JPH03145411A - 耐候性及び耐熱性を有する殺菌性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は殺菌性ポリマー組成物に関し、さらに詳しくは
耐熱性及び耐候性に優れた殺菌性ポリマー組成物に関す
る。

従来技術 本発明者は、従来より殺菌性ポリマー組成物についての
研究を行っており、すでに、 殺菌性の金属イオンを保持した殺菌性ゼオライト固体粒
子及び非ハロゲン化ポリマーより主として成る殺菌性ポ
リマー組成物（特公昭６３−５４０１３号）及び銀イオ
ンを担持した殺菌性ゼオライト固体粒子及びハロゲン化
有機ポリマーから成る殺菌性ハロゲン化ポリマー組成物
（持分”ｌ’ｌ−３２２５４号）に関して出願を行って
いる。

発明が解決しようとする課題 上記の殺菌性ポリマー組成物は、優れた殺菌性能、抗菌
能を有していたが、用途によってはより高い耐熱性、耐
候性を求められる場合があった。

課題を解決するための手段 本発明者らは、銅、亜鉛及び銀から成る殺菌性の金属イ
オン群より選ばれた少くとも一種の金属イオンと錫によ
り部分置換して得られる殺菌金属の合量が特定した値以
下の殺菌性ゼオライト固体粒子は抗菌〜殺菌能のみなら
ず、分散性、耐熱性、耐候性等の物性面でも優れており
、さらにこれらの殺菌性固体粒子を混合して成るポリマ
ー組成物は殺菌力や抗菌効果の持続性はもとより、耐熱
。

耐候の物性面でも極めて満足すべきものであることを見
出して本発明に到達した。

本願発明は銅、亜鉛及び銀から成る殺菌性の金属イオン
群より選ばれた少くとも一種の金属イオンと錫イオンに
よりゼオライトのイオン交換可能な金属が部分置換され
、置換した金属の合量がゼオライトの２０重量％以下（
無水基壁）であり、錫イオンの量がゼオライトの少くと
も１重量％である殺菌性ゼオライト固体粒子及びポリマ
ーを含む組成物であって、該殺菌性ゼオライト固体粒子
の組成物全重量に対する割合が０．００５〜１０重量％
である耐候性及び耐熱性を有する殺菌性ポリマー組成物
を提供するものである。

本発明において殺菌性の金属イオンを保持している殺菌
性のゼオライト固体粒子とはゼオライト（結晶質のアル
ミノ珪酸塩）のイオン交換可能な金属が銅、亜鉛及び銀
から成る殺菌性の金属イオン群より選ばれた少くとも一
種の金属イオンと錫イオンの両方により部分置換（ゼオ
ライトの有する交換容量の飽和値まで殺菌金属で置換さ
せるのでなく飽和値以下の量での置換）されたものをい
う。例えば、Ｓｎ−ゼオライト；５ｎＺｎ−ゼオライト
；ＳｎＡｇ−ゼオライト、５ｎＣｕ−ゼオライトが使用
できる。周知のように、ゼオライトは三次元的に発達し
た骨格構造を有する結晶質のアルミノ珪酸塩であって、
一般にはＡ！１２０３能な金属を表わしており通常１〜
２ 価の金属（Ｎ　Ｈ４も含まれる）であり、ｎはＭの原子
価を表わしている。またＸ及びｙはそれぞれ金属酸化物
、及びシリカの係数を、２は結晶水の分子数を表わして
いる。しかしながら本発明の使用に適したゼオライト固
体粒子は多孔質で、比表面積（ＳＳＡ）が少くとも３５
０ｎｆ／ｇ（無水ゼオライト基準）以上で、それのＳｉ
Ｏ／Ａρ２０３モル比は約１１以下が殺菌性金属イオン
との交換速度や殺菌性金属の保持に関係する交換容量等
の点より見て好ましい。このような条件を具備している
天然または合成ゼオライトは本発明のゼオライト素材と
して使用できる。例えば天然ゼオライトとしてはアナル
シン（３，Ｂ〜５．６）、チャバサイト（３，２〜６．
０及び６．４〜７．６）、クリノブチロライト（８，５
〜１０．５）　、エリオナイト（５，８〜７．４）、フ
オジャサイト（４，２〜４．６）、モルデナイト（８，
３〜１０．０）、フィリップサイト（２，６〜４．４）
等が好ましいものとして例示される。これらの典型的な
天然ゼオライトは殺菌金属イオン結合によりゼオライト
相に保持させるゼオライト素材として好ましいものであ
る。一方合成ゼオライドの典型例としてはＡ型ゼオライ
ト（１，４〜２．４）、Ｘ型ゼオライト（２〜３）　、
Ｙｆｆｉゼオライト（３〜６）、モルデナイト（９〜１
０）等が好ましいものとして挙げられる。

但し上記ゼオライトに示した括弧値はＳｉＯ□／ＡｆＪ
２０３のモル比を示している。前記ゼオライト中で本発
明に使用される最適なゼオライト素材としてはＡ型ゼオ
ライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイ
ト及びクリノブチロライトが挙げられる。勿論これらゼ
オライトの混合使用も可能である。前記５種のゼオライ
トの単位セル（ｕｎｌｔ　ｃｅｌｌ）組成、交換容量及
び結晶形を第１表に示した。表記のゼオライトは本発明
で使用する殺菌性金属を保持するために必要な交換容量
を保有しており、またイオン交換反応速度も大である。

か−るゼオライトの何れか一種又は複数以上の混合物を
用いて、これと殺菌性の金属イオンを含有する塩類水溶
液とのイオン交換を、バッチ法又はカーラム法により、
実施すれば、殺菌性ゼオライト固体粒子を容易に調製す
ることができる。本発明では、前述のように、銅、亜鉛
及び銀から成る殺菌性の金属イオン群より選択される少
くとも一種の金属イオンと錫から成る複合金属イオン（
例：　Ｓｎ−Ｚｎ；　Ｓｎ−Ａｇ；　５ｎ−Ｚｎ−Ｃｕ
；　Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ）をゼオライト相にイオン結合に
より所定量保持させた殺菌性複合金属を含有する殺菌性
ゼオライト固体粒子が使用されるが、この固体粒子の調
製は選択されたゼオライトと複数以上の殺菌性陽イオン
を含有する混合塩類水溶液との間でイオン交換を実施す
ることにより行われる。例えば複合殺菌金属として錫及
び亜鉛を含むＮａ５ｎＺｎＡ　（ＡはＡ型ゼオライトの
母体を表わす）を調製する場合は、ＡｙＪ１ゼオライト
（例えばナトリウム型ゼオライト：ＮａＡ）の所定量と
Ｓｎ２＋及びＺｎ２＋を含有する混合塩類水溶液（例：
　Ｓ　ｎ　Ｓ　Ｏ４Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ４）のイオン交換を
常温〜高温下で、バッチ又はカーラム法で実施して、ゼ
オライトのイオン交換可能なＮａ”の一部をＳｎ”ａＺ
ｎ２＋により部分置換すればよい。この場合、所定量の
錫と亜鉛とをゼオライト相に保持させて、両者の合量を
２０重量％以下（無水基準）とするために、ゼオライト
の使用量、混合塩類水溶液の濃度、反応時の水溶液相の
ｐＨ，温度ならびに反応時間が調製される。

なお、上述の調製法の代りに、単一の殺菌性金属を含む
ゼオライト粒子の２種以上を混合し、最終的に複合殺菌
金属を含有するゼオライト固体粒子を調製することも勿
論である。例えば、５ｎＳＯ水溶液とＮａＡ及びｚｎ（
ＮＯ３）２水溶液とＮａＡとのイオン交換を個別的に行
ってＮａ５ｎＡとＮａＺｎＡ粒子を調製し、次いで両者
の所定量を水溶液又は水合量の少ない溶媒系（この場合
両相にＳｎ２＋及び／又はＺｎ２＋を共存させてもよい
）で混合反応させてＳｎとＺｎの合量が２０重量％（無
水基準）のＮａ５ｎＺｎＡ粒子を調製することができる
。前述した殺菌性ゼオライト固体粒子の調製は水溶液相
のイオン交換やこの代りに例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類
や、アセトン、エステル類等の水の含有量の少ない溶媒
系を用いて調製することも可能である。か＼る溶媒系を
使用することにより、錫イオン等の加水分解生成物にも
とづく殺菌性ゼオライト固体粒子の汚染を最少限に防止
できる利点がある。

６ 本発明で用いられる殺菌性ゼオライト固体粒子を製造す
るためには以下のようにすればよい。即ち、（ａ）殺菌
性金属として錫のみを含有する殺菌性ゼオライト固体粒
子、又は（ｂ）殺菌性の銅、亜鉛の何れか、又は両方と
錫とを金白°する殺菌性ゼオライト固体粒子とを水の含
有量の少ない溶媒系を用いて混合せしめて（ａ＞又は（
ｂ）と（Ｃ）とのイオン交換を実施して殺菌金属の合量
が２０重量％以下（無水基準）の錫−銀又は錫−銀一他
の殺菌性金属（銅及び／又は亜鉛）の複合殺菌金属を含
有する殺菌性ゼオライト固体粒子が得られるのである。

この場合溶媒相にＡｇ　　、Ｓｎ”、Ｃｕ２＋及びｚｎ
２＋を共存させて、混合させると反応はより促進される
。

本発明においては、ポリマーに混合使用される殺菌性ゼ
オライト固体粒子中に占める殺菌金属の合量は２０重量
％以下（無水基準）と限定しているが、これは下記の理
由によるものである。

例えばＮａ５ｎＣｕＡ、ＮａＳｎＡｇＺｎＡ。

Ｎａ５ｎＣｕＹ　（ＹはＹ型ゼオライトの母体）等の殺
菌性ゼオライト固体粒子をイオン交換法により調製時、
粒子中に占める錫、銅、亜鉛及び銀の殺菌金属の含有量
が大になるにつれて、前述の殺菌金属イオンとゼオライ
トのイオン交換以外に、これらの加水分解等の副反応が
起こり、また塩類濃度が高い場合はそれの物理吸着が固
相内に惹起されて、生成する殺菌性ゼオライト固体粒子
の表面や内部に副反応生成物（酸化物、塩基性塩、水酸
化物等）が析出してくる。このために殺菌性ゼオライト
固体粒子の本来の抗菌力を低下させたり又物性に影響を
与えたりする傾向が見られる。特に、か−る現象は使用
するゼオライトのイオン交換容量の約９０％以上に殺菌
金属を保持させようとすると、より顕著になる。イオン
結合によりゼオライト母体に安定に保持されている殺菌
金属の殺菌力は、上述の加水分解生成物のそれに比較し
て、遥かに強力である。従って不純成分の殺菌性ゼオラ
イト粒子への析出は抗菌〜殺菌の見地よりも、また物性
面より見ても好ましくない。さらに錫−銀、錫−銀一銅
及び／又は亜鉛等を含有する殺菌性ゼオライト固体粒子
の調製に際して、銀含有量の増大とともに銀イオンの加
水分解生成物や銀クラスター（ｓｉｌｖｅｒ　ｃｌｕｓ
ｔｅｒ）の生成に起因して異常着色や物性の変化が認め
られる。なお殺菌性ゼオライト粒子をポリマーに混合使
用する際は、上述したような汚染物質の含有量を極力抑
えた殺菌性ゼオライト固体粒子の使用が、ポリマーの物
性面より見た場合、より望ましい。」〕述した好ましく
ない現象をできるだけ防止するためにも、本発明におけ
る殺菌性固体ゼオライト粒子中の殺菌金属の総置は２０
重量％以下（無水基準）に規定している。例えば錫−銅
を複合させた殺菌性ゼオライト固体粒子中の錫合量は１
〜１０重量％、銅合量は１〜ＩＯ重量％の範囲にあって
、両者の合量が２０重量％以下（前記何れの値も無水基
準の％）に調製されることが好ましい。錫と他の２種以
上の殺菌性金属を複合させた殺菌性ゼオライト固体粒子
、例えば錫−銅及び／又は亜鉛を含ｈ°する粒子中の錫
合量は、１〜ｌＯ重量％、銅及び／又は亜鉛の合量も１
〜１０重量％の範囲にあって、全殺菌金属の合量は２０
重量％以下（前記何れの値も無水基準の％）に調製する
ことが好ましい。さらに錫、銀及び亜鉛より構成される
複合殺菌性ゼオライト固体粒子の場合は、例えば錫含有
量は１〜１０重量％、銅は１〜ｌＯ重量％、及び銀は０
．１〜７重量％の範囲にあって、全殺菌金属の合量は２
０重量％以下（何れの値も無水基準の％）に保たれるよ
うに調製することが好ましい。また、錫の含有量が少な
すぎると本発明による効果、即ち耐熱性、耐候性の向上
が充分ではないので、少くともゼオライトに対して１重
量％含まれることが３１まれる。上記したような組成範
囲の殺菌性ゼオライト固体粒子は、第１表に記載された
ゼオライトを適宜選択することにより、容易に調製する
ことができる。前述のように特定された組成を有する殺
菌性ゼオライト固体粒子の殺菌力はもとより、それの耐
熱。

耐候性は優れている。また該粒子の分散性も良好である
。か＼る組成を有する殺菌性ゼオライト粒子を種々の高
分子体に混合して使用する場合は高分子体の変色や物性
変化を最少限に防止でき、且つそれの抗菌〜殺菌効果は
長期に頁って持続される利点がある。

次に本願の耐候性ならびに耐熱性を有する殺菌性ポリマ
ー組成物の構成に使用される殺菌性ゼオライト固体粒子
の粒子径は使用するポリマーの種類や用途に応じて適宜
選択すればよいが、通常、それの平均粒子径Ｉ）ａｙは
１５血以下が望ましい。さらに、本発明のポリマー組成
物が厚みのある成型体の場合、例えば各種の容器、パイ
プ、発泡体等の場合にはＤａｖは４〜１５μｍが好まし
く、また各種のフィルム（単相又は複相）状に使用され
る時は１）ａｖは１〜１０伽が好適である。さらに繊維
等へ添加される場合、太デニールの繊維に対してはＤａ
ｖは５〜２０ｔＩＩａ１細デニールのそれに対してはＤ
ａｙは５血以下が好ましく、特に２ｔｔｍ以下はもっと
も好ましいものである。また各種の高分子系のコーティ
ング剤（シリコーン系、フッ素系、ポリ塩化ビニル系等
）、ペイント（水性又は油性）、目地材等に混合して殺
菌性ゼオライト固体粒子を使用する場合は、それのＤａ
ｖは３〜１０ｎｍの範囲が好ましい。

本発明で使用される殺菌性のゼオライト固体粒子は、常
温下では結晶水を含有している。それの水分含有率は殺
菌性ゼオライト固体粒子の種類により異なるが、一般に
、ｉｏｏ’〜１１０℃で乾燥すれば、その中の水分は１
０〜１５％に達する。殺菌性ゼオライト固体粒子を各種
のポリマーに混合して使用する際は、これの乾燥、減圧
乾燥又は加熱を予め実施して活性化し、水分含有率を好
ましい範囲に調整することが必要である。通常ポリマー
に添加する場合、殺菌性ゼオライト粒子中の水分を３％
以下に抑制することが好ましい。殺菌性ゼオライト固体
粒子とポリマーとの混合比率は、該粒子０．００５〜１
０重量部（無水基準）対ポリマー９９．９９５〜９０重
量部の割合が好ましい。ポリマーに対する殺菌性ゼオラ
イト固体粒子の含有量が上記の下限値以下の場合は抗菌
〜殺菌効果の点で不満足であり、一方上記の上限値を越
えて該粒子の添加量を例えば、３０重量％以上としても
ポリマーの殺菌効果ははり不変であるが、反面ポリマー
組成物の物性変化が大きくなるのでポリマー成型品とし
ての用途が自から限定される。ポリマーに対する殺菌性
ゼオライトの添加量は２０ｍｆａ％以下、特に１０重量
％以下（何れの値も無水基準の％）はもっとも好ましい
範囲である。

本発明にか＼るポリマー組成物に用いられるポリマーと
しては非ハロゲン化有機ポリマー及びハロゲン化有機ポ
リマーの両方の使用が本願では可能である。本発明にお
いて用いられる非ハロゲン化有機ポリマーとは合成ある
いは半合成の非ハロゲン化有機ポリマーであって特に限
定されるものではない。例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リビニールアルコール、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウ
レタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等の熱
可塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラ
ミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂等の熱硬化性合成ポリマー、レーヨン、キュ
プラ、アセテート、トリアセテート等の再生又は半合成
ポリマーが挙げられる。高度の抗菌〜殺菌効果を必要と
する場合には、例えばポリマー組成物の表面積が大きい
繊維、発泡体、ネット等の成形体に加工することが好ま
しい。か＼る見地から、好ましい有機ポリマー又は繊維
形成性ポリマーであって、例えばナイロン６、ナイロン
６６、ポリビニールアルコール、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニ
トリル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共
重合体等の合成ポリマー、レーヨン、キュプラ、アセテ
ート、トリアセテート等の再生又は半合成ポリマーが挙
げられる。−古本発明で用いられるハロゲン化有機ポリ
マーも特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。高い殺菌や抗菌効
果を必要とする場合は、組成物の表面積がより大きな成
形体に加工することが好ましく、その一つの方法として
繊維状に成形することも考えられる。

殺菌性のゼオライト固体粒子のポリマーへの添加混合の
時期及び方法は、本発明においては、特に限定されるも
のではない。例えば原料モノマーに混合後に重合する方
法、反応中間体に混合した後に重合する方法、重合終了
時のポリマーに混合する方法、ポリマーペレットと混合
し、後にこれを成形する方法、成形用ドープ例えば紡糸
原液へ混合する方法等がある。本明細書においては、こ
れを総称して単に「ポリマーと混合する」と云う。

使用するポリマーの物性、工程上の特徴等に応じて最適
の方法を採用すればよいが、一般的には成形直前に混合
する方法が好適である。しかし殺菌性のゼオライト固体
粒子やＡＭＡＳ固体粒子の分散をより良好にするために
、モノマーに混合することが好ましい場合もある。また
殺菌性の両方の粒子をポリマーに添加する前に乾燥〜熱
処理を、既述したように、実施すれば好適である。

本発明のポリマー組成物は、さらに他の成分を含有して
いても差支えない。例えば重合触媒、安定剤、耐候（光
）剤、配合剤、抗酸化剤、活性剤、つやけし剤、発泡剤
、難燃剤、改質材、増白剤、顔料（着色剤）、無機及び
有機フィラー及び各種の可塑剤、滑剤を必要により添加
しても差支えない。また液体や有機溶剤を含有していて
もよい。

また本発明のポリマー組成物を成形体として利用する場
合、それの形状や大きさは特に限定されるものではない
。成形体の殺菌能の付与は、ポリマー全体に、また必要
に応じてポリマーに対して部分的に行ってもよい。本発
明の殺菌性ゼオライト固体粒子を含有するポリマー組成
物が成形体にあるとき、それの殺菌力は主として成形体
の表面付近の殺菌金属イオンに左右されると考えられる
ので、例えば成形体を多層構造として、その外層に本発
明の組成物を使用することも考えられる。

繊維の場合は、公知のコンジュゲート紡糸技術を利用し
て芯−さや断面糸のさや成分に本発明の殺菌性の組成物
を用いることができる。

さらに、例えば殺菌性非晶質アルミノ珪酸塩固体粒子の
ような他の殺菌性物質を混合使用しても差支えない。

作　　用 本発明にか＼る耐候性及び耐熱性をＨする殺菌性ポリマ
ー組成物の特徴ならびに効果を要約すれば以下の通りで
ある。

（１）本願発明の構成要素に使用される殺菌性のゼオラ
イトの耐熱性や耐候性は優れている。該粒子の耐熱性は
通常のポリマーとの混合温度では安定であり、さらに５
００℃付近に昇温しでも依然熱劣化は殆んど起らない利
点がある。これは本発明で使用する殺菌性のゼオライト
粒子が有機系の抗菌剤〜殺菌剤に比較して優れた利点で
あると考えられる。

（１１）殺菌性のゼオライト粒子の耐熱性は大で、前項
で述べたように５００℃付近でも構造的に安定であり、
しかも抗菌力は全く劣化しない利点がある。また粒子の
耐候性及び耐光性も優れている。

（ｉｉｉ　）殺菌性のゼオライト粒子中の殺菌金属（錫
、銅、亜鉛及び銀）はイオン結合によりそれぞれゼオラ
イト（結晶質）の母体に安定に保持されている。そのた
め母体よりの殺菌金属の脱落は無視しうる程わずかなも
のである。

（１ｖ）本願のように特定された殺菌性ゼオライト固体
粒子中の殺菌金属イオンの水溶液相への溶出は僅少で、
例えば１　ｐｐｍ以下であり、通常はρｐｂオーダーで
ある。

（Ｖ）本願で使用する殺菌性のゼオライト固体粒子中に
安定に結合して存在する殺菌性金属イオン（Ｓｎ　　、
Ｃｕ”、Ｚｎ２＋及びＡｇ　　）の毒性は２＋ 少なく、安全性は極めて高い利点がある。

（ｖｌ）本願で使用する錫と他の殺菌金属（銅、亜鉛及
び銀）より構成される殺菌性のゼオライト固体粒子の抗
菌スペクトルは広汎で、細菌、真菌、藻類等に対して優
れた効果を発揮する特徴がある。

（ｖｉｌ）本発明で使用する殺菌性のゼオライト粒子の
ポリマーへの分散性は優れておりこれらをポリマーと混
合して容易に均質化することができる。

（ｖｌｌｌ）本願で使用する殺菌性のゼオライト粒子は
無機化合物であり、加熱してもこれらの損失は起らない
。従って殺菌効果は長期間に亘って持続される利点があ
る。これは本発明で使用する殺菌性粒子の特徴的利点で
あり、有機系抗菌剤に見られない事項である。

（１ｘ）殺菌性のゼオライト粒子を含ａして成る殺菌性
ポリマー組成物の耐熱ならびに耐候性は、公知の殺菌剤
を含むポリマー組成物に比較して、良好である。ポリマ
ー組成物の物性の経時変化は僅少である。

、（Ｘ）耐候性ならびに耐熱性を有する殺菌性ポリマー
組成物に含有される殺菌金属は本願で特定したゼオライ
ト中に安定に保持されているので、それのポリマーより
の離脱は殆んど無視しうる程である。例えばポリマー組
成物よりの殺菌金属の水溶液相への溶出量は僅少である
。

（ｘｌ）本願のポリマー組成物の構成に用いられる必須
の殺菌金属である錫は無機化合物の状態で使用されるの
で、全（無害であり、これは毒性の高い有機錫化合物（
例ニトリブチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド
、トリブチル錫アセテート、トリプロピル錫クロライド
）に比較して安全性の高いものである。また殺菌金属を
保持するゼオライトは毒性は全くなく、これの安全性は
公知である。

実施例 次に本発明の実施例について述べるが、本発明はその要
旨を越えぬ限り、本実施例に限定されるものではない。

実施例に示した抗菌力の評価は下記の試験方法によって
行われたものである。

（ｉ）スプレー法（ポリマー成形体の抗菌力試験）■シ
ェイクフラスコ法（繊維の抗菌力試験）先づスプレー法
（噴霧法；　５ｐｒａｙ　ｍｏｔｈｏｄ）の試験方法に
ついて記述する。

（ａ）　　細菌の菌液の調製−普通寒天培地で３７℃で
１８時間に亘り培養した試験菌体をリン酸緩衝液懸濁液
を調製し、これを適時希釈して抗菌力試験に使用した。

（ｂ）　　真菌の菌液の調製−ポテトデキストロース寒
天斜面培地を用い２５℃で７日間培養した試験菌の分生
子を滅菌０．０５％ポリソルベート８０−生理食塩水に
浮遊させて胞子数１０７個／ｍｌの懸濁液を調製し、こ
れを適時希釈して抗菌力試験に使用した。

（Ｃ）　　噴霧法（スプレー法）による試験−アルコー
ル綿で洗浄した被検体の表面に菌液を一定量噴霧し、３
５℃で保存した。測定は被検体上の菌液を洗い出しこの
洗い出した液について菌数を測定した。

（ｄ）　　使用菌株 ５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　（ｌＩ
’ｏ−１２７３２）Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｔ
　　　　（ＩＦＯ−１２７３４）Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕ
ｓ　ｎｉｇｅｒ　　　（Ｉ［’０−３１１２５）（ｅ）
　　使用培地 細菌：　Ｍｕｅｌｌｅｒ　ｌ１ｌｎｔｏｎ　２　（ＢＢ
Ｌ）真菌：　５ａｂｏｕｒａｕｄ　Ｄｅｘｔｒｏｓｅ　
Ａｇａｒ　（ＢＢＬ）なお実施例に記載された繊維関係
の抗菌力の評価は繊維製品衛生加工協議会で検討された
「抗菌防臭加工を施した繊維製品の真菌に対する生育抑
制試験法（シェイクフラスコ法）」に準じて菌株大腸菌
を使用して実施された。

参考例−１ 本例においては、Ａ型ゼオライトのイオン交換可能なナ
トリウムの一部を２価の錫及び亜鉛イオンで部分置換さ
せて、殺菌金属をゼオライト母体に安定に保持させた複
合殺菌金属を含むゼオライト固体粒子（Ｎ　ａ　Ｓ　ｎ
　Ｚ　ｎ　Ａ）を調製する例が示されている。

ナトリウム型のＡ型ゼオライト（ＮａＡ；組成式０−９
９Ｎ　ａ　２０　’　Ａ１１２０ｇ　”　１．０８Ｓ　
１０２ｘ　Ｈ２０）の乾燥微粉末（Ｄａｖ−３ａｍ）約
０．９８ｋｇに対して０．１Ｍ　　５ｎＳＯ−０，１５
Ｍ　　　Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ４混合水溶液７１が添加された
。得られたスラリー液のｐＨを約３．８に調節した後、
室温下で、８時間に亘り撹拌が行われた。次いでｉ濾過
され、得られた固相の殺菌性ゼオライト固体粒子は水洗
された。

この水洗は炉液中に５０４２−の存在が認められなくな
る迄実施された。水洗済みの固体は１０（１’〜１１０
℃で乾燥され、次いで乾燥品は解砕されて微粉末Ｎａ５
ｎＺｎＡが約１．０６ｋｇ得られた。

本参考例で得られた殺菌性ゼオライト固体粒子（ＮａＳ
ｎＺｎＡ）のＤ　ａｖ＝　３．ｌｉＩＩＭであり、その
中の殺菌性金属の含有ｆｆ１ｓｎ＝７．ｌ１％及びｚｎ
−５，６３％（無水基準）であった。

参考例−２ 本例においては、Ａ型ゼオライトのイオン交換可能なナ
トリウムの一部を２価の錫及び銅イオンで部分置換させ
て、殺菌金属をゼオライト母体に安定に保持させた複合
殺菌金属を含むゼオライト固体粒子（ＮａＳｎＣｕＡ）
の調製例が述べられている。

参考例−１で使用したと同一のナトリウム型のＡ型ゼオ
ライトの乾燥粉末約０．８５ｋｇに対して０．１Ｍ　　
Ｓ　ｎ　Ｓ　０４−０．１Ｍ　　Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４の混合
水溶液６ρが添加された。得られたスラリー液のｐＨを
４，２に調節した後、室温下で、１０時間に亘る撹拌が
行われた。次いで濾過され、得られた固相の殺菌性ゼオ
ライト固体粒子は水洗された。水洗は、前例と同様に、
炉液中にＳＯ４２−の存在が認められなくなるまで実施
された。水洗済みの固相は１０６°〜１１０℃で乾燥さ
れ、次いで解砕されて微粉末Ｎａ５ｎＣｕＡが約０．８
８ｋｇ得られた。

本参考例−２で得られた殺菌性ゼオライト固体粒子（Ｎ
　ａ　Ｓ　ｎ　Ｃｕ　Ａ）のＤａｖ＝２．９１℃ｍであ
り、その中の殺菌性金属の含有量はＳ　ｎ＝　５．９０
％及びＣｕ＝４．６７％（無水基準）であった。

参考例−３ 本参考例は前述の参考例１又は２と異なる方法を用いた
殺菌性ゼオライト固体粒子の調製法に関するものである
。いわば本発明で使用する殺菌性ゼオライト固体粒子の
調製法の別法を具体的に述べたものである。別法におい
ては単一の殺菌金属を含むゼオライト粒子の少くとも２
種以上を個別的に調製し、次いでこれらの粒子を互に混
合することにより均質化させて、最終的に複合金属を含
むゼオライト固体粒子・を調製するものである。本例で
は殺菌性ゼオライト固体粒子（ＮａＳｎＡｇＡ）の調製
法が具体的に述べられている。

ωＮａ５ｎＡ粉末の調製−参考例−１で用いたと同じＮ
ａ型のＡ型ゼオライト（Ｎ　ａ　Ａ）の乾燥粉末約０．
７ｋｇに対して０．１５Ｍ　　Ｓ　ｎ　Ｓ　Ｏ、ｉ水溶
液２．５ｇが添加された。得られたスラリー液のｐＨλ
４に調節した後、室温下で９時間に巨る撹拌が実施され
た。次いで濾過され、得られた固相の殺菌性Ｎａ５ｎＡ
ゼオライト粒子は水洗されて５０４２−フリーとされた
。固相はｔｏｏ’−ｔｉｏ℃で乾燥後、微粉末とされた
。本試験では、Ｎａ５ｎＡ乾燥粉末約０．７１ｋｇが得
られ、その中の５ｎ−７，２１％（無水基準）であった
。

■ＮａＡｇＡ粉末の調製−参考例−１で用いたと同じＮ
ａ型のＡ型ゼオライト（Ｎ　ａ　Ａ）乾燥粉末的０．６
ｋｇに対して０．ＬＭ　　ＡｇＮＯ３溶液３ｇが添加さ
れた。得られたスラリー含有液のｐｌｆを４．１に調節
した後、引続き、室温で、４時間３０分に亘る撹拌が実
施された。次いで得られたＮａＡｇＡは濾過、水洗され
た後１００’　〜１１０℃で乾燥された。本試験では乾
燥ＮａＡｇＡ粉末約０．５９ｋｇが得られた。その中の
銀金白゛量Ａｇ−５，０４％（無水基準）であった。

次に（１）の工程で得られたＮａ５ｎＡの乾燥粉末及び
（１１）の工程で得られたＮａ５ｎＡの乾燥粉末のそれ
ぞれ約５００ｇに対して、メチルアルコール約２．４１
が添加された。得られたスラリー混合液に対して少量の
Ｓｎ２＋及びＡｇ　　含＃液を添加後スラリー含有液は
室温下で１５時間５０分に亘る撹拌が行われた（ＮａＳ
ｎＡ及びＮａＡｇＡの乾燥粉末は１１〜１４％程度の結
晶水を含有している。これはメチルアルコール液を添加
することにより、水分の少ない溶媒系でイオン交換反応
が起る）。

撹拌終了後、固相は吸引濾過され、次いで減圧乾燥され
た。得られたＮａＳｎＡｇＡ粉末は約９８０ｇであり、
その中のＡｇ＝２．５３％及び５ｎ＝３．５４％（無水
基準）であり、またＤａＶ＝３．２ｈｍであった。

実施例−１ 本例は殺菌性ゼオライト固体粒子としてＮａ５ｎＺｎＡ
を含有するポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）成形体の試
作例に関するものである。既述の参考例−１で試作され
た殺菌金属を複合したゼオライト固体粒子の乾燥粉末（
ＮａＳｎＺｎＡ　：　５ｎ＝７．１１％、Ｚｎ−５，６
３％（無水基準）　　；　Ｄａｖ−３，１１１ＪＢ）は
２５０℃にて３時間減圧乾燥されて、その中の水分は３
％以下に保持された。上記の減圧乾燥粉末はｒ’ＶＤｃ
に添加されて前者の含有量が４．５％になるように保持
されてから混合された。次いで混合物は１７５’〜１８
０℃に昇温された後、同温度でさらに混合され均質化さ
れ、引続き約２１ｋｇ／ｃｊ−Ｇで加圧成型されて約１
０１００Ｘ１００　（厚さ約１ｍａ＋）の形状に成型さ
れた。成型体は切断されて約５０Ｘ５０ｍｍ　（厚さ約
１ｍ■）の試験片（ＰＶＤＣ−１）に調製された。

実施例−２ 本例は殺菌性ゼオライト固体粒子としてＮａ５ｎＣｕＡ
を含有するＰＶＤＣ成型体の試作例に関するものである
。既述の参考例−２で試作された複合殺菌金属を含むゼ
オライト固体粒子の乾燥粉末（Ｎ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｃｕ　
Ａ　：　５ｎ−５，９０％、Ｃｕ−４，８７％（無水基
準）　　；　Ｄａｖ＝２．９１１Ａ）は、実施例−１と
同様な条件（２５０℃で３時間）で減圧乾燥されて、そ
の中の水分は３％以下に保持された。上記の減圧乾燥粉
末はＰＶＤＣ粉末に対して添加され、前者の含有量が３
ｉ７ｉ量％になるように保持されてから混合された。次
に混合物は１７５’〜１８０℃に昇温後、この温度でさ
らに混合されて均質化され、次いで約２１ｋｇ／ｃ−・
Ｇで加圧成型されて約１０１００Ｘ１００＋　（厚さ１
ｍｍ）の形状にされた。上記の成型体は切断されて約５
０Ｘ５０ｍｍ（厚さ１ａ＋■）の試験片に調製された。

実施例−１及び２で試作されたＰＶＤＣ被検体は、前述
の噴霧法（スプレー法）により抗菌力の評価が行われた
（第２表参照）。表記のＰＶＤＣ−ＢＬは空試験用のも
のであり、これは殺菌性ゼオライト固体粒子を含まない
被検体である。ＰＶＤＣ−１及び２については試作後直
ちにスプレー法により抗菌力テストが実施された。

Ｎａ５ｎＺｎＡ４．５％を含有するＰＶＤＣ−１検体は
黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｅｕｓ　ａｕ
ｒｅｕｓ）に対して、１２時間経過後には生菌数は６．
４Ｘ　ｔｏ２個／個体検体り、これは死滅率としては９
９．９８％に相当し、さらに２４時間経過時点では、そ
れは１００％に達している。一方Ｎａ５ｎＣｕＡ３％を
含有するＰＶＤＣ−２検体では、大腸菌（Ｅｓｅｈｅｒ
ｌｃｈｉａｃｏｌｌ）に対して、１２時間経過で生菌数
は３．２×１０２個／検体であり、これは死滅率として
９９．９９％以上に相当し、さらに２４時間の経過時点
では完全に死滅している。検体ＰＶＤＣ−１＊及びＰＶ
ＤＣ−２本は試作後約５年間保存したものである。表記
した黄色ブドウ球菌に対する抗菌力試験ヨリも、ＰＶＤ
Ｃ−１とＰＶＤＣ−１’の抗菌力は何れも優れており、
両者検体は同様な抗菌力を示している。また表記した大
腸菌に対する試験よりもＰＶＤＣ−２とＰＶＤＣ−２”
は何しモ優れた抗菌力を示している。次に表記の検体Ｐ
ＶＤＣ−１（ＩＲ）及びＰＶＤＣ−２（ＩＲ）は、何れ
も検体試作後、ＵＶ照射（２５４ｎｏ＋）を３週間実施
してから約５年間保存したものである。黄色ブドウ球菌
に対してＰＶＤＣ−１（ＩＲ）検体は１２時間経過で、
それの死滅率はＨ，９８％以上であり、さらに４８時間
後には完全に、それは死滅している。これより見てもＰ
ＶＤＣ−１（ＩＲ）の抗菌力は依然劣化しておらず、こ
れの抗菌ツノはＰＶＤＣ−１と同等である。大腸菌に対
して、ＰＶＤＣ−２（ＩＲ）検体は１２時間経過時点で
９９．９９％以上の死滅率を示しており、４８時間では
菌は完全に死滅している。これより見てもＰＶＤＣ−２
（ＩＲ）の抗菌力は、長期保存にもか〜わらず、また紫
外線照射にもか＼わらず、安定に保持されることが分る
。ＰＶＤＣ−２（ＩＲ）の抗菌力は新鮮なＰＶＤＣ−２
とはＶ同等と見做して差支えない。なおＰＶＤＣ−２（
ＩＲ）は黒カビ（Ａｓｐｃｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｌｇｃｒ
）に対し、２４時間経過では、それの死滅率は９６．５
％であり、さらに４８時間経過時点では、第２表に示し
たように、それは９８％に達している。

これらの抗菌試験例よりも、本発明の殺菌性ゼオライト
固体粒子を含有するポリマーの抗菌〜殺菌力は長期間に
亘り安定に持続され、且つ紫外線等の光の影響を受けな
いことは明白である。

実施例−３ 本例は殺菌性ゼオライト固体粒子としてＮａＳｎＡｇＡ
を含有するＰＶＤＣ成型体の試作例に関するものである
。参考例３で試作された減圧乾燥ＮａＡｇ５ｎＡ粉末［
Ｄ　ａｖ−３，２，ｍ　；Ａｇ＝２．５３％、５ｎ−３
，５４％（無水基準）〕はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｃ）粉末に添加されて前者の含有量が２．６重量％にな
るように保持されてから混合された。次いで混合物は、
実施例−１と同様に、１７５’〜１８０℃に昇温された
後、この温度でさらに混合されて均質化された。次いで
約２１　ｋｇ　／　ｃシψＧで加圧成型されて約１００
　Ｘ　１００■■（厚さ約１■ｍ）の形状に成型された
。成型体は切断されて約５０Ｘ５Ｇｍｍ（厚さ約１ｍ５
）の試験片（ＰＶＤＣ−３）に調製され、これを用いて
噴霧法により抗菌力テストが実施された。

抗菌力に関する試験結果を第３表に示したが空試験用の
ＰＶＤＣ−ＢＬ検体（殺菌性ゼオライト固体粒子は無添
加）は、細菌や真菌に対して全く抗菌力を示さない。一
方本願発明の殺菌性のＮａＳｎＡｇＡ固体粒子を含存す
るＰＶＤＣ−３検体は、上記の菌に対して優れた殺菌力
を示している。即ちＰＶＤＣ−３検体は大腸菌に対して
は、１２時間経過時点で菌の死滅率は１００％であり、
また黒カビに対しては１２時間経過では菌数は１．７×
１０２個／検体に減少しており、これは９９．９９９％
の死滅率に相当し、さらに２４時間では、それは完全に
死滅している。

実施例−４ 本例は殺菌性ゼオライト固体粒ｒとしてＮａ５ｎＺｎＡ
ならびにＮａ５ｎＣｕＡを含ａするポリプロピレン（Ｉ
）　Ｐ　）成型体の試作例に関するものである。この場
合Ｎａ５ｎＺｎＡ及びＮａ５ｎＣｕＡ粉末としては、そ
れぞれ参考例−１及び２で調製されたものが使用された
。これらの殺菌性ゼオライト固体粒子は実施例−１及び
２に記載されたと同様な処理が実施されて水分は３％以
下に保たれた。本例の実施例−４−ＡではＮ　ａ　Ｓ　
ｎ　Ｚ　ｎ　Ａ　（Ｓｎ＝７．１１％、Ｚｎ＝５．６３
％（無水基準）；　Ｄａｖ＝３．１血〕が、また実施例
−４−ＢではＮａ５ｎＣｕＡ　（Ｓｎ−５，９０％、Ｃ
ｕ＝４．６７％（無水基準）　　；　Ｄａｖ＝２．９１
１ｍ）が使用された。これらの粉末状の殺菌性ゼオライ
ト固体粒子は粉末状のＰＰに添加され、所定量（第４表
参照）になるように調整された。次に得られた混合物は
１８０６〜１８５℃付近で溶融状態に保たれて均質化さ
れた後、約２０ｋｇ／ｃｄ・Ｇの加圧成型が行われてプ
レート状成型体約１０１０Ｘ１００　（厚さ１．５ｍｍ
）が試作された。前記成型体は切断されて２５Ｘ５０ｍ
ｍ（厚さ１．５１）の試験片ＰＰ−１及びＰＰ−２とさ
れ、これらの試験片を用いて抗菌力の試験がスプレー法
により実施された（第４表参照）。

試験結果を第４表に記載したが、　Ｎａ５ｎＺｎＡ３．
２％を含有するＰＰ−１被検体は黄色ブドウ球菌に対し
て優れた抗菌力を示している。即ち１２時間及び２４時
間経過時点では１−記細菌に対する死滅率は、それぞれ
９９．９％及び９９．９７％であり、さらに４８時間経
過では菌数は０である。一方Ｎａ５ｎＣｕＡ１．２％を
含有するＰＰ−２検体は黒カビに対して４８時間経過時
はそれのｑ減率は９６．９％であり効果を発揮している
。ｒ’Ｉ’−ＢＬは空試験用の被検体で、殺菌性ゼオラ
イト固体粒子無添加のものである。次にＰＰ−１（ＩＲ
）は試作後、ＵＶ照射（紫外線）を３週間に頁って実施
してから、約５年間保存したものである。これより見て
も、本発明の殺菌性ゼオライト固体粒子を含有するポリ
マーはＵＶ照射等の光照射により抗菌力は劣化すること
なく、長期間に１１って抗菌力が持続することは明白で
ある。か＼る事実は特記すべき事項であり、本発明の特
徴的な利点である。

実施例−５ 本例は殺菌性ゼオライト固体粒子とじてＮａ５ｎＺｎＡ
を含む低密度ポリエチレン（Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）成型体の
試作例に関するものである。参考例−１で試作された殺
菌性の段合金属を含有するゼオライト固体粒子（ＮａＳ
ｎＺｎＡ：Ｓ　ｎ＝　７．１１％、Ｚｎ−５，６３％（
無水基準）；Ｄａｖ−３，１ｉｔＩａ）は実施例−１に
述べたと同一の方法で減圧乾燥されて、その中の水分は
３％以下に保持された。この粉末状の殺菌性ゼオライト
固体粒子は粒状のＬＤＰＨに添加されて２．８重量％（
無水基準）の含有量に混合物が調製された。１−２混合
物は溶融状態に保持されて均質化された後、加圧成型さ
れてプレート状成型体（１００Ｘ　１００ｍｍ　；厚さ
１．５ｍ５）が試作された。これは切断されて５０Ｘ５
０ａｓ　（厚さ１．５■ｌＩ）の試験片（ＬＤＰＥ−２
）とされ、抗菌力試験に供された（第５表参照）。

第５表記載のＬＤＰＥ−ＢＬは空試験用の検体であって
、本発明で使用する殺菌性粒子を含まぬものである。Ｎ
ａ５ｎＺｎＡ２．８％を含有するＬＤＰＥ−２検体は、
黄色ブドウ球菌に対して、１２及び２４時間経過時点で
は死滅率はそれぞれ９７．５％及び９９．９９％に達し
ており、さらに４８時間後には菌数は皆無の好ましい結
果が得られている。

実施例−６ 本例は殺菌性のゼオライト固体粒子−としてＮａＳｎＡ
ｇＣｕＹを含有するポリエステルの紡糸例に関するもの
である。

本例に使用された殺菌性のＮａＳｎＡｇＣｕＹ微粉末は
次のようにして調製された。参考例−２（Ｎ　ａ　Ｓ　
ｎ　Ｃｕ　Ａ）の調製に準じて結晶質のＹ型ゼオライト
素材（Ｎ　ａ　Ｙ　：　１．０５Ｎ　ａ　２０　モＡｇ
２Ｏ３番４．６１Ｓｉ０２１１ｘＨ２０）を用い、これ
とＳ　ｎ　Ｓ　Ｏ４Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４混合水溶液のイオン
交換が実施されてＮａ５ｎＣｕＹ乾燥粉末が調製された
。また、上記とは別に、前述のＮａＹ素材を用い、これ
とＡｇＮＯ３水溶液のイオン交換が実施されてＮａＡｇ
Ｙ乾燥粉末が調製された。

次いで、参考例−３に準じて、個別的に調製されたＮａ
５ｎＣｕＹとＮａＡｇＹ粉末の所定量はメチルアルコー
ル溶液で混合されて、最終的にＮａＳｎＡｇＣｕＹ微粉
末が調製された。水晶中の殺菌金属の含有量は、Ｓｎ　
＝Ｌ４０％、Ａｇ　−１，３９％及びＣｕ−２，３８％
（無水基準）であり、またそれのＤａＶ−１，２Ｉ１．
ｍであった。

次に下記の方法によりポリエステルの紡糸が実施された
。２０℃のフェノール−四塩化エタン（等重量混合物溶
液）で測定した極限粘度０．６８０のポリエチレンテレ
フタレートチップに対して、上述の方法で試作された殺
菌性ゼオライト固体粒子（Ｎ　ａ　Ｓ　ｎ　Ａ　ｇ　Ｃ
ｕ　Ｙ）の活性化粉末がポリエステル中２重量％の量に
なるように添加され、紡糸温度２８４℃、吐出量３００
ｇ／ａ＋ｉｎ、紡糸速度５４０ｍ／ｓｉｎで４００孔の
紡糸口金から溶融紡糸された。得られた未延伸サブトウ
は集束され約２００万デニールの未延伸繊維トウとされ
た。これは８０℃の温度で４倍に延伸され捲縮付ｊｊ後
切断されて２デニールのステープルとされた。

上記のステーブルの抗菌性能は繊維製品衛生加工協議会
のシェイクフラスコ法により、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ
　ｃｏｌｌ、　（大腸菌）を用いて試験された。

この結果を第６表に記載したように優れた結果が得られ
た。

第６表　紡糸繊維のシェイクフラスコ法による抗菌力の
評価（実施例−６） 実施例　殺菌性ゞ４５４１　抗菌効果　繊維のの番号　
又はＡＭＡＳの　　　　　種　類種類と添加量（死滅率
） ６　　　　　　ＮａＳｎＡｇＣｕＹ、２％　　　　９９
．９９％　　ポリエステル本願発明の耐候性及び耐熱性
をｈ゛する殺菌性ポリマーの構成成分に使用される錫を
含む殺菌性のゼオライト粒子の特徴は、抗菌効果のみな
らず耐候性や耐熱性の優れている点にある。錫と他の殺
菌金属を複合させてなる殺菌性のゼオライト粒子（例：
Ｎａ５ｎＺｎＡ、Ｎａ５ｎＣｕＡ。

ＮａＳｎＡｇＡ、ＮａＳｎＡｇＣｕＹ）は、第７表に見
られるように、１００°〜３００℃の温度域における加
熱試験では、構造的に全く安定であり、変色等は殆んど
見られず、さらに５００℃に昇温しでも色調の変化は無
視しうる程僅少である。第７表に示した１１０″′〜５
００℃の温度域においては、Ａ型ゼオライトがＹ型ゼオ
ライトを母体とした錫を含有する殺菌性ゼオライト粒子
は、何れも立方晶を有しており、Ｘ線や電顕による試験
では、これらの構造的な損傷は全く見られない。

錫を含有する殺菌性ゼオライト粒子と錫を含有しない殺
菌性ゼオライト粒子の耐熱性を比較した結果を第７表に
記載した。ＮａＡｇＣｕＡ粉末及びＮａＡｇＺｎＡ粉末
を対照として用いたが、これらの耐熱性は本願で使用す
る錫を含有する殺菌性ゼオライト粒子のそれに比較して
劣っている。

ＮａＡｇＣｕＡの粉末は１１０°〜３００℃の温度域で
は熱的に安定であるが、５００℃付近では変色が見られ
、Ｘ線的にも明らかに構造劣化が認められる。またＮａ
ＡｇＺｎＡ粉末はｔｔｏ’　〜２００℃では安定である
が、３００６Ｃ付近では若干の色度が認められ、さらに
５００℃付近の昇温では明かな色度が認められる。電顕
写真によっても、ＮａＡｇＺｎＡ粉末は３００℃付近で
は表面構造の劣化が若干認められ、さらに５００℃加熱
品はＸ線的にも構造劣化が明かに認められる。

上述のように耐熱性のより優れた錫を含有する殺菌性ゼ
オライト粒子をポリマーと加熱下に混合して各種の成型
体を調製すれば、成型体の変色や物性の変化は極めて僅
少に保持される利点がある。

また実施例に示したように光照射した殺菌性の錫を含有
するゼオライト粒子を含有するポリマー成型体の殺菌効
果は長期間に亘って安定に持続されるとともに成型体の
物性の変化も、長期間保存しても、僅少である利点があ
る。

次に光照射試験例を第８表に示した。本照射試験に於て
は、実施例−５にて試作されたＬＤＰＥ−２検体（Ｎａ
ＳｎＺｎＡ、２．８％含有）が用いられた。又対照とし
てＳｎをへまないＬＤＰＥ−３検体（比較例−３；Ｎａ
ＡｇＣｕＡ。

３％含有）が用いられた。両者の検体の形状は、何れも
５０Ｘ５０ｍｍ＋　（厚さ１．５ｍｍ）であった。

ＬＤＰＥ　−３検体は、実施例−５に記載されたＬＤＰ
Ｅ−２検体の試作法に準じて試作されたものである。殺
菌性の複合金属を金白“するＡ型ゼオライト粒子（Ｎａ
ＣｕＡｇＡ　；Ａｇ＝３．９８％；Ｃｔ＋＝５．１２％
（無水基準）　　；　Ｄａｖ＝２．８ｕｎ＋）を実施例
−５に述べた方法で処理して、その中の水分を３％以下
に保持した。上記殺菌性のゼオライト粒子は粒状のＬＤ
ＰＨに添加されて、３％の含打量になるよう混合物が調
製された。混合物は溶融状態に保持されて均質化された
後、加圧成型されてプレート状成型体（１００Ｘ　１０
０ｍｍ　；厚さ１．５關）が試作された。これは切断さ
れて５０Ｘ５０ｍｍ　（厚さ１．５ｍ璽）の試験片（Ｌ
ＤＰＥ−３）とされ、これを用いて照射試験が実施され
た。本照射試験においては、紫外線（Ｕ　Ｖ　：　２５
４ｎｍ）をＬＤＰＥ−２及びＬＤＰＥ−３検体に同一条
件で３週間照射して耐候性及び耐光性が比較された。Ｌ
ＤＰＥ−２検体の未照射と照射終了時のり、ａ、ｂ値（
ＪＩＳＺ８７２９参照）を第８表に記載した。表記の値
より算出したΔＥ＝２．２０であった。Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ
　−３検体の未照射と照射終了時のり、ａ、ｂ値は表記
のようであり、これらの値より算出したΔＥ　＝　１３
．５５であった。ＬＤＰＥ−２及びＬＤＰＥ−３（比較
例−３）の光照射の前後より求めたΔＥ値には大きな差
異が認められる。錫と他の殺菌金属を複合させたゼオラ
ブド粒子を含むポリマー成型体は、錫を含まない他の殺
菌金属を複合させたゼオライト粒子を含むポリマー成型
体より耐候性はより優れていることは」１記の照射試験
より明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅、亜鉛、及び銀の殺菌性の金属イオン群より選ば
   れた少くとも一種の金属イオンと錫イオンによりゼオラ
   イトのイオン交換可能な金属が部分置換され、置換した
   金属の合量がゼオライトの２０重量％以下であって、錫
   イオンの置換量が少くともゼオライトの１重量％である
   殺菌性ゼオライト固体粒子及びポリマーを含む組成物で
   あって、該殺菌性ゼオライト固体粒子の組成物全重量に
   対する割合が０．００５〜１０重量％である耐候性及び
   耐熱性を有する殺菌性ポリマー組成物。 ２、ゼオライトがＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ
   型ゼオライト、モルデナイトもしくはクリノブチロライ
   ト、又はこれらのゼオライトの混合物である特許請求の
   範囲第１項記載の耐候性及び耐熱性を有する殺菌性ポリ
   マー組成物。 ３、殺菌性ゼオライト固体粒子の平均粒子径が１５μｍ
   以下である特許請求の範囲第１項の耐候性及び耐熱性を
   有する殺菌性ポリマー組成物。