JPH03137928A - ガス混合物分離用複合高分子膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス混合物分離用複合高分子膜およびその製
造法に関する。

ガスの膜分離において用いられる膜に対する基量下余白 （上式中、ｎ　”　５００〜１０００．　　Ｒ＝Ｂｒ、
　ＮＯ２、ＳＯＪであり、ここでＺ＝Ｎａ、　　Ｋ、　
Ｃｒ、　Ｃｏである〕からなる群から選ばれるポリマー
を基剤とする選択的高分子層を形成させる、請求項２記
載の方法。

４、最初に極性中性溶剤中の１０〜１５重量％のポ本的
な必要条件は、高透過性および分離の高選択性である（
Ｋｅｓｔｉｎｇ　Ｒ，Ｂ、、“５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓＭｅｍｂｒａｎｅｓ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ、　Ａ　Ｗｉｌｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、　１９８５＋　ｐ、２２）。

特定の膜が種々の蒸気およびガスの分離のために選ばれ
なければならない。選択性を保ちながらガスの高透過性
を成し遂げるために、膜の厚さは少なくとも２μｍでな
ければならないが、物理技術的パラメーターが不十分と
なり、微小亀裂および細孔が生じ、膜は荷重に耐えられ
なくなる。

これらの欠点は、微孔質ポリマーベース上に生成したガ
ス分離のための非孔質薄層から形成された、複合膜で克
服される。ベースは、必要な機械的特性および適用性を
提供し、同時に、特に透過性および選択性に影響しない
。それどころか、選ガス分離のための複合膜の種々の製
造法が存在し、特に、０．００１〜５μｍの細孔径を有
する多孔質高分子ベースを沈殿剤とともに浴中へ浸漬す
ることを含み、ベースの細孔を改良し、表面上に薄層を
生成する、選択的透過性膜の製造法が知られている（日
本公開特許出願第５８−１８０２０６号；特許分類ＢＯ
ＬＤ　　１３１０４．　　ＢＯＩＤ　　５３／２２；１
９８３年１０月２１日発布）。薄膜はこの様に得られた
ベース上に、有機溶剤中のポリマー溶液を塗布し、得ら
れた生成物を次いで乾燥させることにより生成する。

ポリシロキサン、ビニルポリマーおよびコポリマー、ポ
リカーボネート、ポリエステル並びにセルロース誘導体
は、有機溶剤（ハロゲン化炭化水素、脂肪族および環状
炭化水素、エーテル、ケトン、アルデヒド並びに／また
はアミン）中に溶解したポリマーとして用いられる。多
孔質ベースなので、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポ
リ（塩化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレンおよび
／もしくはセルロースアセテートを基剤とする成形膜を
用いることができる。水、アルコール、エーテル、もし
くはそれらの混合物を細孔を装填する沈殿剤として用い
る。このようにして製造した膜を酸素−窒素混合物の透
過性により評価したところ、選沢係数 を有していた。

この既知の方法の主な欠点は、製造された膜の低い選択
性であり、これは酸素／窒素ガス混合物の分離でのみ測
定される。

芳香族ポリイミド、さらにイミド構造を鎖中に有するポ
リマーから形成された選択的層を有する同様の構造の複
合膜は、ヘリウム／窒素、特に酸素／窒素を除くガス混
合物分離により高い選択性を有する。

これらの膜は選択された群のガスに高い選択性を有する
。これらの構造および化学組成は、化学的改質によるそ
れ以上のガス分離における選択性を拡張させない。それ
らの使用では、ガス混合物分離もしくは精製のための一
般的手順モジュラスにおいても問題がある。

すべてのガスへの選択性の増大が、本発明による複合膜
法により達成できたことが今わかった。

本発明の目的は、高分子多孔質ベースおよび窩分子選択
性薄層からなる、ガス混合物分離用複合高分子膜であっ
て、前記多孔質高分子ベースは、次一般弐Ｈの芳香族ポ
リイミド ■ （ここで、ｎ＝１５０〜２４０） または次一般弐■のポリアミドイミド ■ （ここで、ｎ＝１４０〜２２０） を基剤とし、前記高分子選択的薄膜は次一般弐Ｉのポリ
−２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド、ま
たはその誘導体 （ここで、ｎ　＝　ｓｏｏ〜ｔｏｏｏ、　　Ｒ−Ｂｒ、
　Ｎｏｔ　、　ＳＯＪであり、ここでＺ−Ｈ，Ｎａ、　
Ｋ、　Ｃｒ、　Ｃｏである）を基剤とする。

複合高分子膜の製造法は、一般式Ｈの芳香族ポリイミド
もしくは一般弐■のポリアミドイミドを基剤とする、乾
燥微孔質高分子ベース上に、１〜６重量％の一般式Ｉの
ポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド
もしくはその誘導体からの選択的薄層を形成することを
含む。

一般式ＩＩのポリイミドを基剤とするベースを極性溶剤
中の１０〜１５重量％の次一般式ＩＩＩ明による複合高
分子膜を製造することができる。

微孔質高分子ベースを極性中性溶剤中の１０〜１５重量
％のポリアミドイミド溶液から形成させ、次にこの溶液
の除去および乾燥の後、ポリ−２，６−シメチルー１．
４−フェニレンオキシドもしくは一般式Ｉのその誘導体
を基剤とする選択的高分子層を形成させる、複合高分子
膜の製造も可能である。

技術の現状から、次一般弐■のポリフェニレンオキシド ■ （ここでｎ＝１５０〜２４０） の酸溶液から続いて起こる化学イミド化で形成させ、そ
の後、溶剤の除去および乾燥の後、一般式％式％ ンオキシドもしくはその誘導体を基剤とする選択的高分
子層をベース上に形成させることから本発（ここで、Ｘ
、ＹはＨ，ＣＨ：ｌ　〜Ｃ４Ｌ　＋　Ｃｆ、Ｂｒ。

Ｆ、ＣＨ３０−〜ＣｓＨ＋＋　　Ｏ−であり、ｎ＝１０
０〜１８０である）から約０．７５〜２５μｍの厚さを
有する箔もしくは非対称性膜の形態である、ガス分離米
国発明により製造されたこのような膜の選択性およびそ
の本質的なより大きな厚さにより、低い透過性になる。

新種複合膜の製造は、最近の良好な機械的特性の達成と
ともにより高透過性、並びに用いた物質のために耐薬品
性および耐熱性をも膜に備えさせることを可能にする。

複合膜の選択性の係数も同じようなある種のポリマー膜
よりも高い。

本発明を実施例でさらに説明するが、これらの例のみに
範囲を限定しない。

例　　１ ４００１Ｉｍの厚さの被膜を１２Ｘ１２ｃｍの寸法を有
するガラスプレート上にジメチルホルムアミド中の１５
％の弐■の高分子酸溶液からキャストした。プレートを
、室温で、２時間エタノール浴中に浸漬し、次いで３時
間ピリジン−無水酢酸（１：１ｖ　／　ｖ　）混合物を
有する浴中に浸漬した。このイミド化工程の後、製造し
た膜をベンゼンおよびエタノールで洗浄し、室温で乾燥
し、次いで３００°Ｃより低い温度で３０分乾燥した。

微孔質膜の厚さは１４０μｍであった。製造したベース
上にクロロホルム中の２％のポリ−２，６−シメチルー
１．４−フェニレンオキシド溶液をキャストした。過剰
の溶液の除去および真空下４０°Ｃでの乾燥の後、０．
８μｍの厚さの活性層を有する膜が得られた。

この膜は以下の透過度および選択性値で特徴づけられた
。

Ｐ　ＩＩ＠　＝４．９５・１０−　ｂｃｌ　／　ｃｉ、
ｃ、　ｃｍＨｇＰ　　＝０．０６１４０−”ｃｆｆｌ／
ｃｆｆ１．ｃ、ｃｍＨｇ２ Ｐ　　＝０．３１・１０−’ｃｆｆｌ／ｃｒ１．ｃ、ｃ
ｍｌ（ｇ２ 例２ ４００μｍの厚さの被膜を１２Ｘ１２ｃｍの寸法を有す
るガラスプレート上にジメチルホルムアミド−エチレン
グリコール（９：１ｗ／ｗ）混合物中の１２重量％の弐
■の高分子酸溶液からキャストし、室温で２時間エタノ
ールを有する凝固浴中に浸漬した。その後、続いて起こ
る化学イミド化を、プレートをピリジン−無水酢酸（１
：　ｌｖ／ｖ）混合物を有する浴中に３時間浸漬するこ
とにより行った。微孔質膜を空気中で乾燥し、次いで２
００’Ｃで３０分間加熱した。クロロホルム中の３％の
ポリフェニレンオキシド溶液をこのようにして製造した
ベース上にキャストし、膜を鉛直に置くことにより過剰
の溶液を除去した後、膜を真空下４０°Ｃで乾燥させた
。この膜は以下の透過度および選択係数で特徴づけられ
た。

ＰＨ＊＝４．６ｒｌＯ−”ｃｆ／ｃｒＪ、ｓ、ｃｍＨｇ
Ｐ　　＝０．０６２４０−’ｃＴＡ／ｃｎ１．ｓ、ｃｍ
Ｈｇ２ この膜に空気からの０□およびＮ、透過性の試験を行っ
た。

Ｐ　　＝０．２８６・１０−’ｃｆｆｌ／ｃｎ１．ｓ、
ｃｍ）Ｉｇ２ Ｐ　　＝０．０５８４０　　ｃｒＡ／　ｃｔ、ｓ、ｃｍ
Ｈｇ。

２ 例３ Ｎ−メチルピロリドン中の１０％のポリアミドイミド溶
液を微孔質膜の製造のために用いた。ガラスプレート上
にキャストすることにより製造された３５０μｍの厚さ
の層を凝固水浴から取出し、４０°Ｃで乾燥させた後、
得られたベースをクロロホルム中の４％のポリフェニレ
ンオキシド溶液でキャストした。過剰の溶液を除去し、
４０’Ｃで乾燥した後、以下の透過度および選択率で特
徴づけられる膜が得られた。

Ｐ、＠＝９．５・１０−’ｃｆｆｌ／ｃ１１１．ｓ、ｃ
ｎ＋ＨｇＰ　　＝０．１１・１０−”ｃｆｆｌ／ｃｆｆ
１．ｓ、ｃｍ）ＩｇＺ Ｐ　　＝０．５９４０−ｈｃＴＩｌ／ｃｆｆ１．ｓ、ｃ
ｍＨｇ２ 例４ 例３と同じ方法で製造した微孔質ベース上にメタノール
中の５％のスルホン化ポリフェニレンオキシド（硫黄Ｓ
含有量＝７％）をキャストし、過剰の溶液の除去および
乾燥の後、以下の特性を有する膜が得られた。

ＰＨ１１＝２．　４４０−’ｃｆｆｌ／ｃＪ、ｓ、ｃｍ
ＨｇＰ　　＝０．０９２４０−ｈｃｆｆｌ／ｃｆｆ１．
ｓ、ｃｍＨｇＮＺ Ｐ　　＝０．０２９４０−’ｃｆｆｌ／ｃ＋ｆ１．ｓ、
ｃｍＨｇｔ 例５ 例１に記載されたような同じ方法で製造した上にクロロ
ホルム中の３０％？容液からのポリフェニレンオキシド
の臭素誘導体の層をキャストし、乾燥した。この方法で
製造した膜の特性およびいくつかの他の特性も表に示す
。

例６ 例１に従い製造した微孔質ベース上に５％のスルホン化
ポリフェニレンオキシド溶液から層をキャストし、過剰
量の除去および乾燥の後、以下の特性の膜が得られた。

Ｐ　　＝０．３（１１０−’ｃｍ／ａａ、ｓ、ｃｍＨｇ
２ Ｐ　　＝　１．　３３・１０−’ａｔ！／ｃｍ！、ｓ、
ｃｍＨｇＯ□ 例７ 例３のように製造した微孔質ベース上にニトロ化ポリフ
ェニレンオキシド層（窒素Ｎ含有量＝６．２％）をキャ
ストし、乾燥した。このようにして製造した膜は次の特
性を有した。

Ｐ　　＝０．８９・１０−ｂｃｆｆｌ／ｃｎｉ、ｓ、ｃ
ｍＨｇＮ。

Ｐ　　＝３．１６・ｌＯ−ｂｃｕｔ／ｃｎｉ、ｓ、ｃｍ
）Ｉｇｚ ＣＯｚ　＝１５．　６’ｌ０−ｂｃｎｆ／ｃＴ１．ｓ、
ｃｍＨｇα　　　−３，５、α　　　　＝５．００□７
Ｎｚ　　　　　　ＣＯ□１０２ 例８ 例３のように製造したポリアミドイミドの微孔質ベース
上にブロモ化ポリフェニレンオキシド層（臭素Ｂの含有
量＝８７％）をキャストし、乾燥した。製造された膜は
以下の特性を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガス混合物分離用複合高分子膜であって、前記膜が
   微孔質高分子ベースおよび選択的高分子薄層からなり、
   前記微孔質高分子ベースが次一般式IIの芳香族ポリイミ
   ド ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔上式中、ｎ＝１５０〜２４０〕 もしくは次一般式IVのポリアミドイミド ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔上式中、ｎ＝１４０〜２２０〕 を基剤とし、前記高分子選択的薄層がポリ−２，６−ジ
   メチル−１，４−フェニレンオキシド、および次一般式
   I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔上式中、ｎ＝５００〜１０００、Ｒ＝Ｂｒ、ＮＯ＿２
   、ＳＯ＿３Ｚであり、ここでＺ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｃｏ
   である〕のその誘導体からなる群から選ばれるポリマー
   から形成される、複合膜。 ２、一般式IIの芳香族ポリイミドおよび一般式IVのポリ
   アミドイミドからなる群から選ばれるポリマーを基剤と
   する乾燥微孔質高分子ベース上に、ポリ−２，６−ジメ
   チル−１，４−フェニレンオキシドおよび一般式 I の
   その誘導体からなる群から選ばれるポリマーの１〜６重
   量％溶液から選択的薄層を形成させる、請求項１記載の
   ガス混合物分離用複合膜製造法。 ３、最初に一般式IIのポリイミドを基剤とする微孔質高
   分子ベースを極性溶媒中の１０〜１５重量％の次一般式
   IIIの酸溶液 ▲数式、化学式、表等があります▼III 〔上式中、ｎ＝１５０〜２４０〕 から続いて起こる化学イミド化で形成させ、溶剤の除去
   および乾燥の後、このベース上に、ポリ−２，６−ジメ
   チル−１，４−フェニレンオキシドおよび次一般式 I
   のその誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔上式中、ｎ＝５００〜１０００、Ｒ＝Ｂｒ、ＮＯ＿２
   、ＳＯ＿３Ｚであり、ここでＺ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｃｏ
   である〕からなる群から選ばれるポリマーを基剤とする
   選択的高分子層を形成させる、請求項２記載の方法。 ４、最初に極性中性溶剤中の１０〜１５重量％のポリア
   ミドイミド溶液を基剤とする微孔質高分子ベースを形成
   させ、溶剤の除去および乾燥の後、ポリ−２，６−ジメ
   チル−１，４−フェニレンオキシドおよび一般式 I の
   その誘導体からなる群から選ばれるポリマーを基剤とす
   る選択的高分子層を形成させる請求項２記載の方法。