JPH0313380A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関するものであり、更に詳しく
述べるならば、均一性の高い画像を形成することのでき
る感熱記録材料に関するものである。

〔従来の技術〕

感熱記録材料は、単にこれを画像に従って加熱するだけ
で発色画像が得られるものであり、又その記録装置とし
て比較的コンパクトなものと用いることができるので、
記録材料として広く利用されている。

しかし感熱記録方式は一般に、他の印字方式（静電転写
・熱転写方式）と比較して得られる画像の鮮明さが不十
分であるといわれている。

そこで従来からの欠点を解消するため、サーマルヘッド
と悠然記録体表面との密着性を高めることが試みられて
いる。すなわち、記録体製造に際して、これにスーパー
カレンダー、グロスカレンダー等による記録層表面の平
滑性処理を施すことが極く一般的に行われている。又特
公昭５２−２０１４２号には、記録層表面のベック平滑
度を２００−１００秒にするという提案もなされている
。

しかしながら、最新のサーマルヘッドが著しく改良され
、画像を構成する単位ドツトの一辺の長さが、従来の２
００７７ＩＩ程度がら、５ｏ卿以下に微小化され、この
ため、単にスーパーカレンダー処理等によって記録層表
面のヘッド平滑度を高めても必ずしも満足すべきドツト
再現性は得られないようになっている。

そこでスーパーカレンダー等によって感熱記録体表面を
強制的に均一化平滑化するのではなく、感熱発色層の塗
工時に、表面の均一平滑な層を形成しようとする試みも
提案されている（特公昭６２−１６１９６号公報）。し
かしこのように塗工方式による表面平滑化の効果はその
塗料の流動性によって変化し、その結果均一な層を形成
し得るとは限らず、充分実用性のある技法を確立するに
は至っていない。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような従来の技術の欠点を改善し均一性の
高い画像を形成可能な感熱記録材料を提供しようとする
ものである。

〔課題を解決するための手段・作用］ 本発明の感熱記録材料は、支持体と、この支持体上に形
成され、無色又は淡色の発色性染料と、この染料と加熱
下に反応してこれを発色せしめる顕色剤とを含む感熱発
色層とを有し、更に１、澱粉−ポリ酢酸ビニルグラフト
共重合体、およびその部分ケン化物から選ばれた少なく
とも１員を含む接着剤を含有している下塗層が、前記支
持体と、前記感熱発色層との間に形成されていることを
特徴とするものである。

本発明者らは、上記接着剤を用いることによって塗工均
一性の高い下塗層を形成することが可能となり、その上
に形成された悠然記録層は均一性の高い画像を形成する
ことができることを見出し、この知見に基いて本発明を
完成したものである。

感熱発色層−下塗層−支持体という積層構成を有する感
熱記録体において、その画像均一性は下塗り層の塗工均
一性に依存することは従来から知られており、下塗層塗
工後に、これにスーパーカレンダー処理を施してその表
面の平滑性を向上させることが提案されている（特開昭
５６−８６７４２号公報）。しかしこのようなスーパー
カレンダー処理によって、下塗層の重要な物性としての
断熱性が損われるため、得られる感熱記録材料の画像均
一性は向上するか、感度が低下するという不都合を生ず
る。そこで本発明者らは塗工流動性の良好な下塗層塗料
の組成にについて鋭意研究を行った。

その結果、下塗層塗料の流動性には、下塗層の構成成分
の中で、水溶性高分子の寄与が最も大きいことを見い出
し、各種水溶性高分子の効果を検討した結果、澱粉−ポ
リ酢酸ビニルグラフト共重合体、及びその部分ケン化物
が驚異的にすぐれた効果を示すことを見出したのである
。

本発明における下塗層は上記の特定接着剤を含み、それ
とともに充填剤を含んでいてもよい。このような充填剤
としては一般製紙用、又は紙塗工用に用いられている無
機、および有機顔料から任意に選択されたものを用いる
ことができ、具体的には炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ、珪酸マ
グネシウム、ホリスチレン樹脂、尿素−ホルマアルデヒ
ド樹脂などをあげることができる。

本発明において下塗層用接着剤として用いられる澱粉−
ポリ酢酸ビニルグラフト共重合体とは、例えば天然澱粉
、天然澱粉含有物、分画されたアミロース、及びアミロ
ペクチン、及びそれらのエーテル化澱粉、エステル化澱
粉、架橋澱粉、グラフト変性澱粉、酸化デンプン、デキ
ストリン澱粉、酸処理澱粉、酵素変性澱粉および、その
他の変性処理を施された化工澱粉などから選ばれた少な
くともｌ員からなる澱粉基体材料に酢酸ビニルをグラフ
ト重合したものである。澱粉−ポリ酢酸ビニルグラフト
共重合体のグラフト率としては０．１〜１５％であるこ
とが好ましく、０．５〜１０％であることがより好まし
い、このグラフト率を１５％よりも高くすると、得られ
るグラフト共重合体の水溶性が低下してしまうため、本
発明用の接着剤としては好ましくはないものになること
がある。

澱粉基体材料にグラフト共重合すべきビニルエステルは
、酢酸ビニルであるが、その他にギ酸ビニルおよびアク
リル酸ビニルなどのビニルエステルが含まれていてもよ
い。

又、本発明に使われる接着剤成分として、上記共重合体
中のグラフトしたビニルエステル部分がケン化したもの
も含んでおり、そのケン化方法は従来知られている様に
行なわれる。一般にケン化度は、３０〜９５モル％であ
ることが好ましい。ケン化方法としては、例えば、メタ
ノール、アセトン等の有機溶媒中、有機溶媒−水溶媒混
合溶媒中、又は水溶媒中で酸又はアルカリを触媒として
完全ケン化および部分ケン化が行なわれる。

上記グラフト共重合体中のグラフトされたビニルエステ
ル部分をケン化する場合、共重合体中のグラフト率はＯ
，１〜３００％であることが好ましく、０．５〜２００
％の範囲内にあることがより好ましい。

又澱粉基体材料のグラフト共重合体は、酸化澱粉、酸素
変性澱粉等の低分子化澱粉に、酢酸ビニル系ポリマーを
グラフト共重合するかあるいは低分子化していない天然
澱粉、化工澱粉に酢酸ビニル系ポリマーをグラフト共重
合させ、グラフト反応と同時に、又はグラフト反応後に
、ケン化し、このケン化反応と同時に、又はケン化反応
後に、過酸化水素等の酸化剤による酸化処理、または塩
酸等の鉱酸による酸処理によりグラフト化澱粉を低分子
化して、５０°Ｃにおける１５％水溶液の粘度が１〜１
０００センチボイズになるようにすることが好ましい。

本発明のグラフト共重合反応後、アルカリ触媒の存在下
に、未反応のビニルエステルモノマーにより澱粉分子の
未反応水酸基をアセチル化してもよい。

又接着剤としては、澱粉−ポリビニルエステルグラフト
共重合体及び／又はその部分ケン化物に加えて、公知の
水溶性高分子、又は、水性エマルジョンを含んでいても
よく、具体的には、例えば以下に示すようなものが挙げ
られる。ポリビニルアルコール、メチルセルロール、ヒ
ドロキシエチルセルロースデンプン、デンプン誘導体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水
マレイン酸共重合体、ＳＢＲラテックス、ポリ酢酸ビニ
ルエマルジョン等。

このような下塗層を形成するにあたって、塗布量はｌ　
＝　１５　ｇ／ｒｒｒ　（乾燥重りが一般的であり、そ
の塗工は通常の塗工機を用いて、祇プラスチックフィル
ム、合成紙、金属箔等の適当な材質の支持体に塗布する
ことによって容易に得られる。

本発明の感熱記録材料において、下塗層上に形成される
感熱発色層は常法によって無色又は淡色の発色性（電子
供与性）塗料と、顕色剤（電子受容性）との混合物を含
む塗工液を、下塗層上に塗布、乾燥することによって形
成することができる。

たとえば、無色又は淡色の発色性塗料としては、下記の
ラクトン化合物： を用いることができる。

また顕色剤は、フェノール類又は、有機酸からなるもの
であって、その代表例は下記の通りである。

ビスフェノールＡ１ ｐ−ヒＦロキシ安息香酸ベンジル、 ジ（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビスフ
ェノール５１ ４−ヒドロキシ、４′−イソプロピルオキシジフェニル
スルホン、 および、 感熱発色層中にはいわゆる増感剤が含まれていてもよく
、このような増感剤としては、融点５〇−１５０°Ｃの
熱可融性有機化合物が一般に用いられる。

以下の代表例を列挙すれば下記の通りである。

ｐ−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、Ｐ−ベン
ジルビフェニル、 ベンジルナフチルエーテル、 ベンジルテレフタレート、 ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、炭酸ジフェニル
、および 炭酸ジトリル、 感熱発色層中には、有機又は無機顔料が含まれていても
よく、このような顔料には、格別吸油性等の制限はなく
、例えば、 炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末などを、本発明の要件を満たす範囲内で用いること
ができる。

更に、感熱発色層は必要に応じて種々のワックス類を含
有する事ができる。ワックス類としてはパラフィン、ア
ミド系ワックス、ビスイミド系ワックスおよび、高級脂
肪酸の金属塩などの公知のものを用いることができる。

又、感熱発色層中には、結着剤を含有するのが一般であ
り、このような結着剤としては、■重々の分子料のポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシ
セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン
等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン
、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体
等のラテックスなどを用いる事ができる。

アセチル化反応を行った後、中和洗浄、乾燥を行ないグ
ラフト率４．３％、アセチル化率２．９％のアセチル化
澱粉−ポリ酢酸ビニルグラフト共重合体を得た。この様
にして得られたアセチル化澱粉−ポリ酢酸ビニルグラフ
ト共重合体を用いて下記組成の下塗層用塗工液用配合物
を調製した９水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２００部〔実施例］ 実施例及び比較例をあげて本発明を更に具体的に説明す
るが本発明はこれに限定されるものではない。

実［ 酸処理澱粉（水溶液濃度１５％、５０°Ｃにおいて測定
の粘度：　２８ｃｐｓ）　４　ｋｇを水１５１中に分散
させた後、酢酸ビニル５００ｄ、モール塩４ｇ、過酸化
水素（３０％）１０戚を加えて２５°Ｃで１時間グラフ
ト重合を行なった後、リン酸第３ナトリウム２００ｇを
加えて未反応の酢酸ビニルを用いてこの配合物をホモジ
ナイザーで１０分間分散し、下塗層塗工液とした。

この下塗層塗工液を、坪量５０ｇ／ボの上質紙の表面上
に、塗布Ｎ（乾燥）が１ｇ／ｒｄとなるように塗布乾燥
して下塗層を形成した。下塗層表面のベック平滑度を第
１表に示す。

別に、感熱層用塗工液調合のために、下記の組成物を調
製した。

■　分散液Ａ ポリビニルアルコール１０％液　　　　　１０重量部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０重世部この
組成物をサンドグラインダーで平均粒径２卿まで粉砕し
、分散液Ａとした。

■　分散液Ｂ ４．４′−イソプロピリデンジフェノール　１０重量部
ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　　　　１ｏ重量部
ポリビニルアルコール１０％液　　　　　　１０重量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０重量
部■　感熱発色層塗工液 上記分散液Ａ４０部、分散液８１６０部、炭酸カルシウ
ム顔料４０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％
ポリビニルアルコール水溶液Ｌ　８０　部、を混合撹拌
し、塗工液とした。

得られた塗液を、上記下塗層上に、乾燥後の塗布量が４
．５ｇ／ｒｔｆとなるように塗布し、乾燥し、この感熱
発色層表面にスーパーカレンダー処理をして感熱記録紙
を作成した。この感熱記録紙の表面平滑度、画像の均一
度および記録感度を第１表に示す。

但し、下塗層、および感熱発色層表面の平滑度の測定は
、王研式ベック平滑度計を使用した。

また感熱発色層上に形成される画像の均一性は、感熱記
録装置（商標：　ｔｌＦｌｏｏｏ、松下電送社製）を用
い中間調モードで階調性のある画像を印字して、その再
現性を、肉眼による官能評価した。

夫施開ニＩ 酸化澱粉（水溶液濃度＝１５％、５０°Ｃ測定の粘度７
５　ｃｐｓ）　３　ｋｇを水７１中に分散させた後、こ
れに酢酸ビニル３００ｍ１．硝酸第２セリウムアンモニ
ウム２０ｇ、および硝酸（６９％）０．５ｍｌを加え、
この反応混合物に４０°Ｃで２時間、グラフト共重合反
応を行わせた。後それら反応生成物を洗浄し、乾燥した
後、これを１％の水酸化ナトリウム溶液１０ｋｇ中に分
散させ、反応生成物に５０°Ｃで１０時間のケン化反応
を施した。このケン化反応生成物を中和し、洗浄し、乾
燥して、グラフト率４．２％、ケン化度４７モル％の澱
粉−ＰＶＡグラフト共重合体ケン化物を得た。次にこの
澱粉−ＰＶＡグラフト共重合体ケン化物を用いて下記組
成の下塗層塗工液用配合物を調製した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００部重合体のかわりに酸化澱粉を使用した。テスト結
果を第１表に示す。

第１表 澱粉−ＰＶＡ系グラフト　　　　　　　　６０部共重合
体 次に、上記下塗Ｎ塗工液を用い実施例−１と同様の方法
で下塗層を形成し、この下塗層上に悠然記録層を形成し
て感熱記録紙を得た。テスト結果を第１表に示す。

比較例−１ 実施例＝１と同じ操作を行った。但し下塗層塗工液を調
製するにあたり、アセチル化澱粉−ポリ酢酸ビニルグラ
フト共重合体のかわりに酸処理澱粉を使用した。テスト
結果を第１表に示す。

比較例−２ 実施例−１と同じ操作を行った。下塗層塗工液を調製す
るにあたり、澱粉−ＰＶＡ系グラフト共第１表から自明
であるように実施例−１，２の感熱記録紙の記録感度は
、比較例のそれに対して、塗工面の均一性が向上しかつ
中間エネルギー（０，２５〜０．３５ｍｊ）を印加した
時の記録画像の濃度が高くなっている。

〔発明の効果］ 本発明により、画像の均一性が良好で感熱記録材料を得
ることが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と、この支持体上に形成され、無色又は淡色の発
   色性染料と、この染料と加熱下に反応してこれを発色せ
   しめる顕色剤とを含む感熱発色層とを有し、 更に、澱粉−ポリ酢酸ビニルグラフト共重合体、および
   その部分ケン化物から選ばれた少なくとも１員を含む接
   着剤を含有している下塗層が、前記支持体と前記感熱発
   色層との間に形成されていることを特徴とする感熱記録
   材料。