JPH03134090A - 有機高分子液晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、液晶挙動を示す新規な有機高分子化合物に関
する。さらに詳しくは、適当な温度域で液晶挙動を示す
サーモトロピック液晶化合物に関する。さらには、光学
活性な基および特定の共役系を骨格に有する液晶性有機
高分子化合物に関する。

〈従来の技術〉 近年、液晶物質は電気光学特性を利用した高速応答性の
デイスプレーなどその応用展開はめざましいものがある
。それら液晶物質は比較的低分子量の有機化合物である
。

これに対し、高分子液晶に関する研究も最近とみに注目
されつつあり、１９６８年にポリ　（Ｐ−フェニレンテ
レフタルアミド）の液晶配向溶液から高強度、高弾性率
の繊維が紡糸できることがデュポン社により発見（Ｂ、
Ｐ、　１２８３０６４）されて以来、高強度、高弾性率
の繊維の開発を目的とした高分子液晶の研究が盛んとな
った。

さらにサーモトロピックな高分子液晶による高強度、高
弾性の材料の開発研究が盛んである。

〈発明が解決しようとする課題〉 こうした高分子液晶の力学的特性にのみ目を向けること
なく、新しい機能の発現とそれの応用への展開をめざし
た研究も望まれている。

そこで本発明者らは、新規な構造を有し、有用な特性を
有する液晶性のポリマーを提供することを目的として鋭
意研究を重ねた。

〈課題を解決するための手段〉 その結果、光学活性な基を有する特定の構造式で示され
る繰り返し単位を有する有機高分子化合物が、適当な温
度域で液晶挙動を示す有用な液晶ポリマーとなることを
見出し、本発明を達成した。

本発明の有機高分子液晶化合物は、下記式（１１で示さ
れる繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が１　、０
００以上であることを特徴とする。

八〇 式（１１中、Ｒ８はメチル基、水素原子またはエチル基
である。

−Ａ”−は、スペーサー基であって、−Ａ、−Ｃ“−ａ
Ｚ−１ ■ で示され、かつ、−Ｃ“−なる不整中心を含有す１ る。（Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基で、Ｃ１は不整
炭素原子を示す。） −ＡＩ−＋　　ａｔ−は、エステル基−ＣＯ−エーテル
基−（ＣＬ）ｈ　　Ｏ− または アルキレン基−（ＣＨ２）ゑ−（ｋ。

２０の整数である。） Ｂは、 ｎ、ｈ、ｆは１〜 または （Ｘはシアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２ｏのアルキル
基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒド
ロキシ基またはトリフルオロメチル基を表わす、） 式（１）において、Ｒ１は好ましはメチル基または水素
原子であり、さらに好ましくはメチル基である。

−Ａ”−は一般にスペーサー基と呼ばれ、骨格ポリマー
鎖と前記Ｂで表わされる基（液晶形成能を有する基）と
を連結する屈曲鎖である。

−Ａ”−は、−じ−なる不整中心を含有する。

２ Ｒｔは好ましくはメチル基である。＊は不整中心である
ことを示し、Ｃ１は不整炭素原子を示す。

−Ａ”−の例としては （ＣＨｚ）　ｔ　　Ｃ”　　（ＣＩり　ｈ　　Ｏ−Ｈ３ Ｈｓ ＣＩ。

Ｈｓ などがあげられる。（ｈ、　　ｉ、　ｋ、　ｎは１〜２
０、好ましくは１〜１２の整数である。）中でも好まし
くは、 Ｈ３ −Ｂは、液晶形成能を発現する基であり、または である。

Ｘは、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル
基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒド
ロキシ基またはトリフルオロメチル基を表わし、好まし
くはシアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、さ
らに好ましくはシアノ基である。

本発明の有機高分子液晶化合物は、数平均分子量が１　
、０００以上、好ましくは１　、５００〜５００．００
０、より好ましくは２．００Ｑ〜１００，０００　、さ
らに好ましくは３．０００〜５０．０００であり、特に
好ましくは５，０００〜３０，０００である。

さらに、本発明の有機高分子液晶化合物は、上述の式（
１）以外の繰り返し構造単位を共重合成分として含むこ
とができる。

有機高分子液晶化合物中に占める上述の式（１）以外の
繰り返し構造単位（共重合成分）は、好ましくは０〜６
０モル％、より好ましくは０〜５０モル％、さらに好ま
しくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％
である。

次に、上述の式（１）を繰り返し構造単位とする本発明
の有機高分子液晶は、下記構造式（２）の化合物を付加
重合することによって得られる。

Ａｌ１ Ｂ 式（２）においてＲ，、Ａ”　、Ｂは、上述の式（１）
におけるＲ、、Ａ”　、Ｂに対応する。

また、本発明の有機高分子液晶は式（２）の化合物に、
他のビニル化合物を混合して付加重合させ共重合体を得
ることもできる。

付加重合は、通常ラジカル開始剤を用いてラジカル付加
させる。

溶媒は用いても用いなくてもよいが、通常は溶媒を用い
て溶液重合を行なう。

付加重合させる温度は−７０”Ｃ’〜２００’Ｃが好ま
しい。

また、主鎖のポリアクリレート骨格の立体規則性を制御
しようとする場合などはイオン重合にょる付加を行なわ
せることもできる。

付加重合とは別に、下記構造式（３）を繰り返し単位と
する重合体に、高分子反応で−Ａ′″−Ｂ基を導入して
本発明の高分子液晶を合成することもできる。

（Ｒ１は、上記式（１）におけるＲ、に対応する。Ｙは
、ハロゲンまたはヒドロキシ基を示す。）通常は上記化
合物（２）の付加重合により本発明の高分子液晶を合成
する。

本発明の有機高分子液晶には、次のような特性と応用が
ある。

本発明の高分子液晶は、繰り返し構造単位に光学活性な
基を有し、例えばコレステリックな液晶相を形成しうろ
ことから、このコレステリック構造を利用した応用が考
えられる。

このコレステリック液晶構造は、液晶温度を制御するこ
とでそのヘリカルピッチ長を調整することができる。

さらに本発明の高分子液晶は、液晶状態での電圧印加の
大きさによりコレステリック相のへりカルピッチ長を調
節することができる。

このようにコレステリック液晶相のヘリカルピッチ長を
調節した後急冷することで、種々のへりカルピッチ長を
有するコレステリック液晶構造を常温で固定化すること
ができる。

この種々のへりカルピッチ長を有する高分子薄膜は、ヘ
リカルピッチ長に対応した波長を有する光を選択反射（
場合により選択吸収）することができ光学フィルターと
して用いることができる。

また、特定のへりカルピッチ長を有する高分子薄膜を調
整し、これに半導体レーザーを熱源としてスポット加熱
し、ヘリカル構造を変化させて情報を記録することがで
きる。

また、この高分子薄膜を一定の温度に加熱して冷却する
ことにより、初期のへリカルビ・ソチ長を有する構造に
戻して情報を消去することができる。

あるいは、特に高分子薄膜を加熱して液晶相域で一定の
電圧を加わえることにより、初期のヘリカルピッチ長を
有する構造に戻して情報を消去することもできる。

このような情報の記録材料として応用することができる
。

また、上述のコレステリンク構造を有する高分子薄膜を
、半導体レーザー等で加熱しそのヘリカル構造を変化さ
せて（へりカルピッチ長の変化ないしヘリカル構造の消
失等）記録した情報を、選択反射光の差により表示する
ことができる。

あるいは高分子薄膜をコレステリック液晶相域で、印加
電圧の大きさによりヘリカル構造を変化させて情報を書
き込み、これを冷却固定化して、書き込んだ情報を選択
反射光の差により表示することもできる。すなわちへり
カルピッチ長の異なるコレステリック構造あるいはネマ
チック構造等に変化する。

また本発明の高分子液晶は、例えば２つの共重合モノマ
ー混合物をラビング処理した基板の間に挟み、配向させ
たまま加熱、重合することで、モノマーの初期配向状態
を保った高分子薄膜を得ることができる。

〈実施例〉 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 下記構造式を有するカイラルモノマーを次の方法により
合成した。

ＣＨり Ｃｌ　ｚ　＝Ｃ Ｃ＝Ｏ ｐ−ヒドロキシ安息香酸（２，８ｇ）を１０９Ａ水酸化
ナトリウム水溶液（３０ｍｊりに溶解させ、それにメタ
クリル酸塩化物（２，５ｇ）の混合溶液を滴下し、室温
で２時間反応させた。反応終了後、２Ｎ塩酸で酸性化し
、析出した沈澱物をろ別し中性になるまで水洗した。乾
燥後、得られた白色固体をア七トンを溶媒とする再結晶
法で精製し、化合物Ａを得た。

０ この化合物Ａ（３ｇ）と２．６−ジーｔ−ブチルｐ−ク
レゾール（０，１ｇ）を塩化チオニル（２０ｍＪ）に溶
解させ、ジメチルホルムアミド（０，０１ｍ１）を加え
室温で８時間反応させた。終了後過剰量の塩化チオニル
を留去して白色固体の化合物Ｂを得た。

Ｏ この化合物ＢをそのままＴＨＦ　（５０ｒｎｌ）に溶解
させ、それを乳酸（１，５ｇ）とトリエチルアミン（２
，５ｇ）のＴＨＦ　（２０ｎ＋１）混合溶液に滴下し、
室温で２時間反応させた。終了後ＴＨＦを留去し、得ら
れた固体をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させ水洗
した。クロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、
クロロホルムを留去して得た固体をメタノールを溶媒と
した再結晶法で精製し、化合物Ｃを得た。

この化合物Ｃ（２ｇ）とｐ−シアノビフェノール（２ｇ
）をベンゼン（１００ｎ＋ｊ’）に溶解させ、それにヒ
ドロキノン（０，５ｇ）とｐ−）ルエンスルホン酸（０
，５ｇ）を加え８０℃で１０時間反応させた。終了後ベ
ンゼン溶液を水洗した後、ベンゼンを留去し、イソプロ
ピルアルコールを溶媒として再結晶法で精製し化合物Ｄ
（カイラルモノマー）を得た。

Ｄ この化合物りは１６０℃で固体相から等労相へ転移し、
液晶相を示さなかった。

元素分析の結果は、計算値ｃ：ｏ：Ｎ：Ｈ＝２７：６：
１：２１　　（原子比）に殆んど一致した。

また、分子量は４５５であった。

次に、クロム錯体で表面コーティングしラビング処理し
たネサガラスをセル基板として用い、サンドイッチセル
を構成した。

このサンドイッチセルに上述のカイラルモノマーを封入
し加温すると、カイラルモノマーは、１６０℃で固体相
から等労相へ転移し、液晶性は示さなかった。

さらに、セル温度を２００℃に昇温し、２００℃で（６
０分間）カイラルモノマーを熱重合した。

この熱重合により、フィンガープリント組織を有するコ
レステリック液晶相が形成された。

このコレステリンク液晶相を有する重合体は、元素分析
、ＩＲ等より下記構造式を繰り返し単位とする数平均分
子量４．０００の重合体である。

Ｈ３ ＣＨｇ　　　Ｃ− ＣＩ０ ＩＣ”　　ＣＩ（３ ＣＩ０ しＮ この重合体のフィンガープリント組織は、常温に冷やし
ても保持されていた。フィンガープリント組織より求ま
るコレステリック相のへりカルピッチ長の温度依存性を
第１図に示す。

また、この重合体はコレステリンク液晶相における電圧
印加により、コレステリック−ネマチック相転移が見出
された。また、印加電圧の大きさによってコレステリッ
ク相のヘリカルピッチ長が変化した。

このように、本発明の高分子液晶は、第１図に示す温度
で特有のヘリカルピッチ長を有するコレステリック液晶
相を示し、これを常温に冷却することで特定のへりカル
ピッチ長を有するらせん構造を固定化することができた
。

あるいは、コレステリンク液晶相における電圧印加で、
ヘリカルピッ≠長を制御してこれを常温にまで冷却する
ことで特定のへりカルピッチ長を有するらせん構造を固
定化することができた。

このような特定のへりカルピッチ長を有するらせん構造
を持った高分子薄膜は特定の波長の光を選択的に反射す
る光学フィルターとして応用することができる。

さらには、この特定のへりカルピッチ長を有するらせん
構造を持った高分子薄膜に、半導体レーザー等で、加熱
してこのらせん構造を変化させ、情報を記録することが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の重合体（有機高分子液晶）のへり
カルピッチ長の温度依存性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する
   数平均分子量が１，０００以上の有機高分子液晶。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式（１）中、Ｒ＿１はメチル基、水素原子またはエチル
   基である。 −Ａ＾＊−は、▲数式、化学式、表等があります▼で示
   され、▲数式、化学式、表等があります▼ なる不整中心を含有する。（Ｒ＿２は炭素数１〜５のア
   ルキル基で、Ｃ＾＊は不整炭素原子を示す。）−Ａ＿１
   −、−Ａ＿２−は、エステル基▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼ エーテル基−（ＣＨ＿２）＿ｈ−Ｏ− または アルキレン基−（ＣＨ＿２）＿ｉ−（ｋ，ｎ，ｈ，ｉは
   １〜２０の整数である。） −Ｂは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘはシアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル
   基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒド
   ロキシ基またはトリフルオロメチル基を表わす。）