、本発明に到達した。即
ち、本発明は、ポリスルホン樹脂を有機溶剤に溶
解した紡糸原液と芯液とを、同時に環状オリフイ
スから押出し、凝固浴に浸漬することにより中空
繊維を形成させるにあたり、上記芯液として該有
機溶剤と凝固浴との両者に対して相溶性に乏しい
液状有機化合物を用い、紡糸原液と芯液とを凝固
浴に浸漬する前に一度ガス雰囲気中に導く乾湿式
鞘芯型紡糸することを特徴とする外表面にのみ緻
密層を有し、かつ異方性構造を有してなるポリス
ルホン中空繊維の製造方法を提供するものであ
る。

本発明におけるポリスルホン樹脂としては、芳
香族ポリスルホン系重合体、芳香族ポリエーテル
スルホン系重合体及びこれらを化学的に変成した
重合体などが挙げられる。これらの重合体は商業
的に製造されており、用意に入手可能であり、例
えば下記の式（）あるいは（）で表されるよ
うな構造を有するものである。又、ポリスルホン
樹脂の化学的変成についても良く知られた技術で
ある。

本発明に用いるポリスルホン樹脂の紡糸原液用
の有機溶剤としては、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドンなど
が挙げられる。

一般に紡糸原液には、重合体、溶剤のほかに第
三成分を添加する。紡糸原液に加える第三成分は
例えば分画分子量の制御、限外濾過速度の調節、
紡糸原液の粘度調節、可紡性の向上等を目的に添
加するものであつて、本発明に用いられる第三成
分の例としては種々の重合度のポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、無機塩類、水溶
性多価アルコールなどが挙げられる。

本発明の中空繊維は、上記紡糸原液を多重同心
円状構造の紡糸口金（環状オリフイス）の外側の
環状スリツトより押出すと共に紡糸口金の内側ノ
ズルより芯液を押出し、このものを一度ガス雰囲
気中に導き、しかる後凝固浴に導くことによる、
所謂乾湿式鞘芯型紡糸法によつて製造される。

本発明に使用する芯液は、上記紡糸原液の有機
溶剤と後述する凝固浴との両者に対して相溶性に
乏しい液状の有機化合物であることが必要であつ
て、例えば流動パラフイン、ミリスチン酸イソプ
ロピル、パルミチン酸イソプロピルなどが用いら
れる。

ポリスルホン樹脂の紡糸原液に用いる有機溶剤
と芯液との組み合わせとしては、例えば、ジメチ
ルホルムアミド／流動パラフイン、ジメチルアセ
トアミド／流動パラフイン、Ｎ−メチルピロリド
ン／流動パラフイン、ジメチルスルホキシド／ミ
リスチン酸イソプロピル、ジメチルスルホキシ
ド／パルミチン酸イソプロピル、２−ピロリド
ン／流動パラフイン、２−ピロリドン／ミリスチ
ン酸イソプロピル、２−ピロリドン／パルミチン
酸イソプロピルなどが用いられる。紡糸工程なら
びに紡糸後の洗滌工程の容易さを考慮した場合、
芯液の粘度は低い法が好ましい。

本発明において用いる中空糸紡糸用糸口金とし
ては従来公知のチユーブ・イン・オリフイス（環
状オリフイス）型を用いれば良く、必要ならば二
重環状型あるいは三重環状型を用いることも可能
である。

本発明で採用される乾湿式紡糸について説明す
る。

乾湿式紡糸においては、紡糸原液を紡糸口金の
外管より、また芯液を紡糸口金の内管より押出
し、このものを一度ガス雰囲気中に導く。ガス雰
囲気としては空気、窒素、水蒸気あるいは溶剤蒸
気などが挙げられ、必要に応じて温度コントロー
ル、調湿を行つても良い。ガス雰囲気中の滞留時
間は膜性能と密接な関係があり、目的に応じて設
定することができる。ガス雰囲気を通過した中空
糸は引続き凝固浴に導かれる。

凝固浴として通常は水を用いるが、その他の例
としては水／溶剤、水／非溶剤、溶剤／非溶剤な
どの混合液あるいは非溶剤などがある。ここで溶
剤、非溶剤とは、ポリスルホン樹脂に対して溶剤
であるか非溶剤であるかをいう。これらの選択は
目的あるいは用途に応じて自由に行うことができ
る。

乾湿式紡糸においては、中空繊維はガス雰囲気
中で未凝固の状態であり延伸され易く、凝固浴の
条件にも影響されにくいため、糸着れが少なく、
紡糸安定性が良い。

紡糸速度は10〜70ｍ／分と高範囲で安定紡糸が
可能で、中空糸の真円性も良好であり、本発明の
有機溶剤、芯液の組み合わせにより内径及び膜厚
の制御も容易に行うことができる。

凝固浴を出た中空糸を十分水洗した後、必要な
後処理を行い製品とした後、実用に供せられる。

芯液の除去に必要な後処理方法を、芯液として
流動パラフインを用いた場合を例にあげて説明す
ると、例えばフロン系溶媒によつて中空糸芯液部
を押出し洗浄することによつて容易に除去するこ
とが可能である。フロン系溶媒の残留が問題にな
る場合には、フロン系溶媒による中空糸芯液部の
洗浄後、エタノール、アセトンなどの水可溶性溶
媒で洗浄し、しかる後水で洗浄することによつて
中空糸芯液部から有機物質を除去できる。

上述したように、本発明は芯液として紡糸原液
の有機溶剤と凝固浴との両者に対して相溶性に乏
しい液状有機化合物を使用するもので、これによ
り中空糸外部表面にのみ緻密な表面層を、内部に
多孔性支持層ならびに平滑な内部表面を形成させ
ることができる。

即ち、紡糸原液が環状オリフイスから押出さ
れ、一度ガス雰囲気中に導かれた後、凝固浴中に
流入すると直ちに原液中の溶剤が凝固浴の水など
と置換され、外表面の樹脂成分が急激に凝集する
結果、先ず外表面に緻密な層が形成され、次いで
内部まで置換が進行するに従つて内部が多孔性と
なるが、芯液は紡糸原液の有機溶剤と凝固浴との
両者に対して相溶性が乏しくそれらと置換が困難
なため、紡糸原液を凝固させ難く、芯液との界面
の凝固が最も遅れる結果、内部は外部表面から内
部表面に向かつて孔径が大きくなる異方性構造の
多孔性支持層となるとともに内部表面は緻密には
ならず、表面平滑で外部表面より大きい孔径を有
する多孔面が形成される。

よつて、外表面にのみ緻密な表面層を有し、耐
圧密性にすぐれ、濾過速度の大きい異方性中空糸
膜が得られる。

以上本発明により、限外濾過膜、マイクロフイ
ルトレーシヨン膜、透析膜及びガス分離膜とし
て、あるいは他の重合体と複合膜として種々の分
離操作に適したポリスルホン中空繊維を製造する
ことができるが、詳細は以下の実施例によつて説
明する。尚、例中の部は重量基準である。

実施例１ジメチルアセトアミド100部にポリスルホン
（ユニオンカーバイド社、ポリスルホンＰ−1700）
25部及びポリビニルピロリドン（平均分子量）
10000）10.7部を加え、80℃にて一昼夜撹拌溶解
し、紡糸原液とした。この紡糸原液をチユーブ・
イン・オリフイス型紡糸口金の外管より、また内
管より低粘度流動パラフインを15℃にて押出し、
25℃、50％RHの空気中を８cm走行させた後、20
℃の凝固浴（水）中に導き凝固させ、その後水洗
した。紡糸速度は30ｍ／分で行つた。得られた中
空糸は真円状で内径800μ、膜厚148μであつた。

得られた中空糸を40％グリセリン水溶液に３時
間浸漬し、その後約30℃の真空乾燥器で乾燥、中
空糸束の両端を塩ビ製パイプ中にエポキシ樹脂で
接着固定した。エポキシ樹脂が十分硬化した後、
エポキシ樹脂を切断し中空糸の開口端を出した。
一方の開口端よりフレオン溶媒を注入し中空糸の
芯液を押出し、洗浄を行つた後、引続きエタノー
ル洗浄及び水洗浄を行つた。得られた中空糸束モ
ジユールを用いて純水の透水率を測定したところ
16.9m³／m²・日・Kg／cm²であり、ポリビニルピロ
リドン（平均分子量＝40000）の0.1wt％水溶液を
用いて、430mmHgの陰圧濾過により素子率を測定
したところ、カツト率は80％であつた。また長時
間試験によつても透水性はほとんど低下しなかつ
た。

実施例２ジメチルアセトアミド100部にポリスルホン
（ユニオンカーバイド社、ポリスルホンＰ−1700）
25部及びポリビニルピロリドン（平均分子量
10000）10.7部を加え、実施例１と同様の方法に
より紡糸ならびに後処理を行つた。

得られた中空糸は真円状で内径は838μ、膜厚
は120μであつた。このものの純水の透水率は16.9
m³／m²・日・Kg／cm²であり、分子量40000のポリ
ビニルピロリドンに対するカツト率は88％であつ
た。

実施例３Ｎ−メチル−２−ピロリドン100部にポリエー
テルスルホン（ICI社、ポリエーテルスルホン
300Pパウダー）25部及びポリビニルピロリドン
（平均分子量10000）10.7部を加え、実施例１と同
様の方法により紡糸ならびに後処理を行つた。

得られた中空糸は真円状で内径は760μ、膜厚
は130μであつた。このものの純水の透水率は18.1
m³／m²・日・Kg／cm²で、分子量40000のポリビニ
ルピロリドンに対するカツト率は73％であつた。
また、長時間試験においても、透水性の低下は小
さかつた。

実施例４ジメチルアセトアミド100部にポリエーテルス
ルホン（ICI社、ポリエーテルスルホン300Pパウ
ダー）20部及びトリエチレングリコール18部を加
え撹拌溶解後、紡糸原液とした。実施例１と同様
の方法により紡糸原液及び流動パラフインを20℃
にて紡糸口金より押出し、空気中を150mm走行さ
せた後、21重量％ジメチルスルホキシド及び3.8
％トリエチレングリコールを含む水溶液中に導き
凝固させた。

得られた中空糸の透水性は15.3m³／m²・日・
Kg／cm²であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリスルホン樹脂を有機溶剤に溶解した紡糸
原液と芯液とを、同時に環状オリフイスから押出
し、凝固浴に浸漬することにより中空繊維を形成
させるにあたり、上記芯液として該有機溶剤と凝
固浴との両者に対して相溶性に乏しい液状有機化
合物を用い、紡糸原液と芯液とを凝固浴に浸漬す
る前に一度ガス雰囲気中に導く乾湿式鞘芯型紡糸
することを特徴とする外表面にのみ緻密層を有
し、かつ異方性構造を有してなるポリスルホン中
空繊維の製造方法。