JPH03136892A - フルオラン化合物及び発色性記録材料 - Google Patents

フルオラン化合物及び発色性記録材料

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JPH03136892A
JPH03136892A JP1274821A JP27482189A JPH03136892A JP H03136892 A JPH03136892 A JP H03136892A JP 1274821 A JP1274821 A JP 1274821A JP 27482189 A JP27482189 A JP 27482189A JP H03136892 A JPH03136892 A JP H03136892A
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color
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acid
fluoran
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Takehiro Sato
剛弘 佐藤
Eiji Katayama
片山　栄治
Nobuyuki Hirai
信之 平井
Masaaki Uchigawa
内河　正明
Masaaki Kinoshita
木下　公明
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフルオラン化合物、該フルオラン化合
物の合成中間体である新規な安息香酸誘導体及びアミノ
フェノール誘導体並びに該フルオラン化合物を発色性染
料として含有する発色性記録材料に関する。
〔従来の技術〕
それ自体は無色あるいは殆ど無色であるが、顕色剤の作
用によって発色する発色性染料と、それを発色させる顕
色剤である酸性物質とからなる発色系に基く記録材料は
、感圧複写紙、感熱記録紙等として今日広く使用されて
おり、特に、黒色発色性染料として種々のフルオラン化
合物が使用されている。
発色性記録材料としては、発色感度が高く、地肌汚れが
少なく、また発色画像及び地肌の保存性に優れたものが
要望されているが、公知の発色性染料でこれら全ての性
能を十分に満たすものはなく、新規な発色性染料が種々
研究されている。
公知の黒色発色性染料で、本発明に類似するフルオラン
化合物としては、特開昭５２−２７３号、特開昭６１−
２０４２７５号 等番こ記載された 下記化合物が知られている。
（式中、Ｙは低級アルキル基を示す、）〔発明が解決し
ようとする課題〕 前記の、本発明類似のフルオラン化合物を発色性染料と
する記録材料は、発色性記録材料としての特性を十分満
足するものでなく、特に、地肌の保存安定性において劣
るものである。
零発増の目的は、発色感度が高く、地肌及び発色画像の
保存性の優れた、黒色発色性記録材料及びその主成分で
ある新規なフルオラン化合物を提供するにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、下記一般式（１）で表される新規なフルオラ
ン化合物及び該化合物を発色性染料として含有する黒色
発色性記録材料に関し、（式中、Ｒは低級アルキル基を
、ｎは２又は３を示す、） また、該フルオラン化合物の合成中間体である一般式（
ｒｌ）で表される新規安息香酸誘導体及び−般式（ＩＩ
Ｉ）で表される新規アミノフェノール誘導体に関する。
簸（Ｃ１ｇ）ｎ　ＮＨ−◎−ＯＨ゛−″〜′（ＩＩＩ）
（ＩＩ及びＲは前記と同一、） 本発明のフルオラン化合物は、本発明１（（Ｕの公知フ
ルオラン化合物と同様に製造することができる。即ち、
硫酸等の縮合剤を用い、下記反応式に従い製造できる。
（式中、ｎ及びＲは前記と同一で、Ｒｏは水素原子又は
低級アルキル基を示す、） −Ｃ式（１）で表されるフルオラン化合物のうち、特に
好ましい化合物は、Ｒが炭素数１〜３のアルキル基であ
る化合物である。
反応式中に示された原料化合物である、一般式（ＩＩ）
で表される安息香酸誘導体は新規化合物であるが、下記
反応式に従い、常法により合成できる。
（式中、Ａは◎−（ＣＨｍ）ｎ−で表されるアラルキル
基を、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ及びＰは前記と同一
、） 即ち、弐Ａ−ＮＨ＊で表される化合物とレゾルシンとを
、プソイドクメン等の高沸点の不活性有機溶媒中で、塩
化亜鉛等のルイス酸の存在下に加熱して脱水縮合させる
か、又はトにで表される化合物と−アミノフェノールと
を、炭酸ナトリウム等のアルカリの存在下、不活性有機
溶媒中で加熱して反応させることにより、式（ＩＩＩ）
で表される新規なアミノフェノール誘導体が得られる０
次いで、この化合物をヨウ化アルキル等のアルキル化剤
でアルキル化して得られる式（ＩＶ）で表される化合物
と無水フタル酸とを不活性有機溶媒中で加熱することに
より、一般式（ＩＩ）で表される安息香酸誘導体が得ら
れる。
一般式（ＩＩ）で表される安息香酸誘導体の具体例とし
ては、下記の化合物等が挙げられる。
２−　（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェネチル）アミノ−
２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸　（融点１８５−
１８７℃）、 ２−　（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェネチル）アミノ−
２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸（融点１６７−１
７０℃）、 ２−　（４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェネチル）アミノ
−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸（融点９０−９
５℃）、 ２−（４−（Ｎ−ブチル−Ｎ−フェネチル）アミノ−２
−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸、２−（４−（Ｎ−
イソブチル−Ｎ−フェネチル）アミノ−２−ヒドロキシ
）ベンゾイル安息香酸、２−　（４−（Ｎ−ベンチルー
Ｎ−フェネチル）アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル
安息香酸、２−　（４−（Ｎ−へキシル−Ｎ−フェネチ
ル）アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸、２
−　［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（３−フェニルプロピル
））アミノ−２−ヒドロキシ］ベンゾイル安息香酸、 ２−　［４−ＩＮ−エチル−Ｎ〜（３−フェニルプロピ
ル））アミノ−２−ヒドロキシ］ベンゾイル安息香酸　
（融点１６６−１６８℃）、２−　［４−（Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（３−フェニルプロピル））アミノ−２−ヒド
ロキシ］ベンゾイル安患香酸 本発明のフルオラン化合物を含有する発色性記録材料は
、感圧複写紙、感熱記録紙の他、感熱転写による記録紙
、通電感熱記録紙、酸性物質を含むトナーを現像剤とし
て使用する電子写真、超音波記録紙、感光性印刷材、電
子線記録紙、捺印用材料、スタンプインク、タイプライ
タ−リボン等として使用できるが、これらに限定される
ものではない。
本発明のフルオラン化合物を使用して感熱記録紙を製造
する方法は、既知の発色性染料の場合と同様であり、例
えば、発色性染料化合物の微粒子と顕色剤の微粒子とを
水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙等の支
持体に塗布して乾燥することにより製造できる。染料及
び顕色剤の混合比率は、それぞれの種類に応じ適宜変更
しうるものであるが、通常、染料１重量部に対して、顕
色剤１〜ｌＯ重量部、好ましくは２〜５重量部である。
上記懸濁液中には、増感剤、填料、分散舷発色西像安定
化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安
定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができ
る。
この際、使用する顕色剤としては、例えばビスフェノー
ルＡ、４．　４’−５ｅｃ−ブチリデンビスフェノール
、４．４°−シクロヘキシリデンビスフェノール、２．
２°−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス
（４−ヒドロキシベンゾエート）等のビスフェノール化
合物、１．７−’；（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサへブタン等の含硫黄ビスフェノール化
合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキ
シ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、
４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジ
フェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類
、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香鍍
金ｌｔ［，４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４゛−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′ブトキシジフエニ
ルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル、４ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキ
シル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒド
ロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カ
ルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステ
ル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノ
ール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベン
ジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテ
ル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリブ
ロモメチルスルホン類等を挙げることができる。
増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、ベンズアミド
、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオア
セトアニリド、シュウ酸ジベンジル、フタル酸ジメチル
、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、
ビス（Ｌｅｒｔ−ブチルフェノール）類、４．４°−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテルＩｌ、１．
２−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−ビス（４−メ
チルフェノキシ）エタン、ｌ、２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、
ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３ジー　謡−ト
リルブタン、４−ベンジルビフェニル、４．４°−ジメ
チルビフェニル、１ターフエニル、ジ−β−ナフチルフ
ェニレンジアミン等を挙げることができる。
填料としては、クレー、タルク、カオリン、サテンホワ
イト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム
等を例示することができる。
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルの
ナトリウム塩、脂肪酸塩等を、また発色画像安定化剤と
してはサリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金
属塩（特に亜鉛塩）、その池水不溶性の亜鉛化合物等を
、酸化防止剤としては２．２°−メチレンビス（４−メ
チル６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メ
チレンビス（４−エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４．４”−プロピルメチレンビス（３−メチル
−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４′−チオビ
ス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）等
を、減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレ
ングリコール、グアニジン誘導体等を、また粘着防止剤
としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワック
ス、エステルワックス等を例示することができる。
本発明のフルオラン化合物を発色性染料とする感圧複写
紙は、既知のフルオラン化合物等の発色性染料の場合と
同様に製造できる０例えば、公知の方法によりマイクロ
カプセル化した本発明化合物を適当な分散剤によって分
散し、紙に塗布して発色側シートを作製する。また、顕
色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。
このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写
紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染料の有
ａ溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担
持している上用紙と顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担
持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマ
イクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されてい
るいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
その際使用する顕色剤としては従来既知のものが用いら
れ、例えば酸性白土、活性白土、アタｔｓｌルジャイト
、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム
、珪酸マグネシウム、珪酸亜糺珪酸錫、焼成カオリン、
タルク等の無機１酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸
、クエン酸、コ／）り酸、ステアリン酸等の脂肪族カル
ボン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フ
タル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリ
チル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシフ
レサリチル酸、３．５−ジーｔｅｒ　ｔ−プチルサリチ
Ｊし酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フ
ェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸
、３．５−ジー（２−メチルベンジル）す１Ｊチル酸、
２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳
香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェ
ニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノー
ル−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これ
らフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金
属塩との混合物等を挙げることができる。
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものでない。
実施例１゜ （１）　Ｎ−フェネチル−ｍ−アミノフェノ−Ｊし〔化
合物Ａ−・・−ａ式（ＩＩＩ）の化合物）の合成プソイ
ドクメン７００ｊｄ、レゾルシン１７０ｇ、乾燥塩化亜
鉛７ｇをフラスコに仕込み、１７０℃〜１７５℃に加熱
して、共沸脱水を行いながら、フラスコ中にフェネチル
アミン２００ｇを滴下した０滴下終了後、３時間加熱還
流した０反応後、２Ｎ−硫酸４００ｄで洗浄し、更に温
水で２回洗浄した。プソイドクメンを留去して得られた
油状物を放冷すると化合物Ａの結晶２４０ｇが得られた
（融点６６〜６９℃）。
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−フェネチル−ｍ−アミノフェノ
ール〔化合物Ｂ・・・・一般式（ｒＶ）の化合物〕）の
合成 化合物Ａ２０ｇ、インプロパツール７０Ｍ１、炭酸すト
リウム１２ｇをフラスコに仕込み、これにヨウ化メチル
１８ｇを加え、４時間加熱還流した。
イソプロパツールを留去し、水洗して油状の化合物８１
７ｇを得た。
（３）２−（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェネチル）アミ
ノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸〔化合物Ｃ−
−−−一般式（［１）の化合物〕の合成化合物８１２ｇ
とトルエン５０ｊｄをフラスコに仕込み、これに無水フ
タル酸１０ｇを加え、４時間加熱還流した０反応後、反
応液にトルエン１００ｄを加え２回湯洗した後、トルエ
ン層を冷却して化合物Ｃの結晶２０ｇを得た（融点１８
５〜１８７°Ｃ）。
（４）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−フェネチル）アミノフルオラン〔化合物１、・・・
一般式（１）の化合物〕の合成氷冷した濃硫酸（９８％
）１０（ｌｄに化合物０２０ｇを溶解した。水冷下、こ
の中に４−メトキシ−２−メチル−ジフェニルアミン９
．５ｇをゆっくり加えた後、０℃で１６時間反応させた
。この硫酸液を氷水中にあけ、析出晶を濾別、水洗した
。これをＩＮ−水酸化ナトリウム水溶液で中和後、トル
エン３００ｊｌｔおよび１０％水酸化ナトリウム水溶液
１００ｄを加え、２時間加熱還流した。
反応液を分液しトルエン層を２回湯洗した。少量の活性
炭及び活性白土を加え加熱した後、濾過し、トルエンを
留去すると油状物が得られた。この油状物を冷却して得
られた固化物を′トルエンから再結晶して化合物ｌの微
黄色結晶９．９ｇを得た（融点１６５〜１６６．５℃）
。
実施例２゜ （１）Ｎ−（３−フェニルプロピル）−ｍ−アミノフェ
ノール〔化合物Ｄ・−・一般式（ＩＩＩ）の化合物〕の
合成 トルエン５００ｄ中にｍ−アミノフェノール６６ｇ、炭
酸ナトリウム６６ｇ、３−フェニル−１−ブロムプロパ
ン１００ｇを加え、４時間加熱還流した０反応後、酢酸
エチル３００＋ｄを加え３０分加熱した後、温水で２回
洗浄し、分液した。有機溶媒を留去し、残渣をトルエン
で再結晶し、６０ｇの化合物Ｄ　（８点１０６〜１０９
℃）を得瓢（２）Ｎ−エチル−Ｎ−（３−フェニルプロ
ピル）−ｍ−アミノフェノール〔化合物Ｅ・・・一般式
（ｍＶ）の化合物〕）の合成 化合物０２２ｇ、炭酸ナトリウムｌ１ｇ、ヨウ化エチル
１８ｇをイソプロパツール１００ｄ中に加え、１０時間
加熱還流した０反応後、溶媒を留去し、水洗して化合物
２２０ｇを得た。
（３）２−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３−フェニルプ
ロピル））アミノ−２−ヒドロキシ］ベンゾイル安恩香
酸（化合物Ｆ−・−−一般式（Ｉｔ）の化合物〕）の合
成 化合物Ｅ２５．５ｇをトルエン５０ｄに溶かし、これに
無水フタル酸１６ｇを加え、４時間加熱還流した０反応
後、トルエン１００＋ｄを加え３回湯洗した後、トルエ
ン層を冷却して化合物Ｆの結晶２４ｇを得た（融点１６
６〜１６８℃）。
（４）２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−（３−フェニルプロピル））アミノフルオラン〔化
合物９・−・・一般式（１）の化合物〕）の合成 水冷下、化合物Ｆ１２ｇを濃硫酸（９５％）５０Ｍ１に
溶解した後、４−メトキシ−２−メチル−ジフェニルア
ミン６．５ｇを加え、０℃で１５時間反応させた。この
硫酸液を氷水中にあけ、析出晶を濾別、水洗した。これ
にトルエン１００ｄを加え、ＩＮ−水酸化ナトリウム水
溶液で中和後、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｄを
加え、２時間加熱還流した０反応液を分液しトルエン層
を湯洗した後、トルエンを留去し目的物の粗結晶を得た
。これをブタノールから再結晶して化合物９の結晶９ｇ
を得た（融点１６７〜１７０℃）。
以下、同様にして合成された一般式＜１）で表される本
発明フルオラン化合物の代表例を第１表に示す。
第１表 実施例１．（感熱記録紙） 下記組成の液それぞれを、ガラスピーズ（径１〜１．５
閣）１５０ｇと共にポリエチレン瓶に入れ、密栓してペ
イントコンディショナーにて数時間摩砕し、染料懸濁液
及び顕色剤懸濁液を調整した。
染料懸濁液 ・一般式（１）の化合物　　　　　　　３．５ｇ・クレ
ー　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ・１５％
ポリビニルアルコール水溶液４１．５ｇ・水　　　　　
　　　　　　　４０．０ｇ顕色剤懸濁液 ・ビスフェノールＡ　　　　　　　　　１０．５ｇ・ク
レー　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ・１５
％ポリビニルアルコール水１液４１．５ｇ・水　　　　
　　　　　　　　４０．０ｇ両懸濁液を１：１で混合し
て調製した塗布液を白色原紙に塗布、乾燥し感熱記録紙
を製造した。
なお、比較例として、一般式（１）の化合物の代わりに
、本発明化合物に！！領する下記のフルオラン化合物（
比較化合物）を使用して同様に感熱記録紙を製造した。
試験例１ 実施例１により作製された感熱記録紙を乾熱試験器（■
キシノ科学機械製）を用い、・１５０℃の温度で両面加
熱して感熱記録紙の一部を発色させたところ、本発明化
合物を使用した感熱記録紙は全て、鮮明な黒色発色を示
し、地肌汚れの少ないものであった。
また、発色画像及び地肌部の保存性試験として、耐湿熱
試験（５０°Ｃ１相対湿度８０χの雰囲気で２４時間放
置）及び耐光試験（日光に１０時間暴ｎ）を行ったとこ
ろ、地肌発色は少なく、画像の消色は少ないものであっ
た。
マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１４型、ラツテン＃１０
Ｇ）により測定した地肌の保存性試験の結果を第２表に
示す。
発色装ｆｉ　（ＴＩ−ＰＭＤ型、大金電気■製）を用い
、印字電圧２２Ｖでパルス中を変化させて発色させ、発
色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１４型、ラッテ
ン＃　１０６）で測定したところ、本発明の感熱記録紙
は全て、比較化合物を使用した感熱記録紙に比べて感度
の高いものであった。
【発明の効果〕 本発明のフルオラン化合物を発色性染料として含有する
発色性記録材料は、既知の類似フルオラン化合物からな
る発色性記録材料に比べ、記録材料としての優れた特性
を有し、特に地肌の保存安定性において優れたものであ
った。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表されるフルオラン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） （式中、ｎは２又は３を、Ｒは低級アルキル基を示す。 ） ２、顕色剤の作用により発色する発色性染料として、特
    許請求の範囲第１項記載の化合物を含有することを特徴
    とする発色性記録材料。 ３、一般式（II）で表される安息香酸誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（II） （式中、ｎは２又は３を、Ｒは低級アルキル基を示す。 ） ４、一般式（III）で表されるアミノフェノール誘導体
    。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（III） （式中、ｎは２又は３を示す。）
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DE3507173A1 (de) * 1985-03-01 1986-09-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Farbbildnergemische und diese gemische enthaltendes druckempfindliches aufzeichnungsmaterial

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