JPH0246620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は殺菌作用を有する非晶質（無定形）ア
ルミノ珪酸塩固体粒子と有機高分子体とからなる
非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体及
びその製造方法に関する。 銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を
有することは古くより知られており、例えば銀イ
オンは硝酸銀の溶液の形態で消毒剤や殺菌剤とし
て広く利用されてきた。しかしながら溶液状では
取扱の点で不便があり、また用途の点でも限定さ
れる欠点がある。そこで上記の金属イオンを高分
子体に保持させるならばかかる欠点が少なく広い
分野での利用を期待することができる。従来、金
属イオンを高分子体に保持させる方法として種々
の方法が提案されており、例えば金属の細線や粉
末を高分子に接着または添加させる方法、あるい
は金属の化合物を高分子に含有せしめる方法など
が一般によく知られている。しかしながら金属そ
のものを利用する方法は金属の比重やヤング率が
通常の高分子体よりも著るしく高いため、高分子
とのなじみが悪いという欠点があり、また比較的
多量の金属を必要とするため重量が増えかつコス
ト高となる。一方、金属の化合物を利用する方法
では該化合物が高分子へ及ぼす影響が大きくて利
用できる範囲が著るしく制約されるか、そうでな
い場合でも金属イオンが高分子に単に含有または
付着されているにすぎないため、使用中の脱落が
多く、殺菌力や殺菌効果の持続性に問題がある。
かかる欠点の少い方法として、イオン交換能又は
錯体形成能を有する有機官能基を高分子に含有さ
せ、該有機官能基に金属イオンを保持させる方法
が提案されている。しかしながらこの方法におい
ても該有機官能基と高分子との相互作用が無視で
きず、有機官能基を高分子鎖内へ導入するにし
ろ、あるいは有機官能基含有化合物を高分子へ添
加するにせよ、高分子の著るしい物性変化を避け
るためには、高分子の種類および有機官能基の種
類と量が極めて狭い範囲のものとならざるを得な
い。 本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭意研究
の結果、抗菌金属イオンを保持した非晶質アルミ
ノ珪酸塩粒子を含む高分子体は物性的にも安定
で、耐熱性も大であり、さらに励起状態で抗菌や
殺菌が理想的に行われるので広範な利用が期待さ
れることを見出し、本発明を完成するに至つた。
本発明の目的は殺菌作用を有する粒子含有高分子
体及びその製造方法を提供するにあり、さらに詳
しくは殺菌作用を有する金属イオンを含有し、物
性変化が少く、広範囲の高分子に適用可能な粒子
含有高分子体及びその製造方法を提供するにあ
る。 すなわち、本発明の対象は、非晶質アルミノ珪
酸塩系の固体粒子と有機高分子体とからなり、該
非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子の少くとも１
部が殺菌作用を有する金属イオンを安定に保持し
ていることを特徴とする非晶質アルミノ珪酸塩粒
子含有高分子体である。また、本発明は該高分子
体を得る製造方法をも提供するものであつて、そ
の第１の方法は、殺菌作用を有する金属イオンを
保持している非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子
を有機高分子体の成形以前の任意の段階で該有機
高分子体に添加混合することを特徴とするもので
あり、第２の方法は非晶質アルミノ珪酸塩系の固
体粒子を含有してなる有機高分子体を成形した
後、これを殺菌作用を有する金属の水溶性塩類の
溶液で処理して、非晶質アルミノ珪酸塩系の固体
粒子の少くとも１部に該殺菌性の金属イオンを保
持せしめることを特徴とするものである。 本発明において殺菌効果を有する非晶質アルミ
ノ珪酸塩系の固体粒子とは、天然または合成の非
晶質のアルミノ珪酸塩のイオン交換可能な部分に
殺菌効果を持つ金属イオンの１種または２種以上
を安定に保持しているものである。殺菌効果のあ
る金属イオンの好適例として銀、銅、亜鉛、水
銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウムおよびクロム
のイオンが挙げられる。従つて上記目的に対して
殺菌性のある上記金属の単独または複合型の使用
が何れも可能である。 本発明の抗菌性金属イオンの保持体に使用され
るアルミノ珪酸塩は多孔質で３次元的に発達した
骨格を有するものであつて、これはＸ線的にもま
た電顕写真より見ても非晶質（無定形）である。
上記母体の比表面積は少くとも５m²／ｇ以上が好
ましい。本発明で使用される抗菌および／または
殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩は次のと
おりである。 １） xM₂O・Al₂O₃・ySiO₂；式中ＭはAg、
Cu、Zn、Hg、Sn、Pb、Bi、CdまたはCr（何
れも抗菌または殺菌性金属）、又は ２） １）−項以外の１価または２価金属イオン
ならびにアンモニウムイオン（NH₄ ⁺）が(1)−
項の抗菌または殺菌性金属イオンの何れか１種
または２種以上と共存していてもよい。 ３） 上記の一般式中には微量成分として１）
２）項記載外の３価金属その他の多価金属の存
在はしていてもよい。 ｘは0.6〜1.8 ｙは1.3以上、好ましくは1.3〜30である；ｎは
Ｍの原子価である。 本発明で使用される抗菌および／または殺菌作
用を有する非晶質アルミノ珪酸塩は、さらに、一
般式xM_2/oＯ・Al₂O₃・ySiO₂（式中Ｍは銀、銅、
亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、ま
たはクロムであり、ｎはＭの原子価であり、ｘは
0.6〜1.8が好ましく、そしてｙは1.3以上、好まし
くは1.3〜30である）で表わされた非晶質アルミ
ノ珪酸塩と一般式xM_2/oＯ・Al₂O₃・ySiO₂〔式中
のＭの一部はイオン交換性を有するナトリウム、
カリウム、リチウム、鉄（）、マグネシウム
（）、カルシウム（）、コバルト（）、ニツケ
ル（）のような１価あるいは２価の金属又はア
ンモニウムイオン（NH₄ ⁺）であり（但しＭの一
部には銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、
カドミウムおよびクロムの抗菌または殺菌作用を
有する金属の少なくとも１種が含まれる）、ｎは
Ｍの原子価であり、ｘは0.6〜1.8が好ましく、そ
してｙは1.3以上、好ましくは1.3〜30である〕で
表わされる。上述の非晶質アルミノ珪酸塩中には
微量成分として、前述以外の３価金属その他の金
属が存在しても勿論差し支えない。 上記した一般式中のＭは陽イオン交換性を有す
るので、本発明で使用する抗菌性金属の必要量は
イオン交換法を適用することにより容易に非晶質
珪酸塩の母体に保持させることが可能である。本
発明で使用する非晶質アルミノ珪酸塩の陽イオン
交換容量は特に限定はないが、その値が少くとも
1meq／ｇ（無水基準）が殺菌性金属イオンの保
持量から見て望ましいことである。 次に本発明で使用する非晶質アルミノ珪酸塩粒
子の比表面積（SSA）は５m²／ｇ（無水基準）
以上であつて、非晶質アルミノ構成々分の
SiO₂／Al₂O₃モル比は1.3以上で、好ましくは1.3
〜30である。 本発明で使用する殺菌力を有する前述の金属た
とえば銀、銅および亜鉛の水溶性塩類の溶液は、
本発明で限定している非晶質アルミノ珪酸塩とは
容易にイオン交換するので、かかる現象を利用し
て必要とする上記の金属イオンを単独または混合
型で非晶質アルミノ珪酸塩の固定相の交換基に結
合させて安定に保持させることが可能であるが、
金属イオンを安定に保持しているアルミノ珪酸塩
系のSiO₂／Al₂O₃モル比が1.3以上で且つ比表面積
が５m²／ｇ以上あるという２つの条件を満さなけ
ればならない。もしそうでなければ耐酸〜耐熱性
で且つ効果的な殺菌作用を有する多孔質の目的物
が得られないことが判つた。これは効果を発揮で
きる状態でアルミノ珪酸塩に固定された金属イオ
ンの絶対量が不足するためであると考えられる。
つまり、非晶質珪酸塩の交換基の容量、交換イオ
ンの反応速度、アクセシビリテイなどの物理化学
的性質に帰因するものと考えられる。 またSiO₂／Al₂O₃モル比が前記の下限値以上の
非晶質アルミノ珪酸塩においては、殺菌作用を有
する金属イオンを母体に均一に保持させることが
可能であり、支持母体の活性点に存在する殺菌イ
オンにより充分な殺菌効果が発揮されることが判
明した。一方、非晶質アルミノ珪酸塩のSiO₂／
Al₂O₃モル比が1.3以下のシリカ比率の低い珪酸塩
の耐酸〜耐アルカリ性はSiO₂の減少とともに減
少してくる欠点があり、かかる素材の使用では抗
菌性珪酸塩の用途は自から限定され得策でない。
前述したSiO₂／Al₂O₃モル比を有する天然または
合成の非晶質珪酸塩は本発明の通常考えられる抗
菌または殺菌の利用分野で、耐酸性、耐アルカリ
性の点よりみても、また耐熱性の点よりも充分に
使用可能である。さらに経済的にみても本発明で
特定した非晶質アルミノ珪酸塩の製造は安価であ
り得策である。この意味からもSiO₂／Al₂O₃モル
比は1.3以上でなければならない。 本発明の非晶質アルミノ珪酸塩（xNa₂O・
Al₂O₃・ySiO₂）は以下のように製造される。 アルカリ度が1.2−3.5Nの範囲にあるアルカリ
液（溶液−Ｃ）を撹拌下に保持し、これに対して
遊離アルカリを含有するアルミン酸ナトリウム液
（溶液−Ａ）および遊離アルカリを含有する珪酸
ナトリウム液又はコロイダルシリカ液（溶液−
Ｂ）の所定量をそれぞれ個別的に添加して難溶性
の微細粒子よりなる無定形アルミ）珪酸塩（主成
分：Na₂O−Al₂O₃−SiO₂）を含むスラリー液を
生成させ、次いでそれの熟成を実施して無定形の
アルミ）珪酸塩を製造する方法において、前記溶
液−Ａおよび溶液−Ｂの溶液−Ｃへの添加は、得
られる混合物中のSi／Alの比が添加中および添
加後0.7〜27.6の範囲内になるように行なわれ、
そしてその混合は55℃以下で実施され、そして前
記のスラリー形成ならびに熟成時の何れの水溶液
相のアルカリ度も予め調製された溶液−Ｃのアル
カリ度の±0.30Nになるように溶液−Ａおよび溶
液−Ｂを調整し、全工程を通じてアルカリ度の変
動を抑えることによつて式 xN₂O・Al₂O₃・ySiO₂ （式中ｘおよびｙは前述のとおりである）で表わ
されたアルミノ珪酸塩が製造される。 他のイオン交換性金属を持つた化合物は上記ナ
トリウム置換化合物のイオン交換によつて誘導さ
れる。 通常のAMAS（非晶質アルミノ珪酸塩）の合成
に際して、比表面積（SSA）が少くとも５m²／
ｇ以上の多孔性粒子より構成され、それの平均粒
子径（Dav）を6μm以下に調製することは極めて
容易である。前述のＭはイオン交換の特性を有し
ており、これと後述の抗菌または殺菌性の金属イ
オンの１種または２種以上の必要量をイオン交換
させることによりSSA5m²／ｇAMASの母体即ち
固相に安定保持させれば、本発明の抗菌ならびに
殺菌作用を有する活性なAMAS組成物が得られ
る。 本発明で使用する非晶質アルミノ珪酸塩の形状
は粉末〜粒子状が好ましくそれの粒子径は用途に
応じて適宜選べばよい。厚みのある成形体は、例
えば各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デニー
ルの繊維等へ適用する場合は数ミクロン〜数10ミ
クロンあるいは数100ミクロン以上でよく、一方
細デニールの繊維やフイルムに成形する場合は粒
子径が小さい方が好ましく、例えば衣料用繊維の
場合は７ミクロン以下、特に２ミクロン以下であ
ることが望ましい。フイルムやネツトに成形時は
平均粒子径は３〜８ミクロン程度で充分である。 上述の粉末〜粒子状の非晶質アルミノ珪酸塩を
有機高分子体に含有させる場合、これに先行して
予め減圧または常圧下で加熱して珪酸塩中の付着
水分を要求度に応じて除去する必要がある。水分
を除去する程度は対象とする高分子体の種類や特
性により支配される。次に非晶質アルミノ珪酸塩
の高分子体への分散は種々の混合機を使用して加
熱下に行われるのが通例であるが、この場合、対
象の高分子体には第３成分が含まれていても勿論
差し支えない。例えば高分子体に各種の可塑剤、
有機または無機系の添加剤、充填剤、配合剤、滑
剤、活性剤、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止
剤、補強剤、着色剤、艷消剤等が含有されていて
も差し支えない。また発泡剤、難燃剤、改質材、
顔料等も高分子体に含有されていても支障はな
い。本発明の非晶質アルミノ珪酸塩を含有する高
分子体は射出成形法、圧縮成形法、積層成形法、
押出成形法、インフレーシヨン成形法、Ｔダイ成
形法、ブロー成形法、その他の成形法により各種
の成形体に加工することが可能である。 本発明に使用される有機高分子体とは合成ある
いは半合成の有機高分子体であつて特に限定され
るものではない。例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ABS樹脂、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、
ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラス
トマーなどの熱可塑性合成高分子、フエノール樹
脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬
化性合成高分子、レーヨン、キユプラ、アセテー
ト、トリアセテートなどの再生又は半合成高分子
などが挙げられる。高い殺菌〜抗菌効果を必要と
する場合には成形体の表面積が大きい方が好まし
い。その一つの方法として繊維状に成形すること
が考えられる。かかる観点から好ましい有機高分
子体は繊維形成性高分子であつて、例えばナイロ
ン６、ナイロン66、ポリビニルアルコール、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、およびこれらの共重合体などの合成高分
子、レーヨン、キユプラ、アセテート、トリアセ
テート、などの再生又は半合成高分子が挙げられ
る。さらに成形体の表面積をより大きくする他の
方法として高分子発泡体に成形することが考えら
れる。かかる発泡体試作の観点から好ましい有機
高分子素材としては、例えばポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（EVA）、ポリ塩化ビニル、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ABS）、
アクリル樹脂、ポリウレタン、ユリア樹脂、エポ
キシ樹脂、フエノール樹脂、ナイロン、ポリビニ
ルアルコール、ビスコース、またはゴムが例示さ
れる。これらの発泡用素材中には可塑剤、安定
剤、充填剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、改質材
等が添加されていても支障はない。 本発明の非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有す
る、高分子体は記述したようなアルミノ珪酸塩系
の固体粒子と有機高分子体とからなるものであつ
て、該非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子の少く
とも１部が殺菌作用を有する１種または２種以上
の金属イオンを保持している状態にある。非晶質
アルミノ珪酸塩系の固体粒子が全体に占める割合
は、高分子体の種類や特性によつても支配される
が、0.005〜50重量％（無水非晶質アルミノ珪酸
塩基準）が通例である。前記の下限値以下の場合
は殺菌〜抗菌効果の点で、また前記効果の持続性
より見ても不満足である。一方前記の上限値を越
えても殺菌効果はほぼ不変であるが、反面高分子
体の物性変化が非晶質アルミノ珪酸塩の増大につ
れて大きくなり、高分子成形品としての用途が自
ら限定される。かかる観点からより非晶質アルミ
ノ珪酸塩の固体粒子の好ましい含有量範囲は0.01
〜35重量％であり、さらに本発明の粒子含有高分
子体を繊維化して用いる場合には、通常0.05〜10
重量％の範囲の添加が好適である。 本発明で使用される前述の抗菌〜殺菌作用を有
する金属イオンは非晶質アルミノ珪酸塩系固体粒
子にイオン交換反応により安定に結合保持されな
ければならない。イオン交換によらず単に吸着あ
るいは付着したものは殺菌効果およびその持続性
が不充分である。殺菌性の金属イオンを安定に非
晶質アルミノ珪酸塩母体に保持させる方法として
本発明者らは２つの方法が可能であることを見出
した。第１の方法は殺菌力を有する金属−非晶質
アルミノ珪酸塩を有機高分子体に添加混合する方
法であり、第２の方法は非晶質アルミノ珪酸塩粒
子または粉体を有機高分子体に添加混合し各種の
形状に成形した後得られた高分子成形体をイオン
交換処理して、殺菌力を有する金属イオンを高分
子体内の非晶質アルミノ珪酸塩母体に保持せしめ
る方法である。 まず本発明方法の第１の方法について説明す
る。この方法は殺菌力を有する金属−非晶質アル
ミノ珪酸塩を利用するものであつて、該金属−非
晶質アルミノ珪酸塩は、前述の如く、イオン交換
反応を利用して常温または高温下に調製すること
が可能である。 本発明で定義した各種の非晶質アルミノ珪酸塩
（比表面積＞・５m²／ｇ）を本発明の、銀型珪酸
塩に転換する場合を例にとると、通常銀−非晶質
アルミノ珪酸塩転換に際しては硝酸銀のような水
溶性塩の溶液が使用されるが、これの濃度は過大
にならないように且つ上記交換液のPHは中性〜微
酸性に保持することが良質の銀−珪酸塩を調製す
るために必要である。銀−非晶質アルミノ珪酸塩
転換に際して、銀イオン濃度が過大であつたり、
またそれのPHが例えば７以上のように高い場合は
イオン交換により銀イオンは非晶質のアルミノ珪
酸塩の固相の交換イオンと置換されると同時に固
相中に銀の酸化物や水酸化物等が沈澱析出する現
象がある。このために得られる非晶質珪酸塩の多
孔度は減少し、それの比表面積は、さほど減少し
なくても、銀酸化物の存在自体によつて殺菌力は
低下する。かかる過剰銀のゼオライト相への析出
を防止するためには銀溶液の濃度をより希釈状態
例えば0.5M AgNO₃以下に保つことが必要であ
る。もつとも安全なAgNO₃の濃度は0.3M以下で
ある。かかる濃度のAgNO₃溶液を使用してイオ
ン交換を中性〜微酸性域で実施した場合には得ら
れる銀−珪酸塩の比表面積も転換素材の非晶質ア
ルミノ珪酸塩とほぼ同等であり、殺菌力の効果が
最適条件で発揮でき、それの効果の持続性も長期
に亘ることが判つた。 次に本発明で定義した非晶質アルミノ珪酸塩類
（比表面積＞・５m²／ｇ）を銅型に転換する場合
にも、イオン交換に使用する銀塩の濃度や交換時
のPHによつては、前述の銀−非晶質アルミノ珪酸
塩調製時と同様な現象が起る。例えばイオン交換
反応により銀−非晶質アルミノ珪酸塩に転換する
に際して、使用する銅塩類の濃度が過大で、例え
ば1.5〜2M CuSO₄溶液で且つそれのPHが高い場
合は、Cu²⁺は固相の交換イオンと交換反応によ
り、固相に保持されるが、これと同時に珪酸塩の
表面や内部に、例えばCu₃（SO₄）（OH）₄のような
塩基性沈殿が析出するために非晶質アルミノ珪酸
塩の多孔性は減少し、それの比表面積は著しく小
さくなる欠点がある。かかる過剰な銅の固相への
析出を防止するためには使用する水溶性銅液の濃
度をより希釈状態、例えば0.3M以下に且つ交換
時に液性を微酸性領域に保つことが好ましい。か
かる条件でイオン交換を実施した場合は得られる
銅−珪酸塩の比表面積も転換素材のそれとほぼ同
等であり、それの殺菌効果が最適な状態で発揮で
きる利点があることが判つた。銀型ならびに銅型
の非晶質アルミノ珪酸塩への転換に際して、イオ
ン交換に使用する塩類の濃度やPHにより珪酸塩の
固相への固形物の析出があることを述べたが、亜
鉛−珪酸塩への転換に際しては、使用する塩類が
約3M以下では、かかる現象は殆んどみられない。
通常本発明で使用する亜鉛−非晶質アルミノ珪酸
塩は上記濃度以下の塩類溶液（微酸性）を使用す
ることにより容易に得られる。 上述の銀、銅、および亜鉛−非晶質アルミノ珪
酸塩への転換に際してイオン交換反応をバツチ法
で実施する際には前記の濃度を有する塩類溶液を
用いて非晶質アルミノ珪酸塩素材の浸漬処理を実
施すればよい。珪酸塩素材中の殺菌性の金属イオ
ンの含有量を高めるためにはバツチ処理の回数を
増大すればよい。一方、上述の濃度を有する塩類
溶液を用いてカラム法により特定した非晶質珪酸
塩素材を処理する際にはイオン交換吸着塔に前記
の珪酸塩素材を充填し、これに塩類溶液を適切な
流速で通過させれば容易に目的とする金属−非晶
質アルミノ珪酸塩が得られる。 上記の金属−非晶質アルミノ珪酸塩（無水基
準）中に占める殺菌性の金属量は、使用するアル
ミノ珪酸塩の種類により異なるが、通常の場合、
銀については20重量％以下であり、好ましい範囲
は0.001〜12重量％にある。一方本発明で使用す
る銅および亜鉛については金属−非晶質アルミノ
珪酸塩（無水基準）中に占められる銅または亜鉛
の量は通常15重量％以下であり、好ましい範囲は
0.01〜10重量％にある。銀、銅および亜鉛イオン
を併用してこれらの金属の複合型珪酸塩粒子とし
て殺菌目的に利用することも可能であり、この場
合は金属イオンの合計量は金属−非晶質アルミノ
珪酸塩（無水基準）に対し25重量％以下でよく、
好ましい範囲は金属イオンの構成比により左右さ
れるが、およそ0.001〜15重量％にある。さらに
本発明で使用する上記以外の殺菌性の金属、例え
ば水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウムおよびク
ロムの非晶質アルミノ珪酸塩中に占める量は前述
の抗菌性金属の使用量に準ずればよい。 また、銀、銅、亜鉛等の抗菌金属と他の以外の
金属イオン、例えばナトリウム、カリウム、カル
シウムあるいは他の非抗菌性の金属イオンが非晶
質アルミノ珪酸塩中に共存していても殺菌効果を
さまたげることはないので、これらのイオンの残
存又は共存は何らさしつかえない。 次いでかかる金属−非晶質アルミノ珪酸塩を有
機高分子体へ前述の含有量となる如く添加混合し
て本発明の組成物を得る。金属−非晶質アルミノ
珪酸塩に対する殺菌作用を有する金属の量
（Awt％とする）及び組成物に対する金属−非晶
質アルミノ珪酸塩の量（Bwt％）はいずれも殺菌
効果に関係し、Ａが多ければＢは少くてよく、逆
にＡが少いとＢを多く添加する必要がある。本発
明組成物の殺菌効果を有効に発揮せしめるために
はＡ×Ｂの値が銀−非晶質アルミノ珪酸塩の場合
は0.01以上、銅または亜鉛−非晶質アルミノ珪酸
塩の場合は0.1以上となるように調整することが
望ましい。殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸
塩の高分子体への添加混合の時期および方法は特
に限定されるものではない。例えば原料モノマー
に添加混合後重合する方法、反応中間体に添加混
合する方法、重合終了時のポリマーに添加混合す
る方法、ポリマーペレツトに添加混合して成形す
る方法、成形用ドープ例えば紡糸原液へ添加混合
する方法などがある。以下では及び特許請求の範
囲において簡単のために、これらの方法を単に
「有機高分子体に添加混合する」と言う。要は用
いる高分子体の性質、工程上の特徴などに応じて
最適の方法を採用すればよい。通常、高分子体の
成形直前に添加混合する方法が好適である。しか
し良好な粒子の分散のためにモノマーに添加混合
することが好ましい場合もある。また該金属−非
晶質アルミノ珪酸塩は高分子体に添加する前に要
すれば乾燥処理を行なうことを既述したが、乾燥
条件は常圧又は減圧下で80〜500℃の範囲で適宜
選べばよい。好ましい乾燥条件は減圧下100〜350
℃である。 次に本発明方法の第２の方法について説明す
る。第２の方法はイオン交換処理の時期が異なる
ものの、基本的には第１の方法に準ずるところが
多い。まず、上述で定義した非晶質アルミノ珪酸
塩粒子または粉末をイオン交換処理せずに高分子
体へ添加混合する。この場合非晶質珪酸塩の含有
量範囲は第１の方法と同じである。添加混合の時
期および方法は特に限定されるものではない。第
１の方法と同様に高分子体の原料調製から成形迄
の任意の段階で添加混合すればよい。また、非晶
質アルミノ珪酸塩を乾燥する必要があるならば、
前述の方法に準ずればよい。第２の方法ではこう
して得られた非晶質アルミノ珪酸塩含有高分子体
を成形体となした後、抗菌性金属イオン含有液を
用いてこれのイオン交換処理をする。成形体の種
類、形状は特に限定されるものではなく、例えば
ペレツトなどの中間成形体でもよく、また最終製
品の形となつてもよい。イオン交換効率を高める
ためには比表面積の大きい多孔質の成形体が好適
である。従つて直径や厚みの小なる成形体や通気
性のある多孔質体が好ましく、例えば粒状体、フ
イルム、シート、発泡体あるいは繊維などが好適
である。イオン交換処理の方法は基本的には前述
した非晶質アルミノ珪酸塩のイオン交換処理の方
法に準ずるものであつて、非晶質アルミノ珪酸塩
を含有する高分子成形体を、殺菌作用を有する金
属の水溶性塩類の溶液で常温〜加温下の処理をす
る。この場合、金属塩の濃度範囲は、例えば、
AgNO₃の場合で0.5M以下好ましくは0.3M以下で
あり、またCuSO₄の場合で0.3M以下で、特に
0.1M以下が好ましい。上記の銀塩または銅塩水
溶液の濃度が余りに過大であり、またイオン交換
時の水溶液相のPHが高すぎると、銀酸化物や銅の
塩基性沈澱等が固相に析出し殺菌効果が低減され
る欠点がある。亜鉛塩の場合はかかる現象がみら
れないので２〜3M付近の濃度で処理することも
できる。処理方法としてはバツチ式、連続式のい
ずれもが可能である。殺菌性の金属イオンの保持
量を高めるためには、例えばバツチ処理の回数を
増大するか連続式の場合は処理時間を長くとれば
よい。 第２の方法は高分子体に閉じこめられた分散状
態の非晶質アルミノ珪酸塩がなおイオン交換能力
を保持していること、そして適切なイオン交換処
理によれば該珪酸塩に殺菌能力を有する金属イオ
ンを安定に保持せしめ得るという２つの発見に基
づいている。高分子体内の非晶質珪酸塩の交換基
がどの程度の割合にイオン交換されるかは、各々
の高分子体の性質や、構造に左右される。比較的
親水性の高い多孔性の高分子体の場合は水の浸透
に伴ない交換イオンの金属イオンが内部迄拡散に
より浸透するので、高分子体内部の珪酸塩の交換
基もイオン交換される。しかし疎水性の高分子で
あつても表面付近の珪酸塩の交換基は常温でも接
触時間の増大とともに、また昇温とともにかなり
の割合でイオン交換されることが分つた。本発明
の粒子含有高分子体自身の殺菌力は主として内蔵
される殺菌性の非晶質アルミノ珪酸塩にもとづく
が、これと接する雰囲気に対する殺菌力は成形体
の表面や内部表面付近に位置する金属イオンに依
存すると考えられるので、接触している雰囲気の
殺菌のみを目的とするものであれば表面付近の非
晶質アルミノ珪酸塩のみが殺菌性金属イオンを保
持していても何ら問題はないばかりか、殺菌性金
属イオンの利用率という観点からは効率のよい方
法である。いずれの場合にあつても、非晶質アル
ミノ珪酸塩の総量（無水基準）に対する殺菌作用
を有する金属の割合は、既述のように銀について
は20重量％以下でよく、好ましい範囲は0.001〜
12重量％である。一方、銅または亜鉛の場合は通
常15重量％以下であつて、好ましい範囲は0.01〜
10重量％である。銀、銅および亜鉛イオンを併用
して利用する場合には、金属イオンの合計量は
0.001〜15重量％の範囲が好ましい。また、他の
金属イオンの残存または共存は何らさしつかえな
い。 非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体
中の珪酸塩の含有量（Ｂ wt％）と、イオン交
換処理により珪酸塩中に保持される抗菌性金属イ
オンの金属−珪酸塩に対する量（Ａ wt％）と
は、第１の方法で述べたのと同様に殺菌効果の大
きさに関係し、Ｂが多い場合はＡは少くてよく、
逆にＢが少ない場合はＡを多くする必要がある。
Ａ×Ｂの値は銀の場合で0.01以上、銅または亜鉛
の場合は0.1以上となるように調整することが望
ましい。 本発明の非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する
高分子体に金属−珪酸塩以外の第３成分を含有さ
れていても差し支えないことは既述済みである
が、さらに既述した以外の他の第３成分として液
体や有機溶剤が含有されていてもよい。また本発
明の非晶質珪酸塩粒子を有する高分子体を成形体
として利用する場合、その形状・大きさ等は特に
限定するものではない。金属−非晶質アルミノ珪
酸塩の成形体内での分布のさせ方も適宜工夫すれ
ばよいが、前述したように本発明の非晶質珪酸塩
粒子を含有する高分子体の外界へ対する殺菌力は
主として成形体の表面付近に存在する金属イオン
の量に左右されると考えられることから、第１の
方法における金属−非晶質アルミノ珪酸塩または
第２の方法における非晶質アルミノ珪酸塩を、成
形体の外部表面や内部表面付近に集中して含有さ
せることは適切な方法である。例えば多層構造と
してその外層に本発明の殺菌能を有する非晶質ア
ルミノ珪酸塩を含有せしめる方法がある。繊維の
場合には公知のコンジユゲート紡糸技術を利用し
て芯−さや型断面糸のさや成分に非晶質アルミノ
珪酸塩を含有させる方法がある。 本発明で定義した非晶質アルミノ珪酸塩と銀、
銅、亜鉛および既述した他の抗菌性金属イオンと
の結合力は、活性炭やアルミナ等の吸着物質に単
に物理吸着により保持させる方法と異なり、極め
て大きい。従つてかかる金属アルミノ珪酸塩を含
有する高分子体の強力な殺菌能力と、それの長時
間持続性は本発明の特徴的利点として特記すべき
ものである。本発明の如く限定した非晶質アルミ
ノ珪酸塩は殺菌力を有するAg⁺、Cu²⁺、Zn²⁺ま
たは既述の抗菌性金属イオンとの反応性が大きい
利点がある。即ち非晶質アルミノ珪酸塩中のイオ
ン交換可能な金属イオンは容易にAg⁺、Cu²⁺、
Zn²⁺または本発明で使用する他の殺菌性の陽イ
オンと交換されて非晶質の珪酸塩の母体中に殺菌
金属イオンを安定に保持し、且つそれの保持能が
高い。また本発明の如く限定した非晶質珪酸塩は
Ag⁺、Cu²⁺およびZn²⁺に対する選択吸着性が大
で特にAg⁺については極めて大きなイオン交換吸
着性を有する利点がある。かかる事実は本発明の
非晶質珪酸塩を含有する高分子体を殺菌目的で
種々の金属イオンを含有する液体や、水中で使用
する時でも使用する殺菌性の陽イオンが珪酸塩母
体中に安定に長期間保持され、殺菌力が長時間持
続されることを意味している。後述の実施例にも
記載された如く、抗菌能を有する非晶質珪酸塩を
含有する高分子成形体より抗菌金属の水中への溶
出は数PPb〜数十PPbの量で極めて微量であり、
３ケ月経過時点でも抗菌金属量は数十PPbに過ぎ
ない。 加えて、本発明の如く限定された非晶質珪酸塩
は、それの交換容量が可成り大きく、殺菌力を有
するAg⁺、Cu²⁺およびZn²⁺等の保持量を必要に
応じて大きくしうる利点もある。また本発明の非
晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体の使
用目的に応じて、上記の珪酸塩の固体粒子に含有
される抗菌金属の保持量の調節が容易にイオン交
換法で行なえる利点がある。 また本発明で定義した非晶質アルミノ珪酸塩は
それの添加にもとづいて高分子自体の物性を変え
たり、強度を劣化させることが少なく、高分子体
の種類を広く選択できる。 そして本発明の非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含
有する高分子体は高分子体を主体としているた
め、前述の成形法を適用して様々な形状、大きさ
に成形することが可能である。例えば粒状体、シ
ート、フイルム、ネツト、繊維、各種容器、テー
プ、パツキング、その他任意の形状の成形体が可
能であつて、殺菌力を必要とする用途に極めて広
範囲に利用することができる。また、本発明の非
晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体を液
体で溶解又は分解させることにより流動性を付与
すれば、抗菌性のペイント、コーテイング剤、洗
剤等あるいはタイル用のセメント系または有機系
（例：アクリルエマルジヨン）目地材、壁材等に
広く応用可能である。また各種の加工紙の抗菌ま
たは殺菌のための表面コートや抄紙段階で抗菌ま
たは殺菌機能（一般細菌やカビ類）を紙類に付与
することも可能であることが判明した。さらには
他の機能性物質を殺菌能を有する本発明の高分子
体に含有させて、上記の殺菌効果と他の機能との
複合機能を発揮せしめることも可能である。他の
機能性物質としては例えば活性炭、シリカゲル、
ゼオライト、アルミナなどが例示される。これら
を併用することにより脱臭〜吸着効果や吸湿効果
等が増強される。 また、本発明の非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含
有する高分子体からなる成形体は、同種及び異種
の高分子成形体と混合、或いは複合して使用する
ことができる。例えば繊維の場合であれば金属−
非晶質珪酸塩を含有しない繊維と混紡、混繊した
りあるいは交繊・交編することにより、風合や機
能を広く変更した抗菌性繊維構造物とすることが
可能である。 本発明において殺菌力を有する金属イオンは非
晶質アルミノ珪酸塩を担体として高分子体内に均
一に分散保持されるので、金属そのものを利用す
る方法に比べ活性な金属イオンが高分子体内に一
様に広く分布していることになり殺菌効果がより
大きいという特徴を有している。しかも、前述の
如き殺菌力を有する金属イオンが非晶質アルミノ
珪酸塩中に長期間安定に保持されるので、安全性
も高く且つ殺菌効果の長期持続性の点に於ても優
れている。 次に本発明の殺菌〜抗菌作用を有する非晶質ア
ルミノ珪酸塩を有する高分子体を調製するに際し
て、前者が後者の高分子体やそれに含有されてい
る可塑剤、添加物等と相互作用例えば反応して影
響を与える場合は予め前記の殺菌〜抗菌性を有す
る非晶質アルミノ珪酸塩粒子または粉末をコーテ
イング剤で処理して、上記物質の表面にコーテイ
ング皮膜や濡れを形成させ不活性にしたものを使
用することにより有効に対処し得ることを見出し
た。即ちかかるコーテイング処理を施しても、前
記の殺菌性の金属イオンを保持した非晶質珪酸塩
の抗菌力や防カビ効果は殆んど低下せずに長期間
安定に保持されることを見出し本発明に到達し
た。本発明で使用される殺菌性の非晶質アルミノ
珪酸塩粒子または粉末のコーテイング剤としては
例えばシリコーン樹脂系コーテイング剤、または
弗素樹脂系コーテイング剤が好適である。これら
のコーテイング剤溶液または希釈液が本発明で特
定した殺菌性の金属イオンを保持している粉状ま
たは粒状の非晶質アルミノ珪酸塩の表面処理に好
んで使用される。前記コーテイング剤の希釈液と
しては難燃性の溶媒が適当である。前述の殺菌性
の珪酸塩の処理に際しては、これを一定量のコー
テイング剤液またはそれの希釈液に浸漬させる方
法が好適である。この場合の浸漬法は常温ないし
加温下に実施してもよい。浸漬終了後固相より液
相を分離し、次いで前者を加温して希釈に使用さ
れた溶媒を固相より除去すれば所定量のコーテイ
ング剤で処理された珪酸塩が得られる。これはさ
らに解砕されて必要な粒度に調整された後、高分
子体に添加混合される。上記浸漬法の代りに殺菌
性の非晶質珪酸塩とコーテイング剤またはこれの
希釈液を所定量配合して得られた混合物を混和機
等を用いて常温ないし加温下で練り込む
（Kneading）方法を採用してもよい。かかる方法
により二次凝集性の少ない均一にコーテイングさ
れた非晶質珪酸塩が得られる。上記の工程を経た
コーテイング物質を浸漬法と同様な方法で、さら
に、処理したものを使用することにより高分子体
中へコーテイング物質の均一分散が好ましい状態
で行なえる利点がある。本発明で使用可能なシリ
コーン系のコーテイング剤の好ましい例として
は、信越化学工業株式会社製の商品名KF−96の
如きジメチルシロキサン系のコーテイング剤、
KF−99の如きメチルハイドロジエンポリシロキ
サン系のコーテイング剤、KC−88の如きメチル
トリクロロシラン系のコーテイング剤、KBM−
3103Cの如きシランカツプリング剤等が挙げられ
る。これらの市販品は化学的にも熱的にも比較的
安定であり且つ耐久性も優れているので本発明で
特定した非晶質珪酸塩物質のコーテイング剤とし
て好適である。即ちこれらの使用により前記物質
に対して安定したシリコーン皮膜を形成させるこ
とが可能である。なお上記のシリコーン系コーテ
イング剤を希釈して使用する際はそれの希釈剤と
して炭化水素または芳香族系等の多くの溶媒の使
用が可能であるが、皮膜形成後の熱処理を実施す
る場合を考慮すれば、難燃性で且つ熱的に安定な
溶媒、例えば四塩化炭素、トリクロロエチレン等
の溶媒は好ましいものとして例示される。上述の
シリコーン系のコーテイング剤の代りに弗素系の
コーテイング剤も本発明に使用可能である。例え
ば住友スリーエム株式会社製のJX−900、FC−
721等の弗素系コーテイング剤やこれらを塩素系
の溶媒で希釈した液は本発明で使用する非晶質ア
ルミノ珪酸塩の皮膜形成に有効である。ところで
本発明のコーテイング済み殺菌性非晶質アルミノ
珪酸塩中に占めるコーテイング剤の含有量は、そ
れの種類によつて支配されるが、通常0.01〜15％
が適量であり、さらに0.1〜10％はもつとも好ま
しい範囲である。さらに0.1〜10％はもつとも好
ましい範囲である。前述の殺菌〜抗菌性の金属イ
オンを担持したコーテイング済み非晶質アルミノ
珪酸塩粒子より成る本発明の防カビならびに抗菌
能を有する高分子体中に占める前者の含有量は、
高分子体の種類や特性によつても支配されるが
0.005〜50重量％（無水非晶質アルミノ珪酸塩基
準）が通例である。またコーテイング済非晶質ア
ルミノ珪酸塩中の殺菌性金属イオンの量は前述し
た未コーテイングの非晶質アルミノ珪酸塩中の殺
菌性金属量に準ずればよい。またコーテイング剤
で処理された殺菌作用を有する金属イオンを保持
する非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子を有機高
分子体に添加混合する場合は、前述の殺菌作用を
有する金属イオンを保持する非晶質アルミノ珪酸
塩系の固体粒子（未コーテイング）の添加に準じ
て、有機高分子体の成形以前の任意の段階で高分
子体に添加混合すればよい。 次に本発明の非晶質アルミノ珪酸塩を含有する
殺菌〜抗菌能を有する高分子体の主な特徴は既述
したがこれを要約すれば下記の如くである。 (a) 本発明で使用する抗菌作用を有する非晶質ア
ルミノ珪酸塩は無機物質であるので、これを高
分子含有体に適量混合添加しても大部分の高分
子体に対して構造劣化を来さない。 (b) コーテイング済みの抗菌作用を有する非晶質
アルミノ珪酸塩を高分子体に添加混合すれば高
分子体や他の共存物質との相互作用を防止する
ことが可能である。 (c) 本発明の殺菌作用を有する高分子体は一般細
菌やカビ類に対してそれぞれ優れた抗菌効果な
らびに防止カビ効果を長期間に亘つて発揮する
利点がある。 (d) 殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩の毒
性は殆んどなく、且つそれを含有する高分子体
よりの上記珪酸塩の溶出や揮発は極めて僅少で
問題にならない。従つてそれの安全性は高い利
点がある。 (e) 本発明の殺菌作用を含有する非晶質アルミノ
珪酸塩を含有する高分子体はそれ自体が抗菌化
されるのみではなく高分子体が接触する雰囲気
（気相、液相）の抗菌〜殺菌にも併せて効果を
発揮する。 (f) 所定の抗菌効果をあげるために高分子体中の
殺菌力を有する非晶質アルミノ珪酸塩の使用量
は、多くの高分子体の場合、少量で済む利点が
ある。 (g) 本発明で使用する殺菌力を有する非晶質アル
ミノ珪酸塩は分散性に優れ、また熱的にも安定
である、従つて高分子体への添加混合が容易で
ある。 (h) 本発明の高分子体の殺菌〜抗菌力の経時変化
は僅少であり、長期間に亘つて細菌に対して抗
菌〜殺菌力を発揮するのみならずカビ類に対し
ても防カビ能を強く発揮する利点がある。 本発明の抗菌性AMAS組成物の製造に際して
素材として使用されるAMASは、既述の如く、
無定形（非晶質）である。ここに、それに製造例
を述べる。 製造例 １（AMAS） 本例はモル比SiO₂／Al₂O₃2.5を有する
AMASの製造例に関するものである。 溶液−Ａ：水酸化アルミニウム〔Al（OH）₃・
xH₂O；ｘ０〕1.06Kgに対して、49％水酸化
ナトリウム溶液（比重＝1.51）1.73Kgと水を加
へて得られた混合物を加熱溶解した。次に前記
溶解液に対して、さらに水を加え、最終的に全
溶を4.5に保つた。上記溶液中の微量懸濁物
を過して透明液を調製した（溶液−Ａ）。 溶液−Ｂ：珪酸ナトリウム（JIS−３号；比重＝
1.4；Na₂O＝9.5％；SiO₂＝29％）4.4Kgに対し
て49％水酸化ナトリウム溶液（比重＝1.51）
0.13Kgと水とを加えて全容を4.5に保つた。
上記溶液中の微量懸濁物を過して透明液を調
製した（溶液−Ｂ）。 溶液−Ｃ：49％水酸化ナトリウム溶液（比重＝
1.51）1.6Kgに対して水を加へ全容を7.8に保
持した（溶液−Ｃ）。 溶液−Ｃを反応槽に入れこれを38゜±２℃に加
温しつつ350rpmの撹拌下に保つた。これに対し
て前記の溶液−Ａおよび溶液−Ｃを40℃付近に保
つてから、これらの液を、同時に、それぞれ個別
的に注入し、両方の注入を55分で終了した。原料
液の混合終了後、スラリー含有液は約40℃で
270rpmの撹拌下に４時間保つて生成したAMAS
の熟成が行われた。熟成終了後、AMASは遠心
分離法により過された。次に上記のAMASに
対して温水洗条が実施された。水洗は過のPHが
10.6に到達するまで実施された。水洗終了後
AMASは100℃〜110℃で乾燥させ、次いで粉砕
され最終的に乾燥済みのAMAS微粉末約1.99Kg
が得られた。 製造例１の結果： AMASの乾燥微粉末の収量：約1.99Kg 化学組成：1.10Na₂O・Al₂O₃・2.51SiO₂・
xH₂O Dav：0.2μm SSA：22m²／ｇ 製造例 ２ （AMAS） 本例はモル比SiO₂／Al₂O₃3.2を有する
AMASの製造例に関するものである。 溶液−Ａ：水酸化アルミニウム〔Al（OH）₃・
xH₂O；ｘ０〕2.53Kgに対して49％水酸化ナ
トリウム溶液（比重＝1.51）2.9Kgと水を加え
得られた混合物を加熱して溶解した。次に前記
溶解液に対して、さらに水を加え最終的に全容
を6.5に保つた。上記液中の微量懸濁物を
過して透明液とした（溶液−Ａ）。 溶液−Ｂ：珪酸ナトリウム溶液（JIS−３号；比
重1.4：Na₂O＝9.5％；SiO₂＝29％）5.5Kgに対
して水を加えて全容を7.3に保つた。上記溶
液中の微量懸濁物を過して透明液とした（溶
液−Ｂ）。 溶液−Ｃ：49％水酸化ナトリウム溶液（比重＝
1.51）0.54Kgを水でうすめて全容を3.2に保つ
た（溶液−Ｃ）。 溶液−Ｃを反応槽に入れた後、これを約35℃に
加温して500rpm撹拌下に保つた。これに対して
約35℃に加温した溶液−Ａおよび溶液−Ｂを、同
時に、それぞれ個別的に注入し、両者の注入を１
時間で終了した。原料液の混合終了後、スラリー
含有液は約35℃で350rmpの撹拌下に４時間保つ
てから生成したAMASは遠心分離法により過
された。次に上記のAMASに対して、前述の例
と同様に、温水洗条が実施された。次に水洗済み
のAMASは100゜〜110℃で乾燥されてから微粉砕
され、最終的にAMASの乾燥微粉末約3.7Kgが得
られた。 製造例−２の結果： AMASの乾燥微粉末の収量：約3.7Kg 化学組成：1.03Na₂O・Al₂O₃・3.24SiO₂・
xH₂O Dav：0.2μm SSA：56m²／ｇ 製造例 ３（AMAS） 本例はモル比SiO₂／Al₂O₃6.04を有する本発
明の抗菌ならびに殺菌作用を有する無定形アルミ
ノ組成物の調製に際して必要とするAMAS素材
の製造例に関するものである。 溶液−Ａ：水酸化アルミニウム〔Al（OH）₃・
xH₂O；ｘ０〕1.37Kgに対して49％水酸化ナ
トリウム溶液（比重＝1.51）3.6Kgと水とを加
へ得られた混合物を加熱して溶解した。次に前
記溶解液に対してさらに水を加えて全容を3.6
に保つた。上記液中の微量懸濁物を過して
透明液とした（溶液−Ａ）。 溶液−Ｂ：コロイダルシリカ（商品名スノーテツ
クス−30）12.5Kgに対して水を加えて全容を
10.8に保つた。上記液中の微量懸濁物を過
して透明液を調製した（溶液−Ｂ）。 溶液−Ｃ：49％水酸化ナトリウム溶液（比重＝
1.51）14.9Kgに水を加えて全容を7.2に保持し
た（溶液−Ｃ）。 溶液−Ｃを反応槽に入れ、液温を30℃に保ち
300rpmの撹拌下に保つた。これに対して、約30
℃に保持した溶液−Ａおよび溶液−Ｂを、同時
に、それぞれ個別的に注入して両者の注入を45分
で終了した。原料液の混合を終了後、スラリー含
有液は約30℃で400rpmの撹拌下に２時間50分保
つて熟成されてから生成したAMASは遠心分離
法により過された。固相は前記製造例と同様
に、温水洗条（過のPHが10.8になるまで実施）
が実施され、次いで水洗済みのAMASは100゜〜
110℃で乾燥され、引続き粉砕されて、最終的に
乾燥済みのAMASに微粉末4.08Kgが得られた。 AMASの乾燥微粉末の収量：4.08Kg 化学組成：1.42Na₂O・Al₂O₃・6.04SiO₂・
xH₂O Dav：0.2μm以下 SSA：139m²／ｇ 前述の製造例１〜３により得られる本発明の素
材として使用するAMASは無定形で多孔質であ
り、SSAは何れも20m²／ｇ以上に達しており、
またDavは何れの場合も1μm以下の微粉末が得ら
れている。製造例１〜３で得られるAMASの化
学組成は、既述の如くであるが、何れも本発明の
抗菌性組成物を調製する上に好ましい充分な交換
容量を保持しており、また上記素材の交換イオン
（Na⁺）と抗菌性金属イオンとの交換速度は極め
て迅速に行われ且つ母体のAMASと抗菌性金属
イオンとの結合力は極めて大きい特徴がある。 次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する
AMAS組成物の調製法に関する実施例について
記載する。 製造例 ４ 本例は銀を含有する本発明で使用されるAg−
AMAS組成物（SiO₂／Al₂O₃＝2.51）の調製例に
関するものである。前述の製造例１で製造された
AMASの乾燥粉末（1.10Na₂O・Al₂O₃・
2.51SiO₂・xH₂O）約250ｇを採取して、これに
0.05M AgNO₃（製造例４−Ａ）、0.3M AgNO₃
（製造例４−Ａ）、または0.6M AgNO₃（製造例４
−Ｃ）溶液500ml添加して得られた混合物を室温
で350rpmの撹拌下に５時間保持してAMASのイ
オン交換可能なNa⁺の一部をAg⁺により交換し
た。上述のイオン交換反応を終了後過され、得
られた固相は水洗されて固相中に存在する過剰の
Ag⁺を除去した。次いで水洗を終了したAg−
AMASは100゜〜110℃で乾燥された後微粉末にさ
れた。本例の結果を第１表に記載した。 製造例４−Ａおよび４−Ｃにより得られた
AMASのＸ線回折図を第１および第２図に示す。
図中の曲線１〜４は抗菌ないし殺菌性を有する非
晶質アルミノ珪酸塩（AMAS）粉末のそれぞれ
100℃、350℃、450℃および550℃加熱品の回折線
を示す。この結果より得られた試料が非晶質であ
ることが確認された。

【表】 製造例 ５ 本例は銅を含有する本発明のCu−AMAS組成
物（SiO₂／Al₂O₃＝3.24）の調製例に関するもの
である。前述の製造例−２で製造されたAMAS
の乾燥粉末（1.03Na₂O・Al₂O₃・3.24SiO₂・
xH₂O）約100ｇ（製造例５−Ａ）または約250ｇ
（製造例５−Ｂ）を採取して、これに前者では
0.02M Cu（NO₃）₂溶液500ml、後者では0.6M Cu
（MO₃）₂溶液500mlを加え、さらに、水でうすめ
て全容を第２表の如く保持した。次に得られた混
合液を360rpmの撹拌下に６時間保持してAMAS
のイオン交換可能なNa⁺で一部をCu²⁺で交換し
た（常温のイオン交換）。上記のイオン交換終了
後、過され、得られた固相は水洗されて固相中
に存在する過剰のCu²⁺が除去された。次いで水
洗終了済みのCu−AMASは100゜〜110℃で乾燥さ
れた後、微粉末にされた。 本製造例の結果を第２表に記載した。本例で得
られたCu−AMASのDavは何れも0.2μmであり、
一方SSAは製造例５−Ａおよび製造例５−Ｂで
はそれぞれ56m²／ｇおよび59m²／ｇであつた。 製造例５−Ａにより得られたAMASのＸ線回
折図を第３図に示す。図中の曲線１〜４は抗菌な
いし殺菌性を有する非晶質アルミノ珪酸塩
（AMAS）粉末のそれぞれ100℃、350℃、450℃
および550℃加熱品の回折線を示す。この結果よ
り得られた試料が非晶質であることが確認され
た。

【表】 製造例 ６ 本例は亜鉛を含有する本発明で使用されるZn
−AMAS組成物（SiO₂／Al₂O₃＝6.04）の調製例
に関するものである。前述の製造例３で製造され
たAMASの乾燥粉末（1.42Na₂O・Al₂O₃・
6.04SiO₂・xH₂O）約250ｇを採取して、これに
0.1MでZn（NO₃）₂（製造例６−Ａ）または1.0M
Zn（NO₃）₂（製造例６−Ｂ）溶液500mlを加え得ら
れた混合物を400rpmの撹拌下に７時間保持して
AMASのイオン交換可能なNa⁺の一部をZn²⁺で
交換した（常温のイオン交換）。次に生成物は
過され、引続き得られた固相は水洗されて固相中
に存在する過剰のZn²⁺が除去された。水洗終了
済みのZn−AMASは100゜〜110℃で乾燥された
後、微粉末にされた。 本製造例の結果を第３表に記載した。本例で得
られたZn−AMASのDavは何れも0.6μmであり、
一方SSAはほぼ同じで、製造例６−Ａおよび製
造例６−Ｂでそれぞれ140m²／ｇおよび141m²／ｇ
の値が得られた。第４および５図に製造例６−Ａ
および６−Ｂで得られた試料のＸ線回折図を示す
が、この結果はこれらが非晶質であることを示し
ている。

【表】 製造例 ７−12 製造例７〜12は本発明で使用される抗菌性
AMAS組成物であるBi−AMAS（Dav＝0.1μm）、
Cr−AMAS（Dav＝0.1μm）、Sn−AMAS（Dav＝
0.2μm）、Hg−AMAS（Dav＝0.2μm）、Pb−
AMAS（Dav＝0.4μm）およびCd−AMAS（Dav
＝0.2μm）の調製例を示したものである（第４
表）。

【表】 出発原料としてはSSA29m²／ｇを有する第４
表記載の組成を有するAMASの乾燥品が使用さ
れた。製造例７〜10ではAMAS約50ｇと、表記
の如く、0.05M塩類溶液の150mlが使用され、一
方製造例11〜12ではAMASの約100ｇと0.3M塩
類溶液300mlが使用された。これらの混合物は
360rpmで４時間20分撹拌下に保持されAMASの
Na⁺の一部が表記の如き抗菌性金属イオンで置換
（常温のイオン交換）されて抗菌ならびに殺菌作
用を有するAMAS組成物が得られた。表記Ｍ−
AMASの水洗・乾燥は前述の実施例に準じて実
施された。 製造例 13 本実施例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関す
るものである。本実施例に於ては原料液として下
記の溶液が調製された。 溶液−Ａ：水酸化アルミニウム〔Al（OH））₃・
xH₂O；ＸＯ〕2.12Kgに対して、49％水酸化
ナトリウム溶液（比重＝1.51）3.45Kgと水とを
加え得られた混合物を加熱して溶解した。次に
前記溶解液に対して、さらに水を加え、最終的
に全容量を8.9に保つた。上記液中の微量懸
濁物を過して透明液とした。 溶液−Ｂ：珪酸ナトリウム（JIS−３号；比重＝
1.4；Na₂O＝9.5％：SiO₂＝29％）8.7Kgに対し
て49％水酸化ナトリウム溶液（比重＝1.51）、
0.25Kgと水を加えて全容を8.9に保つた。上
記液中の微量懸濁液を過して透明液とした。 溶液−Ｃ：49％水酸化ナトリウム溶液（比重＝
1.51）3.1Kgに対して水を加え全容を15.6に保
持した（溶液−Ｃのアルカリ度＝2.42N）。 溶液−Ｃ（15.6）を反応槽に入れた後約40℃
に加熱して350rpmの撹拌下に保つた。これに対
して、溶液−Ａ（約40℃；8.9）および溶液−Ｂ
（約40℃：8.9）をそれぞれ個別的に注入し、両
者の注入を１時間40分で終了した。上記、溶液−
Ａおよび溶液−Ｂの溶液−Ｃへの注入に際して
は、両液の注入開始から終了まで一貫して、得ら
れる混合物中のSiO₂／Al₂O₃のモル比は3.38（Si／
Al＝1.69）に保持された。本実施例に於ては、原
料液の混合終了時のNa₂O／Al₂O₃のモル比は
4.43、またNa₂O／SiO₂のモル比は1.31であつた。
原料液の混合終了後、スラリー含有液は約40℃で
250rpmの撹拌下に５時間保つて生成した無定形
アルミノ珪酸塩の熟成が行われた。熟成終了後、
無定形アルミノ珪酸塩は遠心分離法により過さ
れた。次に上記の珪酸塩に対して温水洗条が実施
された。水洗は液のPHが10.5に到達するまで実
施された。水洗を終了した珪酸塩は100℃付近で
乾燥され、次いでブラウン粉砕機で解砕され、最
終的に乾燥済みの無定形アルミノ珪酸塩の微粉末
4.1Kgが得られた粉末の電子顕微鏡写真を第８図
に示す。 次に本発明の実施例について述べるが、本発明
はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるも
のではない。実施例中殺菌〜抗菌効果の評価は以
下の試験方法によつて行つた。実施例に示された
カビ低抗性評価試験はASTM・Ｇ−21の試験法
に準拠して行われた。培地の組成としては
KH₂PO₄（0.7ｇ）、K₂HPO₄（0.7ｇ）、MgSO₄・
7H₂O（0.7ｇ）、NH₄NO₃（1.0ｇ）、NaCl（0.005
ｇ）、FeSO₄・7H₂O（0.002ｇ）、ZnSO₄・7H₂O
（0.002ｇ）、MnSO₄・7H₂O（0.001ｇ）、寒天（15
ｇ）、および純水1000mlよりなる培地を使用した。
試験菌としてはAspergillus niger（ATCC9642）．
Penicillium funiculosum（ATCC9644）、
Chaetomium globosum（ATCC6205）、
Trichoderma Ｔ−１（ATCC9645）、および
Aureobasidium pullulans（ATCC9348）の５種
を用い、これらの菌を混合接種した。培養は相対
湿度（R.H.）85〜95％で30日間実施して試験結
果の評価を下記の５段階に別けて行つた。但し、
下記の％は表面積に対する百分率を示す。

【表】 さらに抗菌力の評価に関連して細菌ならびにカ
ビの菌数の経時変化を下記の方法により測定し
た。 (i) 菌液の調製 細菌は普通ブイヨン培地で35℃、１夜前培養
後、滅菌生理食塩水で適宜希釈し、これを接種
菌液とした。 (ii) 胞子懸濁液の調製 カビは前培養培地に充分胞子を形成させた
後、胞子を0.005％ジオクチルスルホこはく酸
ナトリウム溶液に懸濁し、滅菌生理食塩水で適
宜希釈し、これを接種胞子懸濁液とした。 (iii) 試験操作 供試品を滅菌生理食塩水40mlの入つた300ml
容の三角フラスコに入れ、これに接種菌液また
は接種胞子懸濁液を１ml当り約10⁴になるよう
に加えた。この三角フラスコを室温下で振とう
し、経時的に検液中の生菌数を測定した。測定
時間は一定時間後とし、細菌はSCDLP寒天培
地、35℃、２日間培養後、カビはGPLP寒天培
地、25℃、７日間培養後、生菌数を測定した。 上述した抗菌力試験の外に、死滅率の測定が下
記の方法により実施された。 (i) 細菌：懸濁液（約10⁴個／ml）１mlを被験物
質懸濁液（100mg／ml）９mlの中へ注入混釈し、
37℃24時間作用させ、その0.1mlをMueller
Hinton培地に分散させ、37℃、24時間後生存
個体数測定し、死滅率を求めた。 (ii) 真菌（カビ）：胞子懸濁液（約10⁴個／ml）１
mlを被験物質懸濁液（100mg／ml）９mlの中へ
注入混釈し、30℃、24時間作用させ、その0.1
mlをサブロー寒天培地に分散させ30℃、48時間
後生存個体数測定し、死滅率を求めた。 上述の菌数の経時変化や死滅率の測定に使用さ
れた菌株は次のものである。 Atpergillus niger（ATCC 9642） Aspergillus flavus（ATCC 10836） Staphylococcus aureus（IFO 13276） Escherichia coli（IFO 3301） Salmonella typhyimurium（実験室保存株） Vibrio parahaemoliticus（IFO 12711） 実施例 １ 本例は本発明の殺菌作用を有する非晶質アルミ
ノ珪酸塩の製造例と、これを用いた非晶質アルミ
ノ珪酸塩を含有するポリプロピレン（PP）成形
体の試作例に関するものである。 非晶質アルミノ珪酸塩の乾燥粉末（1.1Na₂O・
Al₂O₃・2.9SiO₂；平均粒子径Dav＝0.2μm）１Kg
に対して水２を加えて得られたスラリー液に
0.1M、AgNO₃−0.3M Cu（NO₃）₂混合液２が
加えられ、混合物は40゜〜50℃に撹拌下に３時間
保持されてイオン交換反応が実施された。上記反
応を終了後過され、次いで反応生成物は水洗さ
れて過剰の銀および銅イオンが固相より除去され
た。水洗品は100゜〜110℃にて乾燥された後、粉
砕機を用いて微粉末に粉砕された。上記のイオン
交換反応により、殺菌作用を有する非晶質アルミ
ノ珪酸塩の乾燥粉末〔Ag＝3.01％；Cu＝4.84％
（無水基準）；平均粒子径Dav＝0.32μm；比表面
積SSA＝43m²／ｇ〕が0.08Kg得られた。 上記の方法により調製された殺菌作用を有する
非晶質アルミノ珪酸塩は320℃付近に加熱されて
含有水分は２％以下になるまで除去された。前記
加熱品と粉末状のPP樹脂の重量比を一定比率に
保つて種々の混合物が調製された。上記混合物は
180℃付近で溶融状態に保持されて均一混合され
た後、これを用いて約20Kg／cm²・Ｇで加圧成形さ
れてプレート状成形体（100×100mm；厚さ1.5mm）
が試作された。 得られた非晶質アルミノ珪酸塩−PP成形体は
切断されて試験片（50×50mm；厚さ1.5mm）に作
成され、これを用いて抗菌力の評価試験が、前述
の方法により、実施された。表−５は接種菌数の
経時変化を例示したものである。約５％の非晶質
アルミノ珪酸塩を有する被検体１−１（Ag＝0.14
％；Cu＝0.25％）と１−BL（抗菌剤を含まない
PPのみの成形体；空試験用）の比較よりもカビ
（Aspergillus flavus）に対する本発明の殺菌力
を有するPP高分子体の殺菌効果は明かである。
次に本発明のPP高分子体の一般

【表】 細菌に対する殺菌効果は約２％の非晶質アルミノ
珪酸塩を有する被検体１−２（Ag＝0.061％；Cu
＝0.10％）と１−BLのStaphylococcus aureusに
対する殺菌効果の比較より見ても明かである。 実施例 ２ 本例は本発明の殺菌作用を有する非晶質アルミ
ノ珪酸塩の製造例と、これを用いた殺菌〜抗菌力
を有するPP成形体の試作例に関するものである。
但し本実施例に於ては実施例１と異なる組成を有
する非晶質アルミノ珪酸塩が調製され、これを用
いてPP高分子成形体が試作され、それの抗菌力
試験が実施された。 非晶質アルミノ珪酸塩の乾燥粉末（1.2Na₂O・
Al₂O₃・6.4SiO₂；Dav＝0.1μm）3.3Kgに対して水
５を加えて得られたスラリー液に0.1M
AgNO₃−0.55M Cu（NO₃）₂混合液6.7が加えら
れ、混合物は20゜〜25℃で撹拌下に５時間保持さ
れてイオン交換反応が実施された。上記の反応終
末後過され、次いで転換生成物は水洗されて過
剰の銀および銅イオンが固相より除去された。水
洗品は100゜〜110℃に乾燥された後、粉砕機を用
いて微粉末とされた。上記の固相のNa⁺と水溶液
相のAg⁺とCu²⁺との交換反応により殺菌作用を有
する非晶質アルミノ珪酸塩の乾燥粉末〔Ag＝
2.70％；Cu＝3.86％（無水基準）；モル比SiO₂／
Al₂O₃＝6.4；Dav＝0.15μm；SSA＝116m²／ｇ〕
2.98Kgが得られた。 上述の方法により調製された殺菌作用を有する
非晶質アルミノ珪酸塩は約320℃付近に加熱され
て含有水分は２％以下までに除去された。前記加
熱品と粉末状のPP樹脂の重量比を一定に保つて
種々の混合物が調製された。上記混合物は180℃
付近で溶融状態に保持されて、均一混合された
後、これを用いて約20Kg／cm²・Ｇで加圧成形され
てプレート状成形体（100×100mm；厚さ1.5mm）
が試作された。

【表】 得られた非晶質アルミノ珪酸塩−PP成形体は
切断されて試験片（50×50mm；厚さ1.5mm）が調
製された。それの抗菌力の評価試験として死滅率
の測定が前述の方法に従つて、実施された。試験
結果の一部を表−６に例示された。PP成形体２
−１（Ag＝0.0029％、Cu＝0.004％）は上述の調
製された殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩
を約0.1％含有するものであり、一方成形体２−
２（Ag＝0.052％；Cu＝0.073％）はそれを約２％
含有するものである。また２−BLはPPのみを含
有する成形体であつて空試験用のものである。
Escherichia coliに対する２−１成形体使用時の
死滅率は37℃で24時間作用後には88％に達してお
り、一方空試験用の２−BLでは０％であつた。
また食中毒に関連したSalmonella typhymurium
に対する２−２成形体使用時の死滅率は37℃で24
時間作用後には、100％に達しており、一方空試
験用の２−BLではそれは０％であつた。上記の
試験例より判明する如く、本発明の非晶質アルミ
ノ珪酸塩を少量含有するPP高分子体の殺菌効果
は明かである。これより見ても本発明で使用する
抗菌〜殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩は
僅少の高分子体への添加で充分な効果が発揮され
ることが判明した。 実施例 ３ 本例は殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩
を含有するポリ塩化ビニル（PVC）成形体の試
作例とこれの抗菌力評価に関するものである。本
例に於ては実施例−２で試作された非晶質アルミ
ノ珪酸塩〔Ag＝2.70％；Cu＝3.86％（無水基
準）；モル比SiO₂／Al₂O₃＝6.4；Dav＝0.15μm；
SSA＝116m²／ｇ〕が抗菌剤として使用された。 上記の殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩
を350℃付近に加熱して含有水分を２％以下に保
持してから、これをPVCに添加して最終的にシ
ートが作成された。即ちPVC〔チツソ株式会社ニ
ポリツトSL（汎用グレード；重合度1000）〕100部
に対してDOP60部が加えられ、さらに安定剤、
ゲル化促進剤が少量加えられて得られた混合物に
対し、実施例２で試作された水分２％以下の非晶
質の抗菌剤が一定量加えられて混合された。ミキ
シングロールにより140℃付近で上記混合物の練
り込み（Kneading）を行つて均質とした後、混
合物は厚さ５mmのシート状に成形された。 得られた非晶質アルミノ珪酸塩−PVC成形体
は切断され試験片（15×35mm；厚さ５mm）が調製
され、これを用いて抗菌力の評価試験として接種
菌数の経時変化が既述した方法

【表】 に従つて、実施された。表−７に例示した試験片
３−１〔Ag＝0.26％；Cu＝0.38％；0.1％以下の微
量成分（Zn、Ba、Ca）〕は実施例−３で試作さ
れた殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩を約
10％含有するPVC成形体の試験片であるが、こ
れを使用時のStaphylococcus aureusに対する菌
数の減少効果は顕著であり、24時間経過時点では
菌数は０に達している。一方３−１と同質の
PVCを含む３−BL〔空試験用；PVCのみ含有す
る成形体；0.1％以下の微量成分（Zn、Ba、Ca）〕
試験片では、24時間後には菌数は1.9×10³個／ml
であり、さらに48時間後には5.4×10²個／mlに減
少しているにすぎない。両者の比較よりも非晶質
アルミノ珪酸塩を含有するPVC成形体の抗菌効
果は明かである。 次に本実施例で試作された非晶質アルミノ珪酸
塩−PVC成形体（化学組成は試験片３−１と同
じ）は切断されて試験片（50×50mm；厚さ５mm）
が調製され、これに対して前述の５種のカビの混
合接種が行われてカビ抵抗性試験が前記の
ASTM Ｇ−21に準じて実施された。この場合の
培養はR.H.85〜95％で30日間実施された。本試
験の結果は前述の評価記号によれば０であつた。
即ちカビの発育は本PVC成形体ではまつたく認
められないことが確認された。 実施例 ４ 本例は殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩
を有するポリ塩化ビニール（PVC）成形体の試
作例とこれに関する抗菌力の評価に関するもので
ある。本例に於ては実施例−２で試作された非晶
質アルミノ珪酸塩〔Ag＝270％；Cu＝3.86％（無
水基準）；モル比SiO₂／Al₂O₃＝6.4；Dav＝
0.15μm；SSA＝116m²／ｇ〕が抗菌剤として用い
られた。本例に於ては上記の抗菌剤を７〜15％含
有するPVC成形体が試作され、これらの試験片
を用いて細菌やカビ（真菌）に対する阻止帯形成
の有無が試験された。 上記の殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩
を350℃付近に加熱して含有水分を２％以下に保
持してから、これをPVCに添加して最終的にシ
ートが作成された。即ちPVC〔チツソ株式会社ニ
ポリツトSL（汎用グレード；重合度1000）〕100部
に対して可塑剤としてDOP（ジ−２−エチルヘキ
シル・フタレート）60部が加えられ、さらに安定
剤、ゲル化促進剤が少量加えられた。得られた混
合物に対して、実施例−２で試作された水分２％
以下の非晶質の抗菌剤の一定量が加えられて混合
された。ミキシングロールにより140℃付近で混
合物の練り込み（Kneading）を行つて均質とし
た後、混和物は最終的に厚さ５mmのシート状に成
形された。本例に於ては、上記の抗菌剤を７、
10、14および15％含有するPVCシートが調製さ
れた。 阻止帯形成の有無については下記の方法により
試験された。検検物質を100mg／mlの濃度に懸濁
し、デイスクにしみこませた。培地は、細菌類に
ついてはMueller Hinton培地またカビ（真菌）
については、サブロー寒天培地を使用した。被検
液は生理食塩水に10⁸個／ml浮遊させ、培地に0.1
mlコンコージ棒で分散させ被検デイスクをその上
にはりつけた。細菌類については、37℃、18時間
で阻止帯形成の有無が観察された。また真菌につ

【表】 いては、30℃、１週間後阻止帯の有無が判定され
た。試験結果を表−８に示した如く、実施例−２
で調製された抗菌剤７％を含むPVC成形体の試
験片４−２（55×55mm；厚さ約５mm）では
Eacherichia coliに対して明かに阻止帯の形成が
認められ、一方実施例−２で調製された抗菌剤14
％を含むPVC成形体の試験片４−１（55×55mm；
厚さ約５mm）ではStaphylococcus aureusに対し
て阻止帯の形成が観察された。空試験用の抗菌剤
を含まぬ試験片４−BL（50×50mm；厚さ５mm）で
は前記２種の細菌について何れも阻止帯の形成は
認められなかつた。次に実施例−２で調製された
抗菌剤をそれぞれ10％および15％含むPVC成形
体の試験片４−３および４−４（50×50mm；厚さ
５mm）を用い、カビに対する抗菌力試験として、
それぞれAspergillus flavusおよびAspergillus
nigerに対する阻止帯形成の有無の試験が実施さ
れたが、何れの場合も阻止帯形成が確認された。
一方４−BL（50×50mm；厚さ５mm）の空試験用の
試験片では上記２種のカビについて阻止帯の形成
は認められなかつた。２種の細菌および２種のカ
ビに対する阻止帯の形成に関する試験よりも本発
明の非晶質アルミノ珪酸塩を含有するPVC高分
子体は抗菌効果を発揮していることは疑いもな
い。 実施例 ５ 本例は本発明の殺菌作用を有する非晶質アルミ
ノ珪酸塩の製造例とこれを用いた殺菌〜抗菌力を
有するアクリル樹脂（AR）成形体の試作例に関
するものである。 非晶質アルミノ珪酸塩の乾燥粉末（1.3Na₂O・
Al₂O₃・5.9SiO₂；Dav＝0.4μm）１Kgに対して
0.1M AgNO₃−0.55M Zn（NO₃）₂混合液２が加
えられた。得られた混合物は20゜〜25℃で撹拌下
に４時間保持された。上記のイオン交換反応を終
了後転換生成物は過され、次いで水洗されて過
剰の銀および亜鉛イオンが固相より除去された。
水洗品は100゜〜110℃に乾燥後、粉砕機により微
粉末とされた。上記のイオン交換により殺菌作用
を有する非晶質アルミノ珪酸塩の乾燥粉末〔Ag
＝2.57％；Zn＝2.05％（無水基準）；モル比
SiO₂／Al₂O₃＝5.9；Dav＝0.9μm；SSA＝81m²／
ｇ〕が9918ｇ得られた。 上述の方法により調製された殺菌作用を有する
非晶質アルミノ珪酸塩は約330℃に加熱されて含
有水分は２％以下までに除去された。次に前記加
熱済み珪酸塩とAR（松風バイオレジン：義歯用
アクリル樹脂）の重量を一定比率に保つて種々の
組成を有する混合物が自動乳針を用いて調製され
た。これに対して加熱重合用のメタクリル酸エス
テルを少量加えて混合撹拌して得られた混合物は
金型に入れられ約12時間放置された。次に前記の
混合物は100゜〜110℃に約１時間保持された後、
冷却されて成形体（100×100mm；厚さ約1.5mm）
が金型より取り出された。上記の成形体はさらに
切断されて小試験片（50×50mm；厚さ1.5mm）に
調製され、これを用いて抗菌力の評価試験として
菌数の経時変化の測定が、前述の方法により実施
された。測定結果の一部を表−９に示した。本実
施例で製造された殺

【表】 菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩の乾燥粉末
11％を含有する被検体５−６ではカビ
（Aspergillus niger）の菌数は24時間経過時点は
０で完全に死滅することが判明した。一方前記の
珪酸塩を0.15％含有する被検体５−10では徐々に
菌数の減少が認められた。抗菌剤を含まない被検
体５−BL（空試験用）では菌数の減少は全く認め
られなかつた。上記の試験よりも本発明の殺菌作
用を有する非晶質アルミノ珪酸塩を含有するAR
樹脂の抗菌効果は明かである。 実施例 ６ 本例に於てはSiO₂／Al₂O₃モル比の高い非晶質
アルミノ珪酸塩として1.3Na₂O・Al₂O₃・
18.8SiO₂の組成式で表わされる珪酸塩を用い、こ
れのNa交換基の一部を前述したと同様なイオン
交換法を適用して、銀および銅イオンで置換して
所謂銅−銀−非晶質アルミノ珪酸塩〔SiO₂／
Al₂O₃＝18.8；Ag＝2.03％；Cu＝1.92％（無水基
準）〕が調製された。次にこれのシリコーンコー
テイングしたものを用い、加工紙をコーテイング
することにより、紙を抗菌化する例を述べたもの
である。即ち上記の殺菌作用を有する珪酸塩は
300℃で減圧下に加熱され水分を１％以下に保持
された後、粉砕され活性化微粉末（Day＝
2.8μm；SSA＝34m²／ｇ）とされた。次に前記の
活性化微粉末は信越化学工業株式会社製のシリコ
ーン系のコーテイング剤KF−96（500CPS）の四
塩化炭素希釈液で処理された後、固相は分離され
た。次にシリコーン皮膜でコーテイングされた固
相の非晶質珪酸塩粉末は減圧下に加熱されて固相
中のCCl₄は完全に除去され最終的に2.5％シリコ
ーンコーテイングされた非晶質珪酸塩が得られ
た。これはMC（メチルセルロース8000CPS）と
水を用い湿式混合されてMC−殺菌力を有する非
晶質アルミノ珪酸塩（コーテイング剤）−H₂Oス
ラリー液（0.15％MC；3.5％銅−銀−非晶質アル
ミノ珪酸塩）が調製された。本スラリー液を用い
てピロパツク（白）のテストピース（100×100
mm；厚さ0.36mm）に対するスプレーコートが実施
され抗菌加工紙が試作された。上記のピロパツク
（白）は三製紙（株）の商品名ピロホワイトを使
用した。これは晒木材パルプを用い特殊な抄紙な
らびに乾燥機を使用して製造される片面が山状の
包装緩衝紙である。

【表】 本実施例で得られた抗菌加工紙は切断されて小
試験片（50×50mm）とされ、これを用いて、既述
した方法に従つて、Escherichia coliの菌数の経
時変化が測定され、表−10に示したような結果が
得られた。本例で試作された抗菌紙〔Cu＝0.028
％；Ag＝0.030％（乾燥基準）〕の試験片６−４
の抗菌効果は抗菌剤を含まぬ試験片（ピロパツク
（白）50×50mm）のそれと比較して明白である。
本実施例では、前述した如く、2.5％シリコーン
コーテイングされた本発明の非晶質珪酸塩が抗菌
剤として使用され、これはMC共存下にスラリー
化されてから紙の表面にスプレーコーテイングさ
れ抗菌化している。かかるシリコーンコーテイン
グを本発明の抗菌剤に実施してうすい皮膜を形成
させることにより紙成分やそれに含有される添加
物、サイジング剤等との反応を不活性にしたり、
また紙の変色や退色等を防止する効果もあること
が認められた。 実施例 ７ 本実施例は抗菌性を有する本発明で特定した非
晶質珪酸塩混入紙の製造実施例に関するものであ
る。本発明の抗菌紙は次の条件で製造された。精
製晒クラフト、木材パルプ93部と実施例−２で試
作された非晶質アルミノ珪酸塩〔Ag＝2.70％；
Cu＝3.86％（無水基準）；モル比SiO₂／Al₂O₃＝
6.4；Dav＝0.15μm；SSA＝116m²／ｇ〕７部とを
水を入れた離解紙に投入し７分間に亘り撹拌離解
が行われた。この原料はさらにビーターへ移さ
れ、約13分間叩解が行われ、LSRは40゜にされた。
叩解された原料に固形として、市販のロジンサイ
ズ剤が0.5wt％、市販の硫酸アルミニウムが2.0wt
％、および強力カチオン性合成樹脂ユーラミンＰ
−5500（三井東圧化学製）が3.0wt％添加されて抄
紙原料は調整された。この抄紙原料を使つて手抄
き装置により、厚さ約0.4mm、乾燥重量205ｇ／m²
の湿紙が作成され、これは表面温度105℃に調節
された回転式ドライヤーを用いて10分間乾燥が行
われて殺菌性の非晶質アルミノ珪酸塩混入紙が試
作された。 上述の方法により試作された抗菌紙は約50×50
mmの試験片に切断され、これを用いて、
Staphylococcus aureusに対する死滅率の測定が
前述の方法によつて実施された。37℃で24時間作
用後の死滅率は100％であり、強力な殺菌作用を
本発明の非晶質アルミノ珪酸塩含有紙は有するこ
とが確認された。 実施例 ８ 実施例−８は本発明の抗菌機能を有するネツト
状のポリエチレン（PE）発泡体の試作例とこれ
の抗菌力試験に関するものである。実施例−１で
調製された殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸
塩〔Ag＝3.01％；Cu＝4.84％（無水基準）；
SiO₂／Al₂O₃＝2.9；Dav＝0.32μm；SSA＝43
m²／ｇ）とLDPE（MI35、密度0.919）を一定重量
比に配合して押出発泡機内に入れ温度を220℃付
近に保持して溶融温合させ、その中に発泡用とし
てブタンを導入しながらノズルより押し出した。
かかる方法により第７図に示したような前記の殺
菌作用を有する非晶質珪酸塩２％を含有するネツ
ト状のLDPE発泡体が試作された。本例で試作さ
れた抗菌ネツトは切断されて約80×60mmの試験片
８−１とされ、これを用いて、既述の方法によつ
てStaphylococcus aureusの菌数の経時変化が測
定された。８−BLは８−１と同一形状の空試験
用の被験体（抗菌剤無添加）である。表−11に示
した値の比較

【表】 よりも本発明の抗菌ネツトは優れた効果を有する
ことは明白である。 実施例 ９ 実施例９は抗菌能を有するHDPE（高密度ポリ
エチレン）モノフイラメントの試作例に関する。
HDPEとしてはシヨウレツクスF5012M（MI1.2）
を用い、一方無機系の抗菌剤としては実施例１で
使用したと同じ殺菌作用を有する非晶質アルミノ
珪酸塩の活性化粉末〔Ag＝3.01％；Cu＝4.84％
（無水基準）；Dav＝0.32μm；SSA＝43m²／ｇ〕
が使用された。前記２者の混合物中の後者は2.5
％（９−１）および３％（９−２）に保持され
た。押出成形（成形条件：温度230゜±10℃；圧力
100〜110Kg／cm²、滞留時間10〜15分、能力1.5
Kg／hr、スクリユー20rpm、押出機のスクリユー
の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ＝25）によ
り殺菌作用を有するHDPEモノフイラメントが試
作された。次いでこれを約９倍に延伸して約410
デニールのモノフイラメントとした。 最終的に延伸されたモノフイラメントの強度や
物性は満足すべきものであつた。これを用いて、
既述の方法により、抗菌力試験として死滅率の測
定がEscherichia coliならびにStaphylococcus
aureusの両細菌を用いて実施された。試験結果
は、第12表に記載された如く、本例試作のHDPE
モノフイラメント（９−１および９−２）は充分
な抗菌力を発揮することが確認された。

【表】 実施例 10 本例は殺菌作用を有する非晶質アルミノ珪酸塩
を含有するPP（ポリプロピレン）フイルムの試作
例に関するものである。本例に於ては実施例５で
使用されたと同じ非晶質アルミノ珪酸ナトリウム
のNa⁺の一部をAg⁺、Zn²⁺およびCu²⁺で置換する
ことにより得られた複合型の非晶質珪酸塩（Ag
＝2.59％、Zn＝0.68％；Cu＝1.94％（無水基
準）；SiO₂／Al₂O₃＝5.9；SSA＝83m²／ｇ）の活
性化粉末（Dav＝1.1μm；H₂O＝1.3％）とPP素
材〔チツソ（株）A4141〕を混合して得られた混
合物中の前者の含有量を１または２％に保持した
後、シリンダーの温度を190゜〜220℃、ダイス出
口のそれを約220℃に保ち、またスクリユーの回
転数を20rpmに保つてインフレーシヨン成形法に
より厚さ約50μmのフイルムが試作された。これ
は試験片として100×100mmの形状に切断されて接
種菌数の経時変化の測定が前述の方法に従つて、
実施された。上記の無機系抗菌剤１％

【表】

【表】 を含むPPフイルム（検体10−１）使用時の
Escherichia coliの経時変化は表−13に示した如
く24時間経過時点では生菌数は０に達している。
検体10−２（空試験用：抗菌剤無添加）と10−１
の比較よりも本発明の無機系抗菌剤の殺菌効果は
明かである。次にStaphylococcus aureusを用い
て菌数の経時変化が測定されたが前述の無機系抗
菌剤２％を含むPPフイルム（検体10−３）の殺
菌効果は空試験（検体10−４：抗菌剤無添加）と
の比較よりも明かである。 実施例 11 20℃のフエノール・四塩化エタン等重量混合溶
液で測定した極限粘度0.660のポリエチレンテレ
フタレートチツプに実施例１で用いた殺菌作用を
有する非晶質アルミノ珪酸塩活性化粉末をポリエ
ステルに対して1wt％及び1.5wt％添加して、紡
糸温度285℃、吐出量300ｇ／min、紡速550m／
minで400孔の紡糸口金から溶融紡糸した。得ら
れた未延伸サブトウを集束し約200万デニールの
未延伸繊維トウとした。これを80℃の温度で4.1
倍に延伸し捲縮付与後切断してステープルとし
た。得られたステープルの抗菌性能は表−14の通
りである。

【表】 実施例 12 95％硫酸で測定した相対粘度（ηrel）2.3の６
ナイロン乾燥チツプに、実施例１で用いた殺菌作
用を有する非晶質アルミノ珪酸塩活性化粉末を
1wt％及び3wt％の濃度となるように添加混合し、
常法に従つて溶融紡糸後延伸し120デニール／４
フイラメントの２種の延伸糸を得た。次に該延伸
糸の抗菌性能を実施例11の評価法に従い、測定し
た。結果を表15に示す。

【表】 本発明の非晶質アルミノ珪酸塩を含有する高分
子体の一般細菌やカビ類に対する殺菌効果は、前
述したように顕著である。本発明を利用して、高
分子体自体の抗菌化のみならず、これと接する外
部雰囲気の殺菌も可能である。本発明の殺菌作用
を有する高分子体中の非晶質アルミノ珪酸塩は均
一な分散状態で極めて安定に高分子体に保持され
ているのでこれより抗菌性の金属の溶出や離脱は
後述の如く、僅少である。従つて安全性も極めて
高い特徴がある。

【表】 実施例−３で例示した試験片３−１と同一組成
を有するPVC成形体の試験片３−５〔形状、25×
10mm；厚さ２mm；Ag＝0.26％；Cu＝0.38％；0.1
％以下の微量成分（Zn、Ba、Ca）〕を調製して、
これに水道水（Ca＝3.7ppm；Mg＝2.1ppm；Cl
＝4ppm；PH＝5.01）を添加して試験片１ｇ／
（水道水）になるように調整された。上記液を
時々撹拌し表記の如く、一定時間経過毎に採水し
てCuとAg濃度、およびPHを測定した（室温下の
試験）。表−16に記載した如く、抗菌性金属の銅
および銀の溶出は極めて僅少であり、室温で
1000hrs経過時点でもそれぞれ、38および9PPbに
過ぎない。これより見ても本発明の高分子体の安
全性は極めて高いことがわかる。また高分子体よ
り抗菌性金属の溶出例としてPP成形体よりの金
属溶出例を表−17に示した。実施例−２の被検体
２−２と同一組成の殺菌作用を有する非晶質アル
ミノ珪酸塩を含むPP成形体２−５（25×25mm；厚
さ1.5mm）に水道水（Ca＝4.5ppm；Mg＝
3.2ppm；Cl＝＝4.1ppm；PH7.03）を

【表】 添加して試験片１ｇ／（水道水）になるように
調整された。上記の液を時々撹拌し、表記の如
く、一定時間経過毎に採水して水溶液相のCuと
Ag濃度およびPHを測定した（室温下の試験）。第
17表に示したように本高分子体よりの抗菌性金属
の溶出量は微量であり、500hrs経過時点でもAg
＝10PPb、Cu＝21PPbに過ぎない。これより見
ても本発明の非晶質アルミノ珪酸塩を含有する高
分子体の安全性は極めて高いことが判明する。

【図面の簡単な説明】

第１−５図はＸ線回折図に関するものである。
第１図は製造例４−Ａで得られたAg−AMAS、
第２図は製造例４−Ｃで得られたAg−AMAS、
第３図は製造例５−Ａで得られたCu−AMAS、
第４図は製造例６−Ａで得られたZn−AMAS、
さらに第５図は製造例６−Ｂで得られたZn−
AMASに関するものである。第１〜３図中の曲
線１〜４は抗菌ないし殺菌作用を有する非晶質ア
ルミノ珪酸塩（AMAS）粉末のそれぞれ100℃、
350℃、450℃、および550℃加熱品の回折線を示
す図である。第４及び５図は100℃乾燥Zn−
AMAS粉末の回折線を示す図であり、第１図か
ら第５図に示すＸ線回折図の横軸は2θを示し、縦
軸は相対強度を示す。第６図は製造例５−Ａで得
られたCu−AMASの電子顕微鏡写真である。第
６図は白抜きの部分の長さは1μmである。第７図
は実施例８で試作された本発明の殺菌作用を有す
る非晶質アルミノ珪酸塩を含有するLDPE発泡体
ネツトの形状を示したものである。次に、第８図
は製造例13で得られた無定形アルミノ珪酸塩の粉
末の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子と有機高
   分子体とからなり、該非晶質アルミノ珪酸塩系の
   固体粒子の少くとも一部が殺菌作用を有する金属
   イオンを保持していることを特徴とする非晶質ア
   ルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体。 ２ 非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子が５m²／
   ｇ以上の比表面積及びSiO₂／Al₂O₃モル比1.3以上
   を有する特許請求の範囲第１項記載の高分子体。 ３ 非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子のイオン
   交換可能な部分に殺菌作用を有する金属イオンが
   保持されている特許請求の範囲第１項記載の高分
   子体。 ４ 殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜
   鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウムおよび
   クロムからなる群より選ばれた１種または２種以
   上の金属イオンである特許請求の範囲第１項記載
   の高分子体。 ５ 非晶質アルミノ珪酸塩系の非固体粒子の含有
   量が0.005〜50重量％（無水の非晶質アルミノ珪
   酸塩基準）である特許請求の範囲第１項記載の高
   分子体。 ６ コーテイング剤で処理された非晶質アルミノ
   珪酸塩系の固体粒子と有機高分子体とからなり、
   該非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子の少くとも
   一部が殺菌作用を有する金属イオンを保持してい
   ることを特徴とする非晶質アルミノ珪酸塩粒子を
   含有する高分子体。 ７ 非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子が５m²／
   ｇ以上の比表面積及びSiO₂／Al₂O₃モル比1.3以上
   を有する特許請求の範囲第６項記載の高分子体。 ８ 非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子のイオン
   交換可能な部分に殺菌作用を有する金属イオンが
   保持されている特許請求の範囲第６項記載の高分
   子体。 ９ 殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜
   鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウムおよび
   クロムからなる群より選ばれた１種または２種以
   上の金属イオンである特許請求の範囲第６項記載
   の高分子体。 １０ 非晶質アルミノ珪酸塩系の非固体粒子の含
   有量が0.005〜50重量％（無水の非晶質アルミノ
   珪酸塩基準）である特許請求の範囲第６項記載の
   高分子体。 １１ 殺菌作用を有する金属イオンを保持する非
   晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子またはコーテイ
   ング剤で処理された殺菌作用を有する金属イオン
   を保持する非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子を
   有機高分子体の成形以前の任意の段階で該有機高
   分子体に添加混合することを特徴する非晶質アル
   ミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体の製造方法。 １２ 非晶質アルミノ珪酸塩系の固体粒子を含有
   してなる有機高分子体を成形した後、殺菌作用を
   有する金属の水溶性塩類の溶液で処理して非晶質
   アルミノ珪酸塩系の固体粒子の少くとも一部に該
   金属イオンを保持せしめることを特徴する非晶質
   アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体の製造方
   法。