JPH03135548A - 萼片付ハロゲン化銀結晶粒子を含むハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は特異な形状を有するハロゲン化銀結晶粒子に関
し、更に該粒子の写真性能に対する効果を発現させるハ
ロゲン化銀感光材料に関する。

〔発明の背景） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブ
リ濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対してます
ます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃化銀１０モル％以下含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤をＢＭ　Ｎする方法としては
、従来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件
、ＰＡｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングル
ジェット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性及び低カブリを達成する目的のために精緻
に技術手段が検討され、実用化されてきた。特に臭化銀
及び沃臭化銀乳剤においては、晶相、粒度分布はもとよ
り、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃度分布ま
で制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いカブリ濃度及び十分高いカバリングパワー等の写
真性能を達成するための最も正統な方法はハロゲン化銀
の量子効率を向上させることである。この目的のために
固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。この
量子効率を理論的に計算した研究によれば、粒度分布を
狭（して、単分散性乳剤をつくることが量子効率を向上
されるのに有効となる。更に加えて、ハロゲン化銀乳剤
を増感する化学増感と呼ばれる工程において、低カブリ
を保ったまま効率よく高感度を達成するためにも単分散
性乳剤が有利であろうと推論される。

工学的な単分散性乳剤調製には、特開昭５４〜４８５２
１号に記載されているように厳密なＰＡｇ及びｐＨの制
御のちとに、理論上水められた銀イオン及びハロゲン化
物イオンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪拌条
件が必要とされる。これらの条件下で製造されるハロゲ
ン化銀乳剤は立方体、八面体、１４面体のいずれかの形
状を有している（１００）面と（１１１）面を様々の割
合で有している、いわゆる正常晶粒子からなる。そして
、このような正常晶粒子により高感度化し得ることが知
られている。

また高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、特開昭
６１−３５４４０号、同６０〜２２２８４２号にはそれ
ぞれ（１１０）面を有する写真特性の優れた沃臭化銀粒
子が開示されており、また特公昭５５−４２７３７号に
は、カブリの少ないものとして（１１０）面を持つ菱１
２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されている
。

一方、特開昭６１−８３５３１号には（１１０）面の中
央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子が
開示されており、これにより更に高感度化し得ることが
示されている。この結晶面は、非常に高次な結晶面であ
ると考えられ、その特性については、特開昭６１−８３
５３１号に述べられている。

該結晶面は（ｎｎｌ）と表され、（３３１）面等の例が
示される。

その他の面については特開昭６２−１２４５５１号、同
６２−１２４５５０号、同６２−１２３４４７号に記載
がある。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散性の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
が知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には偏平双晶
粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

これらの双晶に関する技術は高感度に寄与するものでは
あるが形や大きさが不揃になり易く、写真特性の精密な
制御が困難であり、再現性にも問題が生ずる。

一方において、化学増感処理の分野では、正常晶に対す
る化学増感反応は晶相保存性が大きく、例えば、通常の
方法では（１００）面に比べ（１１１）面には硫黄増感
核が沢山できてしまうため、潜像形成が分散的になり効
率が悪く、従って、増感効率が悪いことが知られており
、上記のような（１１１）面を有する形態のハロゲン化
銀粒子の実用化は不利または困難とされてきた。

例えば特開昭５０−６３９１４号及びドイツ特許出願（
ＯＬＳ）２，４１９，７９８号には、臭化銀含有モル比
率が８０％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀
粒子乳剤を硫黄増感した後、ヒドロキシテトラザインデ
ン化合物を含有させると感度が増大することが記載され
ており、かつこの公報には立方体以外の結晶形、例えば
、実質的に（１１１）面で囲まれた八面体粒子では感度
はかえって減少するか増加してもその程度はわずかであ
ることが併記されている。

前記したようにハロゲン化銀感光材料の写真特性改善に
向かって結晶形態面からの研究は瞠目すべき発展を進め
つつあるが、双晶の微細な凹部もしくは融像の凹部を除
けばそのすべては外に凸な結晶に止っており、結晶面上
に明確な大きな凹部を有する結晶に関する研究は皆無で
ある。

しかし凹部を形状する面の交線もしくは交点は化学増感
、露光及び現像における効果の集中性に特異性を発揮す
ると思われ、この凹面を有する結晶からの発展が期待さ
れる。

また、このような凹面を有する結晶粒子は、その特異性
として、分光増感時の増感色素の吸着、及び電子移動時
の現象について、特異な性質を有すると考えられる。

近年におけるハロゲン化銀写真感光材料については、青
色光、緑色光及び赤色光に対して適切に感光し得るよう
にハロゲン化銀乳剤を分光増感せしめる技術が多数開発
され、分光増感法として知られている。このような分光
増感法の目的は、その分光増感波長域が適切であること
、多種添加剤と反応性がないこと、写真特性を劣化せし
めないこと、保存安定性に優れていること、または、現
像処理後、色汚染を生じないこと等の諸条件を満足する
ものでなければならないことはもとより、第一に、高い
分光感度を達成できるものでな（ではならない。

上記の如き、分光増感法のうち、可視光域において高感
度を達成するには有効な分光増感技術が不可欠なもので
ある。該分光増感の手段として、シアニンあるいはメロ
ニジアニン等の色素を単独で用いること、更に複数の色
素を併用して任意の波長域を超化成的に増感させるさと
は広く知られている。このように色素を併用した赤色光
域の増感に関しては、例えば米国特許第３，３３８，７
１４号、同第４，３２６，０２３号、特公昭４８−２５
６５３号、同５８５４３７８号、特開昭５９−１．１４
５３３号公報等に開示されており、これら色素の組み合
わせは写真用添加剤との相互作用が少なく、高感度、低
かぶり濃度を与える技術として評価されている。

しかしながら上記各既存技術を正常晶、双晶を含むこれ
までのハロゲン化銀粒子にそのまま適用しても必ずしも
色増感感度の著しい増大効果が認められるものでもなく
、特に、正常晶、双晶を含むこれまでのハロゲン化銀乳
剤においては、増感色素の添加量を増すとともに乳剤の
固有感度が減少し、この原理的とも言える増感色素吸着
時の増感を解決する方法が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記した化学増感、分光増感、露光或いは現像の効果を
最も効果的に集中するハロゲン化銀結晶粒子としては、
前記凹面を形成する結晶面の交線もしくは交点を集中部
位として有する結晶が挙げられるが、これには特定結晶
構造の精緻な、また新規な制御が必要であり、該結晶の
前記集中部位以外には実質的な障害となる格子欠陥その
他の特異点のない正常晶であることが好ましい。

しかし所定の晶相をもつ正常晶、特に単分散性ハロゲン
化銀粒子が自由に懸濁している系では、結晶粒子は殆ど
等方的面に包まれて成長し、通常晶癖などの特異性もし
くは異方性を現す機会は少ない。

一方従来の双晶等の異方性を現す条件では、精密な粒子
制御、それに伴う化学増感制御、最終的には写真特性制
御が困難である。

さらに、正常晶、双晶を含むこれまでのハロゲン化銀乳
剤においては、増感色素の吸着による減感が伴い、よっ
て減感が少なく分光感度の高いハロゲン化銀乳剤が望ま
れていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、増感、露光或いは現像に対する効果集
中性を示し、赤色光域に分光増感する場合、高い赤色光
感度を存するハロゲン化銀結晶粒子を提供し、かかる赤
色光域に分光増感された前記ハロゲン化銀結晶粒子を含
有する乳剤層を有する新規なハロゲン化銀感光材料の提
供にある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、次のようなハロゲン化銀結晶
粒子を含む、写真感光材料によって達成される。即ち、
写真用乳剤のハロゲン化銀粒子であって、その正常晶中
に想定される正八面体の同一平面に乗る夫々４つの稜が
作る３枚の平面に沿って平行であり、かつ互に直角に組
み合って張出した結晶片を付帯した萼片付ハロゲン化銀
結晶粒子（以下適宜、かかる結晶粒子をｒ本発明の萼片
付き結晶粒子Ｊなととも称する）であるとともに、後記
詳述する一般式（１３で表される増感色素の少な（とも
１種と下記一般式（ＩＩ）で表される増感色素の少なく
とも１種とで増感されている萼片付ハロゲン化銀結晶粒
子を含むハロゲン化銀感光材料によって、達成される。

次に本発明の詳細な説明する。

一般にハロゲン化銀乳剤に含有されているハロゲン化銀
結晶粒子の結晶面には、該面に配列される銀イオン、ハ
ロゲン化物イオンの稠密度、格子エネルギー、表面エネ
ルギー或は成長条件に対応して特定のミラー指数を有す
る結晶面が優勢に発現して結晶に特定の晶相を与える。

更に各結晶粒子を囲繞する成長条件に粒子サイズ尺度で
の差異があるときには同ミラー指数の面であるにも拘ら
ず面の大きさを異にして夫々の粒子に晶癖を生ずる。

一方、結晶に晶相を与える″終局的結晶面となる平面は
咳面の法線方向の成長速度が最小の面である（Ａ、Ｊｏ
ｈｎｓｅｎ、　１９１０）”ので、成長条件を選ぶこと
によって、立方晶系に属するハロゲン化銀結晶にも所定
の晶相を有する結晶形を与えることができる。

例えば立方晶系のハロゲン化銀に晶相として六面体（立
方体）結晶形を与えるには、立方体面上における成長速
度即ち銀イオン及びハロゲン化物イオンの沈着が他のミ
ラー指数の結晶面より遅い成長条件が与えられればよい
。

更にホスト粒子として（１１１）面に囲まれた八面体の
ハロゲン化銀結晶粒子から六面体（立方体）に晶相を変
る場合には、立方体面（１００）の成長を抑える成長条
件を与えてハロゲン化銀を追加沈澱させてゆくと、中間
的に立方八面体即ち八面体の６個の頂点が削がれた形の
１４面体が出現し、（１１１）面は漸次縮退し遂に立方
体面だけの結晶粒子となり、それ以外はハロゲン化銀の
追加に伴って立方体結晶粒子が肥大してゆく。

遂に立方体結晶粒子をホスト粒子として八面体結晶粒子
へ導（こともできる。

同様にして例えば三八面体結晶粒子も立方体結晶粒子を
ホスト粒子として導くことができる。即ち三八面体結晶
面の法線方向の成長が他のミラー指数の面より遅くなる
成長条件を選んでハロゲン化銀の沈澱を続けると、まず
三八面体結晶面が認められるようになり、続いて遂には
ホスト粒子は三八面体結晶面で占められるに到る。

その他四六面体、偏菱形２４面体、六へ面体の結晶面を
もつ結晶粒子についても、夫々の晶相を与える面の成長
を抑える成長条件を選ぶことによって所望の結晶粒子を
得ることができる。

前記各種の晶相をもつハロゲン化銀粒子の成長条件は、
ハロゲン化銀組成、結晶面に配列されるイオンの稠密度
、温度、格子もしくは表面エネルギー、吸着物質、ハロ
ゲン化銀溶剤等多岐に亘る因子によって左右され、また
結晶面上でのハロゲン化銀の沈着を遅らせる成長調節剤
（ｇｒｏｗｔｈｍｏｄｉｆｉｅｒ）が因子として加えら
れる。

成長調節剤としては既に多数の化合物が公知であり、写
真用ハロゲン化銀に対してはその表面に吸着性を有する
シアニン色素等の写真用色素類、アザインデン、イミダ
ゾール等の安定剤、カブリ抑制剤の中に有用なものが知
られている。　（前記開示特許公報、特願昭６２−１５
９２８０号等）。

しかしながら現時点では前記したような結晶成長に影響
する多岐に亘る因子と生成する結晶形を関係づける理論
に乏しく、特に本発明の如く結晶粒子に凹面を生成させ
る未踏技術分野の理論的裏付は無に等しく、殆ど試行錯
誤の下にその意図する結晶形を具現する方法を探索せざ
るをえない。

本発明においては、結晶粒子の調製条件例えばＰＡｇ、
温度或はハロゲン化銀添加速度及び条件揺動について試
行錯誤を行い、例えばハロゲン化銀結晶粒子の生成及び
／または成長をｐＡｇ７〜１１．５、ｐＨ５，８〜１１
．５で行い、８面体もしくは１４面体結晶に形状が整っ
た成長時点で、シアニン色素の１〜３００　ｍｇ／八ｇ
へｍｏｌを一括して添加し、更にＡｇＸ成長を続行する
ことによって、８面体の稜線の作る３枚の平面（稜面と
称する）に沿って平行に、かつ３枚の稜面が互に直角に
組み合った面に沿って張出した結晶片を付帯し、先行結
晶面を底面とした凹部を各８つの象限にもつ／”ｔロゲ
ン化銀結晶粒子が得られる。

粒子成長のプロセスとしてはコア／シェル型粒子の作成
手段が流用され、萼片付結晶部分は変型シェル部分であ
るとも看倣される。

本発明においては、結晶粒子の生成及び／または成長の
途次、金属錯塩を適時ドーピングして粒子の特異性を更
に増幅することができる。

また前記正常晶粒子を感光材料に使用する場合には公知
の方法を用いて単分散性とすることが好ましい。

前記本発明の凹面を有する萼片付結晶粒子の模式図を第
１図に、電子顕微鏡写真を第２図乃至第４図に示した。

第１図においてはホスト正常晶の例として８面体結晶を
とり、（ａ−ｂ）　、（ｂ−ｃ）及び（ｃ　−ａ）は軸
ａ、ｂ及びＣの作る前記稜面である。図には３枚の稜面
の切出す１象限だけを示している。

（ＡＢ）、（ＢＣ）及び（ＣＡ）は前記稜面に平行に、
かつ互に直角に組み合って張出した萼片結晶である。第
２図はほぼ第１図の模式図の角度から見た萼片付結晶の
電子顕微鏡写真である。第３図は軸ａ、ｂ或いはＣ方向
からみた該結晶である。第４図は成長途次にある萼片付
結晶の一群を示す。

萼片の成長方向には成長阻止因子が作用しないことを意
味するが、均一環境の懸濁系の中でこの方向の盤状成長
が後遺症的に進むのは多分双晶の成長によるものと思わ
れる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、及び塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用されるものを用い
ることができるが特に臭化銀、沃臭化銀であることが好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は連続的に成長させてもよいし、段階
的に種粒子を作りつつ成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってい
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加することにより生成させてもよい。この方法により
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀粒子が得られる。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、千オニーチル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩及び鉄塩及びそれら
の錯塩から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／または粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰
囲気におくことにより、粒子内部及び／または粒子表面
に還元増感核を付与できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロジーｐ　（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す０７
６４３号■項に記載の方法に基づいて行うことができる
。

本発明の萼片付結晶粒子は、下記一般式〔■〕で表され
る分光増感色素の少なくとも１種と、下記一般式（Ｉ［
）で表される増感色素の少なくとも１種とを組み合わせ
て色増感される。

一般式〔Ｉ〕 一般式（ｎ） 本発明において「組み合わせて色増感」とは、一般式〔
Ｉ〕で表されるものと一般式（ＩＩ）で表されるものと
を必ずしも同時に用いる必要はなく、添加時期等にかか
わらず結果的に両者によって増感が施されていればよい
ことを示す。

−ｉ式ＣＩ）において、Ｒ，は水素原子、アルキル基、
アリール基または複素環基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれ
ぞれアルキル基を表し、Ｖ、、Ｖ２゜Ｖａ　、Ｖａ　、
Ｖａ　、Ｖｂ　、Ｖｔ及びＶ、はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基
、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基
、アシル基またはへテロ環基を表す。また本発明はＶ、
とＶ、、ＶｔとＶ、、Ｖ、とＶ、、Ｖ、とｖ６゜■６と
■？＋及び／またはＶ、とＶ、とが互いに連結して環を
形成する場合も含む。また、■、〜Ｖ、と■、〜■、が
同時に環を形成してもよい。

（ＸＩ）！＋は電荷均衡対イオンを表し、１１は０以上
の電荷を中和するに必要な値を表す。

−ｉ式（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基
、アリール基または複素環基を表し、Ｒ７及びＲ６はそ
れぞれアルキル基を表し、Ｙｌ及びＹｉはそれぞれ硫黄
原子またはセレン原子を表し、Ｗ＋　、Ｗ２　、Ｗ！　
、Ｗ４　、Ｗｓ　、Ｗｂ　、Ｗｔ及びＷ、はそれぞれ水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ基
、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、アシル基またはへテロ環基を表す。

また本発明はＷ、とＷ２．Ｗ２とＷ！　、ＷｘとＷ４゜
Ｗ、とＷ、、Ｗ、とＷ　？、及び／またはＷ７とＷ。

とが互いに連結して環を形成する場合も含む。

（）ｈ）１ｇは電荷均衡対イオンを表し、２□は０以上
の電荷を中和するに必要な値を表す。

以下、本発明を更に説明する。先ず、一般式（Ｉ）につ
いて説明する。

該式中のＲ１は好ましくはアルキル基であり、アルキル
基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンジル基、フェネチル基等があるが、炭素数
が１〜６のアルキル基が好ましい。また該Ｒ，の表すア
リール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基等を挙げる
ことができる。

複素環基としては、チエニル、フリル等の芳香族複素環
基あるいは下記一般式ＣＩ［［）で示される一般式（Ｉ
ｌｌ） ロー。

一般式［Ｉ［１）におけるＱは、例えばピラゾロン誘導
体、イソオキサシロン誘導体、オキサシロン誘導体、２
，４．ｉトリケトへキサヒドロピリミジン誘導体、２−
チオ−２，４，６−）リケトヘキサヒドロビリミジン誘
導体、ローダニン誘導体、２．４−チアゾリジンジオン
誘導体、２−チオ−２゜４−オキサゾリジンジオン誘導
体、チアナフチノン誘導体、ヒダントイン誘導体、イン
ダンジオン誘導体、オキシインドール誘導体等から選ば
れる５員または６員の複素環核を形成するに必要な非金
属原子群を表す。

一般式〔■〕で表される増感色素は分子内塩型のもので
ある。即ち、該増感色素はカチオンとしての４級窒素が
該分子内に存するいずれかのアニオンと塩を形成したも
のである。本発明では、分子内塩を形成できるものとし
て例えば、Ｒ２及びＲ□のいずれか一方は、酸性基を置
換したアルキル基（２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホプロピル基
、Ｐ−スルホベンジル基、２−カルボキシエチル基、カ
ルボキシメチル基、３−カルボキシプロピル基、ｐ−カ
ルボキシベンジル基等）をとって分子内塩を形成するよ
うにでき、Ｒ２及びＲ３の、他方は置換基をもたないア
ルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）であるか
、あるいはヒドロキシアルキル基（２−ヒドロキシエチ
ル基、４−ヒドロキシブチル基等）、アセトキシアルキ
ル基（２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピ
ル基等）、アルコキシアル　キル基（２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基等）、カルバモイルアルキ
ル基（カルバモイルメチル基、カルバモイルエチル基等
）、アラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基等）
、スルファモイルアルキル基（スルファモイルエチル基
等）などをとるようにすることができる。

一般式（１）のＶｌ＋　　ＶＺ＋　”３＋　Ｖ４＋　Ｖ
Ｓ＋　Ｖ６＋■、及び■８が表す基ないし原子の詳細は
次の通りである。

Ｘ、で表される電荷均衡対イオンは、その数ｊ２゜によ
り分子内の電荷を中和するように存在していればよく、
その種類は任意である。分子内の他の基、例えばＲ１や
Ｒ３に存在するイオンにより分子内の電荷が中和されて
いるときは、１＝０である。Ｘ、は、カチオンとしての
窒素原子の電荷、及び／またはその他分子内の他の基に
存在するカチオンを中和する場合にはアニオンであるが
、分子内の他の基にアニオンが存在し、全体としての中
和のためにカチオンをとる場合もある。

先ず、アルキル基としては炭素数１〜６のものが好まし
く、直鎖、分岐、環状いずれでもよく、また飽和でも不
飽和でもよい。また更に置換基を有していてもよく、ア
ルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基
、１ｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、アリル基、
トリフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基、アセトキ
シメチル基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニル
メチル基等を挙げることができる。

次に、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好
ましく、また置換基を有してもよ（、アルコキシ基の具
体例としては、例えばメトキシ基、１ｓｏ−プロポキシ
基、クロルエトキシ基等を挙げることができる。

アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ｐ−＋−リル基等を挙げることができ、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばエトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基を挙げることができ、アリールオキシ
カルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基
を挙げることができる。

アミノ基としては、例えばアミノ基、アルキルアミノ基
、アリールアミノ基、ジ置換アミノ基等を挙げることが
でき、具体的には、例えばメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、アニリノ基等を挙げることができる。

アシルアミノ基としては、例えばアセトアミド基、ベン
ズアミド基等を挙げることができる。

スルホニルアミノ基としては、例えばアルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられ
、具体的には例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等を挙げることができる。

アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等を挙げることができる。

カルバモイル基としては、例えばカルバモイル基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ジ置換
カルバモイル基等が挙げられ、具体的には、例えばメチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げら
れる。

スルファモイル基としては、例えばスルファモイル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
、ジ置換スルファモイル基等が挙げられ、具体的には、
例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基等を挙げることができ
る。

スルホニル基としては、例えばアルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基等が挙げ
られ、具体的には、例えばメタンスルホニル基、シクロ
ヘキサンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基、ピリジンスルホニル基、１−ピペ
リジンスルホニル基、Ｎ−モルホリノスルホニル基等を
挙げることができる。

アシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾイル基、
１−ピペリジノカルボニル基、Ｎ−モルホリノカルボニ
ル基等を挙げることができる。

そして、ヘテロ環基としては、例えばベンゾオキサシリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、ピペリジノ基、モルホリノ
基、サクシンイミド基、フリル基、チエニル基等を挙げ
ることができる。

然して、■１とＶｚ、ＶｚとＶｓ、ＶｚとＶ４．Ｖ。

とｖ＆＋　　ｖ、とＶ　？　＋　　及び／または■、と
■８で各々環を形成し得るが、形成し得る環としては、
上記■、ないしＶ、が置換しているベンゼン環と共に形
成する、例えばナフタレン環、キノリン環、ベンゾチオ
フェン環、イソベンゾフラン環、インドール環、クロマ
ン環、テトラヒドロキノリン環等を挙げることができる
。好ましくはナフタレン環である。またこれらの環には
、更に置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、アリー
ル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基
、ヘテロ環基等の各基が置換されていてもよい。

次に上記一般式（Ｉ［）について更に説明する。

咳式中、Ｒ４は、好ましくはアルキル基、アリール基、
または複素環基であり、これらの基の具体例としては、
上述したＲ２の説明で挙げたものと同様の基を挙げるこ
とができる。

Ｒ３及びＲ８はそれぞれアルキル基を表し、通常、シア
ニン色素に用いられるアルキル基も含む。具体的には、
例えば置換基をもたないアルキル基（メチル基、エチル
基、ブチル基等）の他、ヒドロキシアルキル基（２−ヒ
ドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、アセ
トキシアルキル基（２−アセトキシエチル基、３−アセ
トキシプロピル基等）、アルコキシアルキル基（２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基等）、カルボキ
シアルキル基（２−カルボキシエチル基、３−カルポキ
シプロビル基、Ｐ−カルボキシベンジル基等）、カルバ
モイルアルキル基（カルバモイルメチル基、カルバモイ
ルエチル基等）、スルホアルキル基（２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、ｐ−スルホベンジル基等）、アラルキル基（ベンジ
ル基、フェニルエチル基等）、スルファモイルアルキル
基（スルファモイルエチル基等）を表す。

Ｗ、、Ｗｚ、Ｗ３．Ｗａ、Ｗｓ、Ｗｂ、Ｗ？及びｗ８が
表す基の具体例としては、上述した■１ないしＶａの説
明で挙げたものと同様の基を挙げることができ、更にハ
ロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素の原子
を挙げることができる。

また、Ｗ、とＷ　ｚ　、　Ｗ　ｚ　トＷ　ｓ　、Ｗ　ｘ
とＷａ、Ｗｓ　トＷ、、Ｗ、とＷｌ、及び／またはｗ７
とＷ、　で形成し得る環の説明および具体例も、上述し
た■１ないし■８についての説明および具体例と同様で
ある。

Ｘ２で表される電荷均衡対イオン、及びその数２□につ
いては、一般式（１）におけるス、、夕。

と同様である。

本発明では、一般式（Ｉ）で表される色素を少なくとも
１種と一般式（ＩＩ）で表される色素を少なくとも１種
併用して色増感されるが、一般式（ｎ）で表される色素
のうちＷｌないしＷ４とＷ。

ないしＷ、がどちらも環を形成しない色素の群を（Ｉｆ
−ａ）として、Ｗ、−Ｗ、とＷ、〜Ｗ、のうち少なくと
も一方が環を形成する色素の群を（ｎ−ｂ）とすると、
一般式〔Ｉ〕で表される色素の少なくとも１種と一般式
（ＩＩ−ａ）で表される色素の少なくとも１種と一般式
（１１−ｂ）で表される色素の少なくとも１種とを併用
して色増感することは、本発明の目的を達成する上で更
に好ましい。。

以下、本発明に用いられる増感色素の代表的な例を挙げ
るが、本発明に使用する増感色素はこれに限定されるも
のではない。

まず、一般式〔Ｉ〕で示される化合物の代表的具体例を
下記に示すが、本発明に用いることができる色素は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

尚、以下に示す一般式（ＩＩ−ａ）、　　（ＩＩ−ｂ）
についても同様である。

〈一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例〉ｚＨｓ （ＣＬ）ｓＳ（ｈ” ■ ３ −４ −５ −１３ ｌ−１６ ■ ０ ■−１７ ■ ２１ ■ ８ ■ ２２ ■ ＝１９ ■ ２３ 〈一般式〔■ ａ〕で示される化合物の具体例〉 （ＩＩ−５） （■ ６） （ＩＩ−７） （■ ８） Ｈ３ （■ ２４） （■ ２５） （ＩＩ−２６） （■ ３４） −Ｎ Ｈ （■ ２８） （■ ２９） （■ ３０） （■ ３１） （Ｉｔ−３５） く一般式　〔■ ｂ］で示される化合物の具体例〉 （Ｕ−３６） （［−３８） （■ ５３） 本発明に用いる一般式（Ｉ）、−瓜弐〔■ａ〕、一般式
（ＩＩ−ｂ）で表される増感色素は、例えば、Ｆ、　Ｍ
、パーマ−著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレー
テッド・コンパウンズ」（インターサイエンスバブリッ
シャーズ、二ニーヨーク、　ｌ９６４）を参照すれば、
容易に合成することができ、また該文献に記載のない化
合物については該合成法に準じた方法によって合成する
ことまた、上記の如き増感色素を写真乳剤に添加する方
法としては、従来から提案されている種々の方法が適用
できる。例えば米国特許第３，４６９．９８７号に記載
された如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添
加する方法により行ってもよい。またさらに、本発明に
係る増感色素は、個りに同一または異なる溶媒に溶解し
、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合するか、別
々に添加することができる。

増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するときの色素の溶
媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用いられ
る。

増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加させる場合の好まし
い添加量はｌＸｌ０−ｓモルないし２．５×１０−　”
モルであり、更に好ましくは、ハロゲン化銀１モル当た
り２Ｘ１０−’モルないしＩＸｌ、０−”モルである。

そして本発明に係る増感色素の好ましい使用比率は、そ
れぞれ上記一般式ＣＩ）と一般式（ＩＩ）の比が１〜９
対９〜１の範囲である。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として、本発明
の萼片付結晶粒子の外に立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶形を持つもの、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものを併用してもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては０．０５〜３μ
ｍ１好ましくは０．１〜３．０μｍのものを用いうる。

併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。ここで
いう単分散性とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で
割ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。

単分散性乳剤は単独または数種類混合してもよい。また
、多分散性乳剤と単分散性乳剤を混合して用いてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては通常用いられる各種化学増感処理を施
すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増感
剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤がある
が、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤
が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、
ｐトルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げら
れる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２、
４１０．６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７
２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６．９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）　１　、４２２
．８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５
０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることが
できる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に
増大させるに十分な量でよい。この適量はｐＨ，温度、
ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変動するが、目安としては、ハロゲン化
銀１モル当たり約１０−７モル−約１０−　’モル程度
が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノボスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許１．．５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３
．４９９号に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約１０
−７モルから１０−１モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレート、
オーリンクトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリンクアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化ｉ艮１モル当たり約１０−７モルから１
０−’モルまでの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感剤
と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中あるい
は終了後でもよい。

本発明における硫黄増感またはセレン増感、及び金増感
を施す乳剤のＩ）Ａｇは５．０〜１０．０、ｐＨは５．
０〜９．０の範囲が好ましい。

本発明における化学増感法には他の貴金属、例えば白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あ
るいはそれらの錯塩による増感法も併用できる。

更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハ
ロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物とし
ては、Ｒｈ５Ｐｃｌ、Ｉｒ、Ｐｔ等の錯体が効果的であ
る。

具体的化合物としはで、（ＮＩ＋４）２　［Ｐ　ｔｃ　
１４］、（ＮＨ４）　２　［Ｐ　ｔＣＩ！、４］、Ｋ１
　［ＴｒＢｒ６１　、（ＮＨ４）　！　［ＲｈＣｌ　＆
］　１２ＨｚＯ等が挙げられるが、特に好ましいのはテ
トラクロロパラジウム　（ＩＩ）酸アンモニウム（ＮＨ
４）　ｚＰｔＣｆ　４である。添加量は金増感剤に対し
化学量論比（モル比）で１０〜１００倍の範囲が好まし
い。

添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後の
何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいは
その前後である。

本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化子オ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。

還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感及び貴金属増感の終了後に
行うことが好ましい。

更に化学増感処理においては含窒素複素環特に好ましく
はアザインデン環を有する化合物を共存させてもよい。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組成
及び化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって変化
するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面に単分子層
から１０分子層を形成する程度の量を添加されるのがよ
い。この添加量は増感時のｐＨ及び／または温度変化に
よる吸着平衡状態のコントロールによって加減すること
も可能である。また、前記化合物を二種類以上あわせた
全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加して
もよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の添
加は硫黄またはセレン増感の途中あるいは終了時でもよ
い。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。更に色補正の効果を有しているカラードカプラー
、競合カプラー、及び現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物が用いることができ
る。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設シすることができ
る。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マント剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙
、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得る場合には露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例に先立ち、まず比較の乳剤を示す。

比較例１ 以下に示す７種類の溶液を用いて、比較乳剤ＥＭｌを作
成した。

（溶液Ａ） オセインゼラチン ８　　ｇ 平均分子量１７００　　・プロノン （日本油脂製）の１０％エタノール溶液　２０ｍ２２８
％アンモニア水　　　　　　　　　１０４−５６％酢酸
水溶液　　　　　　　　　　６２−種乳剤（０，２７μ
ｍ、１４面体沃臭化銀。

Ａｇｉ含量２．０モル％） ハロゲン化ＸＩ　Ｏ，１３９モル相当量６７７１　ｍｌ 蒸留水 （溶液Ｂ） オセインゼラチン Ｂｒ 蒸留水で３３８３ｃｃにする。

（溶液Ｃ） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ！ ２８％アンモニア水 蒸留水で３２９９−にする。

６７．６ｇ ８４５．４　ｇ １１７７　　ｇ ９６０　威 （？合液Ｄ） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　ｐ、Ａｇ調整必要量（溶液
Ｅ） ５０％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量４０°Ｃ
において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５
２４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａに溶液Ｂと
Ｃとを同時混合法によって７３．７分間添加した。

同時混合中のＰＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｂ、Ｃの添加速度は
表−１に示すよ・うに制御した。ＰＡｇ及びｐＨの制御
は流量可変のローラチューブポンプにより、溶液りと溶
液Ｅの流量を変えることによって行った。溶液Ｃの添加
終了２分後に溶液已によってｐＨを６．０に調節した。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチンを含
む水溶液に分散した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径１、Ｏａ
ｍ、粒径分布の変動係数が１２％という高度な８面体型
分散乳剤であることがわかった。

表 実施例１ 添加開始後４３．２分に以下の２種類の増感色素水溶液
を添加した以外は比較例１と同様にして、本発明の萼片
付結晶粒子を含む乳剤ＥＭ−２を作成した。

増感色素（Ｉ）の０．２％メタノール水溶液　７３６緘
増感材料（ｎ）の０．２％メタノール水溶液　８６４ｍ
１増惑色素（１） 増感色素（ｎ） このハロゲン化銀乳剤Ｅ　Ｍ　−２に吸着した増感色素
を以下の方法で脱離させ、分光増感されていない萼片付
ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−３を作成した。

即ち、増感色素の脱離には溶媒による抽出処理を施した
。上記作成した、増感色素が吸着しているハロゲン化銀
乳剤ＥＭ−２を、酸性条件下でメタノールを加え、増感
色素の描出処理を行った。

続いて乳剤を沈澱させ、上澄液を廃棄した。この過程を
３回繰り返し、固有怒度しか持たない乳剤ＥＭ−３を作
成した。

実施例２ 次に本発明に係る乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光
材料の例を示す。

ここではカプラーを含む乳剤層から成る試料に本発明を
適用した場合について説明する。

本実施例では、シアン発色カプラーを用いた。

即ち具体的には本実施例では、シアン発色カプラーとし
て、次の（Ａ）式で表されるカプラーを用いた。

（Ａ）式 カプラーを溶解する高沸点溶媒としては、トリクレジル
フォスフニー１−（ＴＣＰ）を採用した。

カプラーは、常法に従い、オイルプロテクト分散して用
いられた。

次に前記比較例１及び実施例１で示した沃臭化銀乳剤（
ＥＭ−１，ＥＭ−３）に、常法に従って、不安定硫黄化
合物及び金塩を用いて最適に化学増感を施した。また、
化学増感時に、表−２に示す増感色素（前記例示の具体
例Ｎｏ、で示す）を添加し、赤感性に色増感した。

上記の化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤１．８
ｇと１．９ｇのゼラチンと、０．２０ｇのシアンカプラ
ーを溶解した０、０６ｇのＴＣＰ　（）リクレジルフォ
スフェート）分散物とを含有する高感度赤感性乳剤層を
作成した。

各試料は赤色光を用いて常法に従いウェッジ露光し、セ
ンシトメトリ評価を施した。

露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。

処理工程： 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　
３分１５秒安定化　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン・６Ｎｒ３１１塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン各硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロトリ酢酸・ ３ナトリウム塩 水酸化カリウム 水を加えて１２とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて１！とし、 ＰＨ６，０に調整する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸アンモニウム メタ亜硫酸ナトリウム １０．０　　ｇ １５０．０　　ｇ １０．０　　ｄ アンモニア水を用いて ２．０ｇ ３７．５　　ｇ １．３ｇ （１水塩） ２．５ｇ １．０ｇ １００、０　ｇ １７５．０　ｇ ８．６ｇ ２．３ｇ 水を加えて１２とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整す
る。

〈安定化液〉 ホルマリン（３７％溶液＞　　　　　　　　１．５　ｄ
コニダックス（コニカ■製）　　　　　　７．５　、ｄ
水を加えて１１とする。

現像した試料は赤色光を用いてセンシトメトリを行った
。

カブリ・・・センシトメトリで得られたいわゆる特性曲
線の最低光学濃度Ｃ値が大きいほどカプリが高く好まし
くない）。

感　度・・・特性曲線上でカブｌＪ＋０．１の光学濃度
を与える露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表で
は試料Ｎα１の通常露光（１１５０秒露光）の時の感度
を１００として相対値化している：値が大きいほど感度
が速く、好ましい）。

実［１ｍ度・・・特性曲線での最高濃度から最低濃度を
引いた値。（表−２では、試料ＮｃＬ１の実質濃度を１
００として相対値化している。値が大きいほど、現像速
度が速く、好ましい。） 表 表−２の結果から明らかなように、本発明の乳剤は低カ
ブリでかつ高感度であり、かつ、実質濃度が高く、現像
活性であることがわかった。

実施例３ 多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成：前述
の実施例２における単一感色性塗布試料作成の際に使用
したのと同じ化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤
を用いて、以下のようにして、青色感光層、緑色感光層
、赤色感光層の３種類の感光層を有する９層からなるカ
ラー感光材料を作成した。化学増感及び色増感を施した
ＥＭ−１゜ＥＭ−３の乳剤は、赤感性高感度層（層２）
においてのみ変化させた。他の感光性層は、各試料にお
いて全く共通の乳剤を用いた。

下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイド恨０．４０ｇ
及びゼラチン３．０ｇを含有す。）を有する透明支持体
上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料を作
製した。なお、以下のすべての実施例において感光材料
中への添加量は１ｎｆ当たりのものを示し、またハロゲ
ン化銀乳剤とコロイド銀に換算して示した。

層１・・・赤感性に色増感された１、４ｇの低感度赤感
性乳剤層！ｌ（沃化銀７モル％含有）乳剤及び１．２　
ｇのゼラチン並びに０．８ｇの１−ヒドロキシ−４−（
β−メトキシエチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−
（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル）
−２−ナフトアミド〔以下Ｃ−１と称する。〕、０．０
７５　ｇの１−ヒドロキシ−４−（４−（１−ヒドロキ
シ−δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチ
ルアゾ）フェノキシ）−Ｎ−（δ−（２，４−ジーＬ−
アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナト
リウム〔以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）と
称する。〕及び０．０１５　ｇの１−ヒドロキシ−２−
〔δ−（２，４ジーし一アミルフェノキシ）ブチル］ナ
フトアミド、０．０７　ｇの４−オククデシルスクシン
イミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）
−１−インダノン〔以下ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）と称す
る。〕これらを溶解した０、６５ｇのトリクレジルホス
フェート　（ＴＣＰ）分散物を含有している低感度赤感
性乳剤層。

層２・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（ＥＭ
−１，ＥＭ−３）　、１．２ｇのゼラチン並びに０．２
１　ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）及び０．０２ｇのカ
ラードシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解した０、２３
ｇのＴＣＰ分散物を含有している高感度赤感性乳剤層。

層３・・・０．０７ｇの２．５−ジーも一オクチルハイ
ドロキノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。

］を溶解した０、０４　ｇのジブチルフタレート〔以下
、ＤＢＰと称する。〕分散物及び０．８ｇのゼラチンを
含有している中間層。

層４・・・緑感性に色増感された０、８０　ｇの低感度
沃臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２ｇのゼ
ラチン、並びに０．８ｇの１−（２，４゜６−ドリクロ
ルフエニル）３−　（３−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロ
ンと、０．１５ｇの１−　（２，４，６−ドリクロロフ
エニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロ
ロ−５−オクタゼセニルスクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ
−１）と称する。〕と、０．０１６　ｇのＤＩＲ化合物
（Ｄ−１）とを溶解した０、９５ｇのＴＣＰ分散物を含
有している低感度緑感性乳剤層。

層５・・・化学増感及び緑感性に色増感された１、８ｇ
の高感度緑感性沃臭化銀乳剤、１．９ｇのゼラチン、並
びに０．２０ｇのＭ−１で表されるピラゾロトリアゾー
ルカプラーと、０．０４９ｇのカラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−１）とを溶解した０、０６ｇのＤＮＰ分散物
を含有する高感度緑感性乳剤層。

層６・・・０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ分
散物及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフィル
ター層。

層７・・・青感性に色増感された０、２ｇの低感度沃臭
化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇのゼラチ
ン並びに１．５ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジ
ル−２−フェニル−３゜５−ジオキソイミダゾリジン−
４−イル）−２′−クロル−５′−〔α−ドデシルオキ
シカルボニル）エトキシカルボニル〕アセドアニライド
〔以下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した０、６ｇのＴＣ
Ｐ分散物を含有する低感度赤感性乳剤層。

層８・・・化学増感及び青感性に色増感された１、０ｇ
の前記高感度青感性沃臭化銀乳剤、１．５　ｇのゼラチ
ン並びに１．３０ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶
解した０、６５ｇのＴＣＰ分散物を含有する高感度青感
性乳剤層。増感色素の種類及び量、及び乳剤の種類は、
表−３参照。

層９・・・２，３ｇのゼラチンを存する保護層。

Ｍ−１ 重層感度の測定： このようにして作成した多層式カラー感光材料を常法に
従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、セ
ンシトメトリにより、赤色光感度を得た（感度の定義は
前記単一惑色性塗布試料の場合と同じ）。

表−３に見られる通り、本発明の試料はカブリが少なく
感度が高い。また実質濃度も高く、現像活性である。こ
のように、重層構成の試料でも、実施例２と同様、本発
明の効果が得られることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るハロゲン化銀結晶の模式また第２
図、第３図及び第４図は本発明に係るハロゲン化銀結晶
の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、写真用乳剤のハロゲン化銀結晶粒子であって、その
   正常晶中に想定される正八面体の同一平面に乗る夫々４
   つの稜が作る３枚の平面に沿ってて平行であり、かつ互
   に直角に組み合って張出した結晶片を付帯した萼片付ハ
   ロゲン化銀結晶粒子であるとともに、下記一般式〔 I
   〕で表される分子内塩型増感色素から選ばれるの少なく
   とも１種と下記一般式〔II〕で表される増感色素の少な
   くとも１種とを組み合わせて色増感されているハロゲン
   化銀結晶粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕において、Ｒ＿１は水素原子、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ＿２及びＲ＿
   ３はそれぞれアルキル基を表し、Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿
   ３、Ｖ＿４、Ｖ＿５、Ｖ＿６、Ｖ＿７及びＶ＿８はそれ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
   、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキ
   シ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
   基、アシル基またはヘテロ環基を表し、またＶ＿１とＶ
   ＿２、Ｖ＿２とＶ＿３、Ｖ＿３とＶ＿４、Ｖ＿５とＶ＿
   ６、Ｖ＿６とＶ＿７、及び／またはＶ＿７とＶ＿８とが
   互いに連結して環を形成する場合も含む。また、Ｖ＿１
   〜Ｖ＿４とＶ＿５〜Ｖ＿８が同時に環を形成してもよい
   。 また（Ｘ＿１）＿ｌ＿１は、電荷均衡体イオンを表し、
   ｌ＿１は０以上の電荷を中和するに必要な値を表す。 一般式〔II〕において、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基
   、アリール基または複素環基を表し、Ｒ＿５及びＲ＿６
   はそれぞれアルキル基を表し、Ｙ＿１及びＹ＿２はそれ
   ぞれ硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｗ＿１、Ｗ＿２
   、Ｗ＿３、Ｗ＿４、Ｗ＿５、Ｗ＿６、Ｗ＿７及びＷ＿８
   はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アル
   コキシ基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ
   基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
   アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基、スルホニル基、アシル基またはヘテロ環基を
   表し、またＷ＿１とＷ＿２、Ｗ＿２とＷ＿３、Ｗ＿３と
   Ｗ＿４、Ｗ＿５とＷ＿６、Ｗ＿６とＷ＿７、及び／また
   はＷ＿７とＷ＿８とが互いに連結して環を形成する場合
   も含む。（Ｘ＿２）＿ｌ＿２は電荷均衡体イオンを表し
   、ｌ＿２は０以上の電荷を中和するに必要な値を表す。