JPH0360866B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は殺菌作用を有するゼオライト系固体粒
子を含有する有機高分子体からなる成形体の処理
方法に関する。更に詳しくは殺菌作用を有する金
属イオンを保持せしめたゼオライト系固体粒子を
含有する有機高分子成形体の熱により一部失活し
易くなつた金属イオンを安定化させる為の処理方
法に関する。 （従来の技術） 銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を
有することは古くから知られており、例えば銀イ
オンは硝酸銀の溶液の形態で消毒剤や殺菌剤とし
て広く利用されて来た。しかしなが溶液状では取
り扱いの点で不便であり、又、用途の点でも限定
される欠点がある。そこで金属イオンを高分子体
に保持させるならばかかる欠点が少なく、広い分
野での利用を期待することが出来る。 従来、金属イオンを高分子体に保持させる方法
として種々の方法が提案されている。例えば金属
化合物を高分子体に含有させる方法として、特開
昭54−147220号公報等が提案されているが、これ
らの方法では該金属化合物が高分子へ及ぼす影響
が大きくて利用できる範囲が著しく限定される
が、そうでない場合でも金属イオンが高分子に単
に含有されているか、又は付着されているにすぎ
ない為、使用中の脱落が多く、殺菌効果の持続性
に問題がある。かかる欠点の少ない法として、イ
オン交換能又は錯体形成能を有する有機官能基を
高分子に含有させ、該有機官能基に金属イオンを
保持させる方法が、特開昭54−3895号公報、特公
昭57−17108号公報、特開昭58−1769号公報、特
開昭58−1770号公報、特開昭58−156074号公報、
特開昭58−220877号公報等々に提案されている。
しかしながら、これらの方法に於ても該有機官能
基と高分子との相互作用が無視出来ず、有機官能
基を高分子鎖内へ導入するにしろ、あるいは有機
官能基含有化合物を高分子へ添加するにせよ、高
分子の著しい物性変化を避ける為には高分子の種
類及び有機官能基の種類と量が極めて狭い範囲の
ものとならざるを得ない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記の欠点を改良し、特願58−
7361号公報の如く、ゼオライト系固体粒子と有機
高分子体とからなり、該ゼオライト系固体粒子の
少なくとも一部が殺菌作用を有する金属イオンを
保持している事を特徴とするゼオライト粒子含有
高分子体及びその製造方法を提案した。 該ゼオライト粒子含有高分子体は極めて抗菌性
が高く、特に大腸菌、黄色ブドウ状球菌に極めて
効果の高い事が確認された。しかしながら、ナイ
ロン６、ナイロン66、あるいはポリエチレンテレ
フタレート等の高温で溶融后成形体となすポリマ
ーの場合、熱による影響を受けた為か、成形体と
なした直后は極めて抗菌性は良好であるが、長期
間放置しておくと、環境条件によつては抗菌性の
低下が見られる場合もある。恐らくゼオライト粒
子中の金属イオンが一部変化しているものと考え
られる。 本発明は高分子成形体に、含有せしめたゼオラ
イト固体粒子内の金属イオンを安定化する為の処
理方法に関するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明方法は殺菌作用を有するゼオライト系固
体粒子を含有する有機高分子体よりなる成形体を
次亜塩素酸塩及び／又は過酸化水素の水溶液で処
理することを特徴とする。 本発明方法において殺菌効果を有するゼオライ
ト系固体粒子とは、アルミノシリケートよりなる
天然または合成ゼオライトのイオン交換可能な部
分に殺菌効果を持つ金属イオンの１種又は２種以
上を保持しているものである。殺菌効果のある金
属イオンの好適例として、Ag、Cu、Znが挙げら
れる。従つて上記目的に対して殺菌性のある上記
金属の単独または混合型の使用が可能である。 ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構
造を有するアルミノシリケートであつて、一般に
はAl₂O₃を基準にしてXM2／ｎ Ｏ・Al₂O₃・
ysio₂・ZH₂Oで表わされる。Ｍはイオン交換可能
な金属イオンを表わし、通常は１価〜２価の金属
であり、ｎはこの原子価に対応する。一方Ｘおよ
びｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数、Ｚは
結晶水の数を表わしている。ゼオライトは、その
組成比及び細孔径、比表面積などの異る多くの種
類のものが知られている。 しかし本発明方法で使用するゼオライト系固体
粒子の比表面積は150m²／ｇ（無水ゼオライト基
準）以上であつて、ゼオライト構成成分のsio₂／
Al₂O₃モル比は14以下好ましくは11以下でなけれ
ばならない。 本発明方法で使用する殺菌力を有する金属たと
えば銀、銅および亜鉛の水溶性塩類の溶液は、本
発明で限定しているゼオライトとは容易にイオン
交換するので、かかる現象を利用して必要とする
上記の金属イオンを単独または混合型でゼオライ
トの固体相に保持させることが可能であるが、金
属イオンを保持しているゼオライト系粒子は、比
表面積が150m²／ｇ以上、かつsio₂／Al₂O₃モル比
が14以下であるという二つの条件を満さなければ
ならない。もしそうでなければ効果的な殺菌作用
を達成する目的物が得られないことが判つた。こ
れは、効果を発揮できる状態でゼオライトに固定
された金属イオンの絶対量が不足するためである
と考えられる。 つまり、ゼオライトの交換基の量、交換速度、
アクセシビリテイなどの物理化学的性質に帰因す
るものと考えられる。 従つて、モレキユラーシーブとして知られてい
るsio₂／Al₂O₃モル比の大きなゼオライトは、本
願発明方法において全く不適当である。 またsio₂／Al₂O₃モル比が14以下のゼオライト
においては、殺菌作用を有する金属イオンを均一
に保持させることが可能であり、このためにかか
るゼオライトを用いることにより初めて十分な殺
菌効果が得られる。加えて、ゼオライトのsio₂／
Al₂O₃モル比が14を越えるシリカ比率の高いゼオ
ライトの耐酸、耐アルカリ性はsio₂の増大ととも
に増大するが、一方これの合成にも長時間を要
し、経済的にみてもかかる高シリカ比率のゼオラ
イトの使用は得策でない。前述したsio₂／Al₂O₃
≦14の天然または合成ゼオライトは本構造物の通
常考えられる利用分野では、耐酸性、耐アルカリ
性の点よりみても充分に使用可能であり、また経
済的にみても安価であり得策である。この意味か
らもsio₂／Al₂O₃モル比は14以下でなければなら
ない。 本発明方法で使用するsio₂／Al₂O₃のモル比が
14以下のゼオライト素材としては天然または合成
品の何れのゼオライトも使用可能である。例えば
天然のゼオライトとしてはアナルシン
（Analcime：sio₂／Al₂O₃＝3.6〜5.6）、チヤバサ
イト（Chabazite：sio₂／Al₂O₃＝3.2〜6.0）およ
び6.4〜7.6）、クリノプチロライト
（Clinoptilolite：sio₂／Al₂O₃＝8.5〜10.5）、エリ
オナイト（Erionite：sio₂／Al₂O₃＝5.8〜7.4）、
フオジヤサイト（Faujasite：sio₂／Al₂O₃＝4.2〜
4.6）、モルデナイト（mordenite：sio₂／Al₂O₃＝
8.34〜10.0）、フイリツプサイト（Phillipsite：
sio₂／Al₂O₃＝2.6〜4.4）等が挙げられる。これら
の典型的な天然ゼオライトは本発明方法に好適で
ある。一方合成ゼオライトの典型的にものとして
はＡ−型ゼオライト（sio₂／Al₂O₃＝1.4〜2.4）、
Ｘ−型ゼオライト（sio₂／Al₂O₃＝２〜３）、Ｙ−
型ゼオライト（sio₂／Al₂O₃＝３〜６）、モルデナ
イト（sio₂／Al₂O₃＝９〜10）等が挙げられるが、
これらの合成ゼオライトは本発明方法のゼオライ
ト素材として好適である。特に好ましいものは、
合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ
−型ゼオライト及び合成又は天然のモルデナイト
である。 ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒
子径は用途に応じて適宜選べばよい。厚みのある
成型体は、例えば各種容器、パイプ、粒状体ある
いは太デニールの繊維等へ適用する場合は数ミク
ロン〜数10ミクロンあるいは数100ミクロン以上
でよく、一方細デニールの繊維やフイルムに成型
する場合は粒子径が小さい方が好ましく、例えば
衣料用繊維の場合は５ミクロン以下、特に２ミク
ロン以下であることが望ましい。 本発明方法において用いられる有機高分子体と
は商形時に熱履歴を憂ける合成高分子であつて特
に限定されるものではない。例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリビニルアルコール、ポイカーボネー
ト、ポリアセタール、ABS樹脂、アルリル樹脂、
ふつ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエ
ステルエラストマーなどの熱可塑性構成高分子、
フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂等の熱硬化性合成高分子などが挙げられる。
高い殺菌効果を必要とする場合には成型体の表面
積が大きい方が好ましく、その一つの方法として
繊維状に成型することが考えられる。かかる観点
から好ましい有機高分子体は繊維形成性高分子で
あつて、例えばナイロン６、ナイロン66、ポリビ
ニルアルコート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポ
リエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの共重
合体などの合成高分子が挙げられる。 本発明方法のゼオライト粒子含有高分子体は、
かかるゼオライト系固体粒子と有機高分子体とか
らなるものであつて、該ゼオライト系固体粒子の
少くとも１部が殺菌作用を有する金属イオンを保
持している。ゼオライト系固体粒子が全体中に占
める割合は0.01〜50重量％（無水ゼオライト基
準）である。前記の下限値以下の場合は、殺菌効
果の点で不満足である。一方前記の上限値を越え
ても殺菌効果はほぼ不変である上に、高分子体の
物性変化が大きくなり、高分子成型品としての用
途が限定される。かかる観点からより好ましい含
有量範囲は0.05〜40重量％であり、さらに本発明
の粒子含有高分子体を繊維化して用いる場合に
は、0.05〜10重量％の範囲が好適である。 金属イオンはゼオライト系固体粒子にイオン交
換反応により保持されなければならない。イオン
交換によらず単に吸着あるいは付着したものでは
殺菌効果およびその持続性が不充分である。金属
イオンを保持させる方法としては、各種のゼオラ
イトをAg−ゼオライトに転換する場合を例にと
ると、通常Ag−ゼオライト転換に際しては硝酸
銀のような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、こ
れの濃度は過大にならないよう留意する必要があ
る。例えばＡ−型またはＸ−型ゼオライト（ナト
リウム−型）をイオン交換反応を利用してAg−
ゼオライトに転換する際に、銀イオン濃度が大で
あると（例えば１〜2MAgHO₃使用時は）イオン
交換により銀イオンは固相のナトリウムイオンと
置換すると同時にゼオライト固相中に銀の酸化物
等が沈殿析出する。このために、ゼオライトの多
孔性は減少し、比表面積は著しく減少する欠点が
ある。また比表面積は、さほど減少しなくても、
銀酸化物の存在自体によつて殺菌力は低下する。
かかる過剰銀のゼオライト相への析出を防止する
ためには銀溶液の濃度をより希釈状態例えば
0.3MAgNO₃以下に保つことが必要である。もつ
とも安全なAgNO₃の濃度は0.1M以下である。か
かる濃度のAgNO₃溶液を使用した場合には得ら
れるAg−ゼオライトの比表面積も転換素材のゼ
オライトとほぼ同等であり、殺菌力の効果が最適
条件で発揮できる。 次に、ゼオライト類をCu−ゼオライトに転換
する場合にも、イオン交換に使用する銅塩の濃度
によつては、前述のAg−ゼオライトと同様な現
象が起る。例えばＡ−型またはＸ−型ゼオライト
（ナトリウム−型）をイオン交換反応によりCu−
ゼオライトに転換する際に、1MCuSO₄使用時は、
Cu²⁺は固相のMa⁺と置換するが、これと同時に
ゼオライト固相中にCu₃（SO₄）（OH）₄のような塩
基性沈殿が析出するためにゼオライトの多孔性は
減少し、比表面積は著しく減少する欠点がある。
かかる過剰な銅のゼオライト相への析出を防止す
るためには使用する水溶性銅液の濃度をより希釈
状態、例えば0.05M以下に保つことが好ましい。
かかる濃度のCuSO₄溶液の使用時には得られる
Cu−ゼオライトの比表面積も転換素材のゼオラ
イトとほぼ同等であり、殺菌効果が最適な状態で
発揮できる利点がある。 Zn−ゼオライトへの転換に際しては、使用す
る塩類が２〜3Mの付近ではゼオライト固相への
固形物の析出は見られない。Zn−ゼオライトは
上記濃度付近の塩類を使用することにより容易に
得られる。 上述のAg−ゼオライト、Cu−ゼオライトおよ
びZn−ゼオライトへの転換に際してイオン交換
反応をパツチ法で実施する際には上述の濃度を有
する塩類溶液を用いてゼオライト素材の浸漬処理
を実施すればよい。ゼオライト素材中への金属含
有量を高めるためにはパツチ処理の回数を増大す
ればよい。一方、上述の濃度を有する塩類溶液を
用いてカラム法によりゼオライト素材を処理する
際には吸着塔にゼオライト素材を充填し、これに
塩類溶液を通過させれば容易に目的とする金属−
ゼオライトが得られる。 上記の金属−ゼオライト（無水ゼオライト基
準）中に占める金属の量は、銀については30重量
％以下であり、好ましい範囲は0.001〜５重量％
にある。一方、銅および亜鉛については金属−ゼ
オライト（無水ゼオライト基準）中に占める銅ま
たは亜鉛の量に35重量％以下であり、好ましい範
囲は0.01〜15重量％にある。銀銅および亜鉛イオ
ンを併用して利用することも可能であり、この場
合は金属イオンの合計量は金属−ゼオライト（無
水ゼオライト基準）に対し35重量％以下でよく、
好ましい範囲は金属イオンの構成比により左右さ
れるが、およそ0.001〜15重量％にある。 また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えば
ナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは他の
金属イオンが共存していても殺菌効果をさまたげ
ることはないので、これらのイオンの残存又は共
存は何らさしつかえない。 次いで、かかる金属ゼオライトを有機高分子体
へ前述の含有量となる如く添加混合して後、成形
体とする。金属ゼオライトに対する、殺菌作用を
有する金属の量（Awt％とする）及び成形体に
対する金属ゼオライトの量（Bwt％とする）はい
ずれも殺菌効果に関係し、Ａが多ければＢは少く
てよく、逆にＡが少ないとＢを多くする必要があ
る。殺菌効果を有効に発揮せしめる為にはＡ×Ｂ
の値が銀−ゼオライトの場合は0.01以上、銅また
は亜鉛−ゼオライトの場合は0.1以上となるよう
に調整することが望ましい。添加混合の時期およ
び方法は特に限定されるものではない。例えば原
料モノマーに添加混合后重合する方法、反応中間
体に添加混合する方法、重合終了時のポリマーに
添加混合する方法、ポリマーペレツトに添加混合
して成型する方法、成型用ドープ例えば紡糸原液
へ添加混合する方法などがある。又、ゼオライト
系固体粒子をビヒクルに混合しスラリーとした
後、融体ポリマーに混合しても良い。要は用いる
高分子の性質、工程上の特徴などに応じて最適の
方法を採用すればよい。通常、成型直前に添加混
合する方法が好適である。しかし良好な粒子の分
散のためにモノマーに添加混合することが好まし
い場合もある。また該金属−ゼオライトは高分子
体に添加する前に要すれば乾燥処理を行う。乾燥
条件は常圧又は減圧下100〜500℃の範囲で適宜選
べばよい。好ましい乾燥条件は減圧下100〜350℃
である。 上記の如く、殺菌性を有する金属イオンを保持
せしめたゼオライト系固体粒子を有機高分子と混
合し、混合融体を紡糸等し成形体とする。該成形
体は成形直后乃至数10日間はその抗菌性能は極め
て良好である。しかし、環境条件によつては数ケ
月経過するにつれて抗菌性能の低下が見られる場
合もある。その原因は不明であるが、ゼオライト
中の金属イオンの一部が熱により不安定化されて
いる為に大気中の種々のガス、紫外線等の影響を
受け易くなつているものと考えられる。本発明方
法に於ては、該成型体を成型後の早い時期に次亜
鉛素酸塩及び／又は過酸化水素の水溶液で浸漬処
理するのである。 本発明方法で用いる次亜塩素酸塩としては、次
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜
塩素酸カルシウム等が挙げられる。これらを通常
0.05％〜１重量％の水溶液とし、常温乃至70℃で
該成形体を浸漬し、10〜30分処理する。又、過酸
化水素の場合は通常30％水溶液を５〜50ml／と
して使用する。但し、濃度、温度等の条件は特に
限定されるものではなく、繊維状の表面積の大き
いものは低濃度、低温で十分である。又、次亜塩
素酸塩と過酸化水素を混合して使用しても良い。 （発明の効果） 本発明方法による処理をされた後の該成形体の
抗菌性能は数ケ月を経過してもほとんど低下する
ことがなく、長期持続性に優れたものとなる。殺
菌力を有する金属イオンはゼオライトを担体とし
て高分子体内に分散保持されるので、金属そのも
のを利用する方法に比べ、金属イオンが広く分布
しており殺菌効果が元々大きい訳であるが、前述
の如く金属イオンが安定化されるので、少ない金
属イオン量で長期間殺菌性が持続する。又、その
為の処理方法は極めて簡単で安価な方法と言うこ
とができる。 （実施例） 次の、本発明の実施例について述べるが、実施
例中殺菌効果の評価は以下の試験方法によつて行
なつた。 （細菌の死滅率の測定） Escherichia coli、又はStaphylococcus au−
reusの懸濁液を用い、試験菌液が２〜４×10⁵
ケ／mlとなる様希釈調整した。この試験菌液0.2
mlを成形体上に滴下し、保持させたまま37℃で18
時間作用させた。18時間後、成形体を生理食塩水
で洗い全体を100mlとした後、その中１mlを寒天
培地に分散させ、37℃で24時間保持し、生存個数
を測定して死滅率を算出した。 参考実施例 １ 本発明の実施例で使用する未転換の天然及び合
成ゼオライト粒子を第１表に示した。各ゼオライ
トは粗原料を粉砕・分級して所望の粒子径を得
た。第１表のＡ−型ゼオライトをZ₁、Ｘ−型ゼオ
ライトをZ₂、Ｙ−型ゼオライトをZ₃、天然モルデ
ナイト１をZ₄、天然モルデナイト２をZ₅、天然チ
ヤバサイトをZ₆と略記する。これらゼオライトの
粒子径、含水率、比表面積は第１表の通りであつ
た。 次いで第１表の各種ゼオライトの微粉末乾燥品
各250ｇを採取し、各々に1/10Ｍ硝酸銀水溶液500
mlを加えて得られた混合物を室温にて３時間撹拌
下に保持してイオン交換を行なつた。かかるイオ
ン交換法により得られた銀−ゼオライトを過し
た後、水洗して過剰の銀イオンを除去した。次に
水洗済みの銀−ゼオライトを100〜105℃で乾燥し
てから粉砕して銀−ゼオライトの微粉末を得た。
得られた銀−ゼオライト乾燥品の銀含有量及び比
表面積は第２表の如くであつた。

【表】 銀−ゼオライト転換品のうち、銀−Ａ型ゼオライ
トをZ₇、銀−Ｘ型ゼオライトをZ₈、銀−Ｙ型ゼオ
ライトをZ₉、銀−天然モルデナイト１をZ₁₀、銀
−天然モルデナイト２をZ₁₁、銀−天然チヤバサ
イトをZ₁₂と略記する。 参考実施例 ２ 第１表の各種ゼオライトの中から４種類の合成
または天然ゼオライトの微粉末乾燥品各250ｇを
採取し、各々に1/20Ｍ硫酸銅水溶液１を加え
た。得られた混合物を室温で撹拌下に５時間保持
した。かかるイオン交換法により得られた銅−ゼ
オライトは吸引過後硫酸イオンがなくなるまで
水洗された。次に水洗済みの銅−ゼオライトを
100〜105℃で乾燥した後粉砕して微粉末の銅−ゼ
オライト転換品を得た。 上述の方法で得られた銅−ゼオライト転換品の
銅含有量及び比表面積を第２表に示した。銅−ゼ
オライト転換品のうち、銅−Ａ型ゼオライトを
Z₁₃、銅−Ｙ型ゼオライトをZ₁₄、銅−天然モルデ
ナイト１をZ₁₅、銅−天然チヤバサイトをZ₁₆と略
記する。 参考実施例 ３ 第１表のＡ−型ゼオライト（Z₁）の乾燥粉末
250ｇを採取し、これに2M塩化亜鉛溶液１を加
えて得られた混合物を60℃付近にて撹拌下に３時
間20分保持した。かかるイオン交換により得られ
た亜鉛−ゼオライトを遠心分離により分離した。
次に前記同様の処理を繰返した。本調製方法では
かかるバツチ法による処理を４回実施した。最終
的に得られた転換品を水洗して過剰の亜鉛イオン
を除去した。 次に亜鉛転換物を100℃付近にて乾燥後、粉砕
して亜鉛−Ａ型ゼオライトの微粉末を得た。 また、第１表のＸ−型ゼオライト（Z₂）および
天然モルデナイト２（Z₅）の微粉末乾燥品250ｇを
採取し、各々に1/20Ｍ硫酸亜鉛溶液１を加えて
得らてた混合物を室温にて５時間撹拌下に保持し
てイオン交換を行なつた。得られた亜鉛−ゼオラ
イトは吸引過後硫酸イオンがなくなるまで水洗
された。次に水洗済み亜鉛−ゼオライトを100〜
105℃で乾燥してから粉砕して亜鉛−ゼオライト
の微粉末を得た。 上述の方法で得られた３種類の亜鉛−ゼオライ
ト転換品の亜鉛含有量及び比表面積を第２表に示
した。 亜鉛−ゼオライト転換品のうち、亜鉛−Ａ型ゼ
オライトをZ₁₇、亜鉛−Ｘ型ゼオライトをZ₁₈、亜
鉛−天然モルデナイト２をZ₁₀と略記する。

【表】 実施例 １ 第２表に示した銀−Ａ型ゼオライト（Z₇）、銀
−Ｘ型ゼオライト（Z₈）、銀−Ｙ型ゼオライト
（Z₉）、銀−天然モルデナイト１，２（Z₁₀、Z₁₁）
又は銀−天然チヤバサイトをZ₁₂を減圧下200℃で
７時間乾燥した。次いでこれを95％硫酸で測定し
た相対年度（ηrel）2.3の６ナイロン乾燥チツプ
に各々2wt％の濃度となるような添加混合し、常
法に従い溶融紡糸后延伸して120d／４フイラメ
ント６種類の延伸糸を得た。次に該延伸糸を筒編
し精練した後、各々の殺菌効果の評価を行つた。
又、該筒編布を次亜鉛素酸ナトリウムの0.3wt％
水溶液中に40℃にて30分間浸漬後、充分に水洗
し、その殺菌効果の評価を行つた。更にこれらの
次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理布及び未処
理布を各々日当りの良い大気中に３ケ月間連続放
置した后、殺菌効果を試験菌として
Staphylococcus aureusを用いて行つた。第３表
に殺菌の死滅率の測定結果を示す。

【表】 第３表で明らかな様に、次亜塩素酸ナトリウム
の水溶液で処理したものについては３ケ月間の露
光ウエザリングの後も殺菌性能を保持している。 比較例 １ 第１表に示した銀末転換のゼオライトZ₁、Z₂、
Z₃はZ₄の微粉末乾燥品を実施例１と同様にナイロ
ンに各々添加混合紡糸して120d／４フイラメン
トの延伸糸４種類を得た。該延伸糸を筒編した
後、実施例１と同様に次亜塩素酸ナトリウムの水
溶液で処理を行い、その殺菌性能を測定したが、
死滅率は０％であり、単に次亜塩素酸ナトリウム
のみの殺菌効果ではないことが判明した。 実施例 ２ 第２表に示した銅−Ａ型ゼオライト（Z₁₃）、銅
−Ｙ型ゼオライト（Z₁₄）、銅−天然モルデナイト
１（Z₁₅）、銅−天然チヤバサイト（Z₁₆）、亜鉛−
Ａ型ゼオライト（Z₁₇）、亜鉛−Ｘ型ゼオライト
（Z₁₈）、亜鉛−天然モルデナイト２（Z₁₀）を減圧
下200℃で７時間乾燥した。次いでこれをフエノ
ール／四塩化エタン（６：４）混合溶剤中で測定
した極限粘度〔η〕0.640のポリエチレンテレフ
タレート乾燥チツプに0.5wt％となる様添加し、
290℃で常法に従い、溶融紡糸し、延伸して、50
デニール／６フイラメントの延伸糸７種を得た。
これらを筒編し、精練を行つた後、30％過酸化水
素水の６ｇ／水溶液70℃の中に浸漬し、30分間
処理した。これらの殺菌性能及び大気中放置５ケ
月後の殺菌性能を斯酸化水素水で未処理の筒編布
と比較して、測定評価した結果を第４表に示す。
試験菌としてEscherichia coliを用いた。

【表】 とを示す。
実施例 ３ 第２表に示した銀−Ｙ型ゼオライト（Z₉）を減
圧下200℃で７時間乾燥した。次いでこれを50ｇ
採り、75℃での粘度が800cpsのジエチレングリコ
ールアジペート100ｇを混合し、自動乳鉢で24時
間混練しスラリーとした。 通常の溶融紡糸機を用いて、95％硫酸で測定し
た相対粘度2.3の６ナイロン乾燥チツプをスクリ
ユーで溶融し、紡糸ヘツドに送り込まれた溶融６
ナイロンポリマー中に、上記の銀−ゼオライト含
有スラリーをギヤポンプで圧入した。この時混合
ポリマー全対に対してスラリーが0.03〜10wt％の
範囲で変化させた。 紡糸ヘツド内の静子混練素子20ケに通した後、
口金から押し出し捲き取り、延伸して50デニー
ル／12フイラメントの６種類の延伸糸を得た。こ
れらを筒編し、0.1wt％の次亜塩素酸カルシウム
水溶液に浸漬し、70℃で30分処理した。これらを
大気中に３ケ月放置した。又、次亜塩素酸カルシ
ウムで未処理のものについても同様に大気中放置
した。殺菌性能評価については、試験菌として
Staphylococcus aureusを用いた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 殺菌作用を有する金属イオンを保持せしめた
   ゼオライト系固体粒子を含有する有機高分子体よ
   りなる成形体を次亜塩素酸塩及び／又は過酸化水
   素の水溶液で処理することを特徴とするゼオライ
   ト系固体粒子含有高分子成形体の処理方法。 ２ ゼオライト系固体粒子が150m²／ｇ以上の比
   表面積及び14以下のSiO₂／Al₂O₃モル比を有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゼオライト系固体粒子がＡ−型ゼオライト、
   Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト又はモルデ
   ナイトから構成されている特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ ゼオライト系固体粒子のイオン交換可能な部
   分に殺菌作用を有する金属イオンが保持されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜鉛
   から成る群より選ばれた１種または２種以上の金
   属イオンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ ゼオライト系固体粒子の含有量が0.01〜50重
   量％（無水ゼオライト基準）である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。